Что такое хроматирование металла

Обновлено: 05.07.2024

Хром — серебристо-белый металл с синеватым оттенком. Он обладает высокой твердостью и хорошо сопротивляется механическому износу.

Хром принадлежит к числу электроотрицательных металлов, его стандартный электродный потенциал E0 (Cr0/Cr 3+ ) равен -0,74В. В атмосферных условиях хром сохраняет цвет и блеск длительное время, что объясняется образованием на его поверхности тонкой, но очень прочной оксидной пленки. Высокой склонностью к пассивации и наличием этой пленки объясняется значительная коррозионная стойкость хромовых покрытий. В окислительных средах хром пассивируется легче, чем на воздухе и его потенциал сдвигается от стандартного в анодную область до +0,2В. Стационарный электродный потенциал хрома положительнее, чем у железа. Поэтому хромовые покрытия по отношению к стальным изделиям являются катодом.

Хром устойчив во влажной атмосфере, в атмосфере сероводорода и сернистого газа, в растворах серной, азотной, фосфорной и органических кислот, щелочей. В растворах соляной кислоты и горячей концентрированной серной хром растворяется из-за разрушения оксидной пленки.

Хромирование — процесс нанесения на поверхность изделия тонкого слоя металлического хрома для придания требуемых характеристик. Если говорить о гальваническом хромировании, осаждение металла происходит из электролита под действием электрического тока.

Хромовые покрытия широко применяются для придания изделию исключительной износо- и жаростойкости, а также для уменьшения коэффициента трения. Часто используются для придания высокодекоративного внешнего вида.

Х - защитно-декоративное хромирование

Х. тв - твердое хромирование

Х. мол - молочное хромирование

Х. м - матовое хромирование

Х. ч - хромирование черное

Chromium coating - анл. обозначение

Толщина (оптимальная, возможно осадить больше)

3-6мкм - для декоративного хромирования

15-100мкм - для твердого хромирования

24-100мкм - для молочного хромирования

15-100мкм - для матового хромирования

1мкм (не нормируется) - для черного хромирования

7500 МПа - декоративное

11000 МПа - твердое

5400-6000 МПа - молочное

3500 МПа - матовое

2940-3430 МПа - черное

Удельное электрическое сопротивление при 18°C

Допустимая рабочая температура

В соединениях хром чаще всего трехвалентен и шестивалентен. Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь хромовых кислот H₂CrO₄ и H₂Cr₂O₇. Именно из них чаще всего и производят хромирование деталей.

В растворе хромовой кислоты имеются анионы CrO₄ 2- , HCrO₄ - , Cr₂O₇ 2- :

Электрохимический эквивалент хрома в хромовой кислоте составляет 0,323 г/А*ч. Но, так как выход по току металла в таких электролитах часто не превышает 10-12 %, то фактически за 1 А*ч выделяется 0,032-0,038 г хрома, т.е. в 30 раз меньше, чем никеля, в 37 раз меньше, чем меди, в 125 раз меньше, чем серебра. Единственной возможностью некоторой компенсации этого недостатка является повышение плотности тока.

В растворах трехвалентного хрома электрохимический эквивалент хрома вдвое больше, выход по току - в 4-5 раз больше, чем в хромовой кислоте.

Многочисленные попытки использовать для промышленного применения электролиты на основе трехвалентных соединений, однако, не нашли успеха, особенно для осаждения толстых износостойких покрытий.

Далее будут рассмотрены только растворы на основе шестивалентного хрома.

Электрохимическое осаждение хрома существенно отличается от других гальванических процессов:

В большинстве электролитов, применяемых в гальванотехнике, основным компонентом является соль осаждаемого металла. При хромировании главным компонентом является хромовая кислота.
В хромовом электролите должны присутствовать в определенном соотношении посторонние анионы: SO₄ 2- , F- или SiF₆ 2- .
Минимальная плотность тока, при которой начинается выделение хрома, в несколько сот раз выше, чем в других процессах электроосаждения металлов.
Электроосаждение хрома более чувствительно к изменению температуры и плотности тока по сравнению с другими гальваническими процессами. Изменение этих параметров оказывает существенное влияние не только на количественные показатели (выход по току и др.), но и на структуру и свойства осадков хрома.
В отличие от других процессов электроосаждения металлов выход по току при хромировании резко снижается по мере повышения температуры.

Итак, основными особенностями процесса хромирования являются высокий отрицательный потенциал восстановления дихромат-анионов, низкий выход металла по току, высокие рабочие плотности тока и очень низкая рассеивающая способность электролита.

2. Механизм гальванического хромирования.

2.1 Катодные реакции.

Механизм электроосаждения хрома очень сложен. Во время хромирования на катоде одновременно протекают процессы:

осаждения хрома;
выделения водорода;
восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного;
образования на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из продуктов восстановления хромовой кислоты и активного аниона.

Установлено, что электролит должен содержать определенное количество активных анионов, без которых металлический хром не выделяется вообще.

Максимальное значение выхода хрома по току достигается при строго определенном соотношении между концентрацией Н₂Сr₂O₇ и постороннего аниона.

Схематичное изображение катодных поляризационных кривых при хромировании приведено на рисунке 1. Без добавки посторонних анионов, например, сульфатов, характер кривой плавный (1), так как на электроде во всем интервале плотностей тока выделяется водород. При введении в электролит серной кислоты форма кривой усложняется (2).

Рисунок 1 — Схематическое изображение катодных поляризационных кривых при хромировании.

Так, в присутствии сульфат-анионов кривая состоит из двух ветвей, отличающихся характером электродных реакций. При этом на участке ab происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, на участке cd протекают одновременно три процесса — восстановление шестивалентного хрома до металла, восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и восстановление ионов водорода.

Анионы-активаторы изменяют поверхностное состояние катода и таким образом влияют на электродные процессы. В области кривой ab поверхность становится более активной, а в области cd наблюдается торможение реакции восстановления. Пассивность катода связана с появлением на поверхности электрода пленки из продуктов электролиза, которая лимитирует протекание одних реакций и способствует протеканию других. Обильность образования водорода объясняется низким перенапряжением его выделения на хроме.

Рассмотрим основные процессы в механизме хромирования более подробно:

а. Выделение газообразного водорода:

б. Принятие электронов шестивалентным хромом с получением двух- и трехвалентных катионов с последующим осаждением металлического хрома:

Cr₂O₇ 2- + 7H₂O + 6e ↔ 2Cr₃ + + 14OH - , E0 = +1,33 B;
Cr₂O₇ 2- + 7H₂O + 12e ↔ 2Cr0 + 14OH - , E0 = +0,40 B;
Cr 3+ + e ↔ Cr 2+ , E0 = -0,41 B;
Cr 3+ + 3e ↔ Cr0 , E0 = -0,74 B;
Cr 2+ + 2e ↔ Cr0 , E0 = -0,91 B.

Прежде всего должно происходить частичное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного состояния, совместно возможно протекание процессов восстановления ионов водорода и ионов хрома до металлического состояния. Что касается двухвалентного хрома, то наличие этих ионов в свободном состоянии в хромовой кислоте — сильном окислителе, маловероятно.

Исследователи, касающиеся вопросов восстановления шестивалентного хрома до металла, придерживаются двух основных взглядов:

Первые допускают возможность ступенчатого восстановления шестивалентного хрома до металла.
Вторые считают возможным непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металла.

Все исследователи согласны с тем, что на катоде при хромировании образуется особая пленка сложного состава, если покрываемая основа склонна к пассивации.

в. Синтез сложной двухслойной пленки.

Тонкий внутренний слой этой пленки аналогичен пассивным слоям (0,0001 мм), а внешний включает в себя хром в различных валентных состояниях и ионы-активаторы (до 0,025 мм). Общий состав и структура катодной пленки зависят от состава и структуры покрываемой основы. Например, на меди катодная пленка вообще не образуется, т.к. медь легко растворяется в электролите, а на железе и никеле она особенно выражена ввиду усиленной пассивации этих металлов хромовой кислотой. Катодная пленка имеет коллоидную природу, состав ее может меняться при изменении плотности тока и температуры электролита. В целом она может содержать: до 67 % шестивалентного хрома, до 23 % трехвалентного хрома, до 12% сульфат-ионов. Толщина пленки увеличивается с увеличением концентрации постороннего аниона. От свойств пленки зависит структура покрытия, а от структуры - его свойства. Именно на этом этапе формируются механические и химические отличия различных осадков хрома. Так, например, структура катодной пленки при низких плотностях тока и высокой температуре создает благоприятные условия для получения молочного хрома.

Детально механизм воздействия посторонних анионов на процесс хромирования не выяснен. Существуют две гипотезы, объясняющие их влияние:

По первой из них анионы являются активаторами, вызывающими активацию катодной поверхности. В отсутствие этих ионов поверхность покрывается соединениями Сr 3+ , что препятствует полному восстановлению Н₂Сr₂О₇ и осаждению на катоде металлического хрома.
По второй гипотезе посторонние анионы образуют с Н₂Сr₂О₇ реакционные комплексы, обладающие большей способностью к восстановлению последней.

На основании ряда исследований с использованием радиоактивного изотопа Cr 3+ был сделан вывод, что электроосаждение хрома происходит из его шестивалентных ионов. При этом установили, что при наличии в электролите Cr 3+ в виде его трехвалентных соединений осадок получался нерадиоактивным. Уже отмечалось, что из растворов coлей трехвалентного хрома качественных осадков получить не удается. Boзможно, что в электрическом поле у катода такие анионы, как Cr₂O₇ 2- и Cr₂O₄ 2- , деформируются, поворачиваясь своим положительным ядром к катоду. При достаточно большом потенциале Cr(VI) может быть вырван из аниона с переходом в металлическую решетку. Скорость этой электрохимической реакции определяется перенапряжением и концентрацией CrO₄ 2- у поверхности катода. Рассматривая структуру Cr₂O₇ 2- , не трудно заметить, что деформация их ионов и вырывание Cr(VI) должны быть затруднены. Поэтому вполне возможно, что первым процессом, идущим при низких плотностях тока, является восстановление анионов Cr₂O₇ 2 - до Cr 3+ -ионов с одновременным подщелачиванием растворов. По достижении предельного тока для разряда Cr₂O₇ 2- начинается выделение водорода, в таком случае имеет место дальнейшее подщелачивание раствора. В результате этого рН католита достигает 5-7, и тогда у катода начинают преобладать ионы CrO₄ 2- , которые, деформируясь, могут восстанавливаться как частично, так и полностью:

Роль SO₄ 2- , вероятно, сводится к растворению гидроокиси хрома или других коллоидных соединений, создаваемых трехвалентным хромом, т.к. они могут образовывать растворимый комплекс Cr₄(SO₄)4(H₂O) 2+ . В катодном процессе ионы SO₄ 2- не участвуют, т.к. непосредственные измерения показывают, что их концентрация в прикатодном пространстве в процессе электролиза не меняется. Большое количество ионов SO₄ 2- ухудшает ocаждение, так как при этом, видимо, CrO₄ 2- могут вытесняться ими с поверхности, и выхoд по току снижается.

2.2 Анодные реакции на нерастворимых анодах.

При хромировании деталей применяют нерастворимые аноды. Это объясняется тем, что хром растворяется на аноде с бОльшим выходом по току, чем осаждается на катоде, и переходит в раствор в виде ионов разной валентности.

Анодные реакции при хромировании с участием нерастворимых свинцовых анодов следующие:

В процессе электролиза аноды покрываются слоем оксида свинца (IV) РbО2, который является катализатором процесса Сr 3+ → Cr 6+ и защищает аноды от разрушения. При определенном соотношении анодной и катодной плотностей тока можно установить равновесие, при котором на аноде будет окисляться такое же количество трехвалентного хрома, какое попадает в электролит из катодной зоны.

3. Основные электролиты и режимы хромирования деталей.

В зависимости от режима электролиза и состава электролита могут быть получены осадки хрома с различными свойствами. В зависимости от условий электролиза образуются три типа хромовых покрытий:

Серые осадки (обладают низкими физико-химическими свойствами и не находят практического применения);
Блестящие осадки (отличаются высокими значениями твердости и износостойкости);
Молочные осадки (наименее пористые и наиболее пластичные).

Кроме этого, из специальных типов электролита можно получать черные покрытия.

3.1 Универсальный раствор для хромирования.

Как правило, на практике применяют «универсальные» сульфатные электролиты хромирования. К ним относят: разбавленный, стандартный и концентрированный электролиты. Все перечисленные электролиты хромирования содержат хромовые кислоты Н₂СrО₄ и Н₂Сr₂О₇ соответственно и анионы SO₄ 2- в виде серной кислоты, а также соединения трехвалентного хрома. Характеристика электролитов приведена в таблице 1.

Хроматирование

Хроматирование — химическое пассивирование электролитически оцинкованных деталей, заключающееся в кратковременном погружении их в раствор сильных окислителей, обычно — на основе солей хрома, откуда и название, с последующей промывкой водой. Вызывает образование плотной, прочной плёнки оксидов цинка на поверхности оцинкованной детали, что существенно улучшает стойкость её к коррозии. После хроматирования оцинкованная деталь приобретает светло-желтый цвет. Для приготовления растворов для хроматирования, широко используется оксид хрома(VI).

Дополнить статью (статья слишком короткая либо содержит лишь словарное определение).
Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.

Электрохимия
Технологии машиностроения

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Хроматирование" в других словарях:

хроматирование — сущ., кол во синонимов: 1 • хромирование (4) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

хроматирование — Пассивирование основного покрываемого металла и (или) покрытия, в результате которого на его поверхности образуется хроматная пленка. [ГОСТ 9.008 82] Тематики покрытия металл. и неметалл. EN chromatizing DE Chromatieren FR chromatation … Справочник технического переводчика

Хроматирование — Chromadizing Хроматирование. Улучшение сцепления краски с алюминием или алюминиевыми сплавами, в основном для оболочки самолета, путем обработки раствором хромовой кислоты. Не путать с хромированием. (Источник: «Металлы и сплавы. Справочник.» Под … Словарь металлургических терминов

хроматирование — chromatavimas statusas T sritis chemija apibrėžtis Cheminis arba elektrocheminis metalų paviršiaus apdorojimas chromatų tirpalais. atitikmenys: angl. chromating; chromatizing; chromazing rus. хроматирование … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

хроматирование — 3.7 хроматирование : Пассивирование основного покрываемого металла и (или) покрытия, в результате которого на его поверхности образуется хроматная пленка. Источник: СТ ЦКБА 105 2012: Арматура … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Хроматирование — [chrome plating] нанесение защититныз хроматных покрытий на железо и цветные металлы и сплавы (Zn, Cd, Al, Mg, Cu, Sn, латунь). Хроматные защитные покрытия являются разновидностью конверсионных (Смотри Защитные покрытия) и состоят из слоя… … Энциклопедический словарь по металлургии

ХРОМАТИРОВАНИЕ — [chrome plating] нанесение защитных хроматных покрытий на железо и цветные металлы и сплавы (Zn, Cd, Al, Mg, Cu, Sn, латунь). Хроматные … Металлургический словарь

Покрытия металлов — в авиастроении. В изделиях авиационной техники практически на все металлические детали и узлы наносятся те или иные покрытия в целях защиты их от коррозии, действия высоких температур и придания требуемого декоративного вида. Наибольшее… … Энциклопедия техники

покрытия металлов — в авиастроении. В изделиях авиационной техники практически на все металлические детали и узлы наносятся те или иные покрытия в целях защиты их от коррозии, действия высоких температур и придания требуемого декоративного вида. Наибольшее… … Энциклопедия «Авиация»

Хроматирование [chrome plating] — нанесение защититныз хроматных покрытий на железо и цветные металлы и Zn, Cd, Al, Mg, Cu, Sn, латунь). Хроматные защитные покрытия являются разновидностью конверсионных (Смотри Защитные покрытия) и состоят из слоя нерастворимых солей и гидрооксидов хрома и защищаемого металла. Они формируются при химической или электрохимической обработке сплавов в растворах, содержащих H₂CrO₄, иногда с добавками H₂SO₄, HCl, HNO₃ При соответствующем выборе состава растворов могут быть получены бесцветные, голубоватые, блестящие, желтые, коричневые, оливково-зеленые или черные пленки. Защитное действие хроматных покрытий может быть повышено нанесением слоя лака.

Энциклопедический словарь по металлургии. — М.: Интермет Инжиниринг . Главный редактор Н.П. Лякишев . 2000 .

Хроматирование — Цвет хроматированной оцинкованной детали Хроматирование химическое пассивирование электролитически оцинкованных деталей, заключающееся в кратковременном погружении их в раствор сильных окислителей, обычно на основе солей хрома, откуда … Википедия

Пассивация цинковых покрытий | Механизм и технология | Коррозия цинка

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.

Рисунок 1 — Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.

В сухом воздухе цинковые покрытия корродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)₂. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка - тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

Рисунок 2 — Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:

Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив длительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искусственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормозящих коррозионный процесс.

2. Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность - под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.

Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.

2.1 Радужная пассивация цинка (хроматирование).

Хроматирование (пассивация) — образование на поверхности металла тонкой пленки из оксидов. Цель — придать дополнительные антикоррозионные характеристики для покрытия (цинкового, кадмиевого и других). Производится путем погружения в раствор хромовой кислоты и ее солей. Толщина пленки менее 1 мкм.

Радужная пассивная пленка является одной из наиболее часто применяемой на цинковых покрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством "самозалечивания" - при повреждении она способна восстанавливаться.

Рисунок 3 — Пример оцинкованной детали с радужным хроматированием.

Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается "пальцев".

Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.

Не следует путать хромАтирование (желтая пленка) и хромИтирование (бесцветная пленка). Хроматка обладает лучшими защитными свойствами за счет шестивалентного хрома в составе (хромАты), а хромитирование - процесс более экологичный, в составе присутствуют хромИты (трехвалентный хром).

2.1.1 Механизм хроматирования цинка.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.

В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.

Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.
В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.
Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соединения, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.

Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.

Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).

Рисунок 4 — Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.

• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:

Zn + 2H + = Zn 2+ + 2H

• Эти реакции способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:

(в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr2(SO₄)₃ + 6H₂O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)

Zn 2+ + CrO₄ 2- = ZnCrO₄ (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:

В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.

Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов раствора.

Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.

2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки на цинке.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой - гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформирован соединениями шестивалентного хрома.

Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.

Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса.

Так, свойства хроматных пленок зависят от:

Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;
Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.
Время закрепления на воздухе.
Длительность обработки и промывки;
Температура ванны хроматирования и промывки после нее.
Температура сушки.

Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:

Сера в виде сульфатов

Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.

Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.

Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.

При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.

Рисунок 5 — Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200° С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.

Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60° С.

2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость. До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.

• Твердость. Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.

• Толщина (масса). Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постоянном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.

Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.

Рисунок 6 — Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.

На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.

Рисунок 7 — Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.

На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.

Рисунок 8 — Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.

При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:

Как уже упоминалось ранее, кислотность раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.

Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.

С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50° С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.

Рисунок 9 — Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30° С).

• Цвет. Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.

• Адгезия и пластичность. Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.

2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание:
• Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам).
• Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами.
• Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие.
• Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.

Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.

3. Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).

Рисунок 10 — Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.

Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.

Бесцветное хромитирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Базовые составы для пассивации цинка на основе трехвалентного хрома примерно одинаковы у различных производителей: соли трехвалентного хрома (гидроксосульфат хрома, сульфат хрома, хлорид хрома); сульфат или нитрат кобальта (для повышения коррозионной стойкости пленки); фториды; нитраты; сульфат никеля (редко).

Пленки, полученные путем пассивации цинка в трехвалентном хроме относятся к интерференционно-окрашенным. Цвет их может меняться в ряду синий-красный-зеленый по мере роста их толщины, оттенки также будут зависеть от угла обзора. Самые тонкие пленки бесцветные, потом к ним добавляется голубоватый отлив, затем оранжевые, желтые и, наконец, красно-зеленые разводы. Отметим, что сегодня в растворах на основе трехвалентного хрома можно получать не только бесцветные и слабоокрашенные, но и полноценные радужные пленки а цинке, однако, без эффекта самозалечивания.

Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.
Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.

Рисунок 11 — Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.

Область выше красной линии - солевая атмосфера, ниже линии - область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия — 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.

В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:

Читайте также: