Что такое переохлаждение металла

Обновлено: 18.09.2024

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Толочко Н. К., Андрушевич А. А.

С учетом современных представлений о кластерной структуре расплавов теоретически исследованы закономерности кристаллизации металлов , в частности, зависимость предельного переохлаждения расплава от условий предварительного перегрева. Рассмотрены особенности процесса кристаллизации, который следует непосредственно за процессом плавления без перегрева расплава.

Cluster mechanism of metals crystallization

The regularities of metal crystallization, in particular, the dependence of melt critical overcooling on preliminary overheating conditions are investigated theoretically taking into account modern conception of melt cluster structure. The peculiarities of crystallization process following immediately after melting process without melt overheating are considered.

Текст научной работы на тему «Кластерный механизм кристаллизации металлов»

Г КПТПГГ'ГГГГ, /107

УДК 669.154 Поступила 18.02.2013

н. к. толочко, а. а. андрушевнч, бгату

КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ

С учетом современных представлений о кластерной структуре расплавов теоретически исследованы закономерности кристаллизации металлов, в частности, зависимость предельного переохлаждения расплава от условий предварительного перегрева. Рассмотрены особенности процесса кристаллизации, который следует непосредственно за процессом плавления без перегрева расплава.

Процессы кристаллизации играют важную роль в технологиях получения изделий из металлов, однако закономерности этих процессов изучены недостаточно. Важнейшим параметром кристаллизации является переохлаждение расплава. В свою очередь, как показывают экспериментальные данные, максимально допустимая величина переохлаждения расплава, называемая предельным переохлаждением, зависит от степени его предварительного перегрева, т. е. нагрева выше температуры плавления: чем выше перегрев, тем больше предельное переохлаждение.

Возможные причины увеличения предельного переохлаждения расплава при его перегреве связывают с дезактивацией нерастворимых примесей и расплавлением кристаллической фазы, имеющейся в микропорах, т. е. с удалением потенциальных центров гетерогенного зародышеобразования [1, 2]. Кроме того, уменьшение концентрации растворимых примесей с повышением температуры приводит к изменению химического состава и соответственно границ метастабильного состояния расплава [2, 3].

В последние годы для объяснения влияния перегрева расплава на предельное переохлаждение все чаще привлекают кластерный механизм кристаллизации, основанный на современных представлениях о кластерной структуре расплавов. Согласно этим представлениям, расплавы состоят не только из атомов, но и из кластеров - наноразмер-ных кристаллоподобных группировок атомов [48]. Обычно кластеры неустойчивы и характеризу-

ются малыми временами жизни. Однако при определенных условиях они могут достигать размеров критических зародышей, дающих начало росту кристаллов. При этом рост кристаллов происходит путем присоединения к ним как отдельных атомов, так и кластеров.

С повышением температуры расплава кластеры распадаются на отдельные атомы и при достаточно сильном перегреве практически полностью исчезают 9. Очевидно, что расплав, обедненный кластерами в результате перегрева, будет характеризоваться большей величиной предельного переохлаждения. Впервые вывод о влиянии структуры расплавленных металлов на склонность их к переохлаждению был сделан В. И. Даниловым на основании результатов экспериментального исследования переохлаждения расплавов, подвергнутых предварительному перегреву [12]. Им же была выдвинута гипотеза о наличии кристаллических зародышей в расплаве при температуре выше точки плавления. Таким образом, изменяя режимы термической обработки расплава, можно управлять процессом его кристаллизации и, следовательно, получать металлы с заданной зернистостью [13].

Рассмотрим в сравнении два случая перехода металлического расплава из начального равновесного состояния при температуре ^ в переохлажденное состояние при температуре T. В первом случае начальное состояние расплава остается неизменным, во втором случае расплав предварительно переходит в перегретое состояние. Будем

считать, что источником кристаллических зародышей являются кластеры, объем V которых, зависящий от состояния расплава, может увеличиваться или уменьшаться соответственно в результате присоединения атомов из расплава к кластерам или отрыва атомов от кластеров и ухода в расплав. Предположим, что в обоих случаях расплав достигает некоторого переохлаждения AT = Т - То с одной и той же скоростью RA = dT/dt = const, так что можно пренебречь влиянием Ra на критическое переохлаждение ATcr = To - Tcr, где Tcr - температура критического переохлаждения, и будем считать, что ATcr изменяется только благодаря перегреву. Также предположим, что расплав охлаждается от температуры переохлаждения до температуры начального равновесного состояния без значительного изменения объема кластеров, которые они приобрели благодаря переохлаждению.

Критическое переохлаждение ATcr = RAtA достигается в течение времени tA в расплаве, который первоначально находится равновесном состоянии. Очевидно, что tA = tg, где tg = (Vcr - Vo)/Rg - время роста кластеров со средней скоростью Rg = dV/dt от начального объема Vo до критического объема Vcr (Vcr > Vo). Как следствие, достигаемое критическое переохлаждение

ATcr = R/Rg)(Vcr - Vo). (1)

Пусть теперь расплав, который первоначально находится в равновесном состоянии, перегревается и затем возвращается в прежнее состояние и далее также подвергается переохлаждению. В этом случае объем первоначальных кластеров уменьшается до V (Vh < Vo) в результате плавления и соответственно время последующего роста кластеров увеличивается до tg = (Vcr - Vh)/Rg. Следовательно, достигаемое критическое переохлаждение становится выше:

ATcr* = (RJRgWcr - Vh). (2)

Если рассматривать плавление кластеров как реакцию первого порядка, то с позиций формальной кинетики следует ожидать, что уменьшение числа атомов в кластере за счет их отрыва в ходе перегрева расплава будет происходить пропорционально величине перегрева ATh = Th - To и длительности перегрева tfc а также числу атомов, остающихся в кластере (no - n):

dn/dTh = KT (no - n), (3)

dn/dth = Kt (no - n), (4)

где Th и To - соответственно температуры перегрева и равновесного состояния; no - число исходных атомов в кластере; n - число оторванных атомов; Kt и Kt - кинетические коэффициенты.

Обобщенное решение уравнений (3) и (4) с учетом начальных условий (n = 0 при ATh = 0 и th = 0) можно представить в виде

Из (5) находим число атомов, остающихся в кластере:

(no - n) = noexp[-(KTATh + Кд)]. (6)

Умножая левую и правую части уравнения (6) на Vm, где Vm - объем атома металла, и, учитывая, что начальный объем кластера Vo = noVm, находим объем кластера Vh = (no - n) Vm, который он приобретает в результате перегрева (факторы формы кластера и упаковки атомов в кластере принимаются равными единице):

Vh = Vo expRKATh + Ktth)]. (7)

Подставляя полученное значение Vh в (2), получаем окончательное выражение для предельного переохлаждения с учетом перегрева расплава:

Согласно уравнению (8), ATcr* = ATcr при ATh = 0 и th = 0 и ATcr* > ATcr при ATh > 0 и th > 0, где ATcr - предельное переохлаждение в отсутствие перегрева. Величина ATcr* повышается с увеличением как ATh, так и th сначала сравнительно быстро, а затем все медленнее.

На практике перегрев расплава перед последующей кристаллизацией проводится при литье металлов. При этом изменения в структуре расплава, вызванные перегревом, влияют на температурные условия развития гомогенного зародышеобразова-ния. Вместе с тем, следует учитывать развитие гетерогенного зародышеобразования, обусловленного контактом расплава со стенками литейной формы. Таким образом, в процессе кристаллизации металла имеет место конкурирующее влияние гомогенного и гетерогенного зародышеобразования [11].

Особый интерес представляет рассмотрение так называемого двухстадийного процесса «плавление - кристаллизация», когда кристаллизации непосредственно предшествует плавление. При этом расплав, образовавшийся в результате плавления, практически не подвергается перегреву (ATh ~ 0 и th ~ 0), т. е. находится при равновесной температуре.

В этом случае наряду с кластерным механизмом кристаллизации следует учитывать кластерный механизм плавления, согласно которому плавление кристаллов происходит путем отрыва от них как отдельных атомов, так и кластеров [9]. В результате вновь образованный расплав оказывается обогащенным кластерами, которые продолжают

¿ггтгггг: къттспъ /190

Условия термообработки образцов сплава и зернистость слитков

Тип образца А-тип В-тип С-тип

Конечная температура и условия нагрева, °С 750 (перегрев) 750 (перегрев) 658 (выдержка в течение 1 ч без перегрева)

Конечная температура и условия охлаждения, °С 20 (медленное охлаждение вместе с печью) 10 (быстрое охлаждение в воде) 10 (быстрое охлаждение в воде)

Зернистость слитков, мкм 320 35 6

сохраняться в нем вплоть до начала кристаллизации. Эти кластеры, выступая в роли источников за-родышеобразования, способствуют развитию кристаллизации, которая может происходить при очень малом переохлаждении, приводя к формированию мелкозернистой структуры металла.

Примером проявления двухстадийного процесса «плавление - кристаллизация» является твердо-жидкое литье металлов [14]. В частности, в одном из вариантов твердожидкого литья отливки получают путем частичного (поверхностного) плавления специально приготовленных мелкозернистых гранул. Получаемые отливки также являются мелкозернистыми. При этом важно отметить, что практически одинаковую мелкозернистую структуру имеют и гранулы (нерасплавившиеся ядра гранул), и закристаллизованный между ними расплав. Это может быть объяснено следующими обстоятельствами. Расплав, образующийся в результате поверхностного плавления частиц, находится в состоянии, близком к равновесному, и, как следствие, содержит значительное число кластеров (т. е. сохраняет квазикристаллическую структуру, подобную структуре гранул). Как следствие, в ходе последующей кристаллизации расплава, наступающей сразу же после его образования, формируется структура, практически повторяющая по своему строению структуру гранул.

В связи с этим особого внимания заслуживают результаты экспериментов по кристаллизации алюминиевого сплава (98% А1; остальное - Мп, Mg, Si, Си, с фиксированной точкой плавления 6580С) [15]. Исходные образцы сплава предварительно расплавляли, а полученные расплавы подвергали

дальнейшей термообработке (в разных условиях), вследствие чего слитки, полученные при последующей кристаллизации в (разных условиях), имели различия в зернистости (см. таблицу).

Для слитков А- и В-типов характерен кластерный механизм процесса кристаллизации с предварительным перегревом расплава (он имеет место в случае жидкого литья металлов). При этом достижение более мелкой зернистости структуры в слитках В-типа обусловлено эффектом скоростного охлаждения расплава [16]. Для слитков С-типа характерен кластерный механизм двухстадийного процесса «плавление - кристаллизация». При этом следует учитывать, что в процессе формирования структуры слитков наряду с развитием гомогенного зародышеобразования, обусловленного кластерной структурой расплава, может иметь место развитие гетерогенного зародышеобразования, обусловленного контактом расплава с поверхностью гранул (нерасплавившихся ядер гранул).

Проведенный аналитический обзор литературных данных, а также представленные экспериментальные исследования свидетельствуют о перспективности применения методологического подхода к изучению закономерностей процессов кристаллизации и плавления, основанного на современных представлениях о кластерной структуре расплавов. Значительным стимулом к дальнейшему развитию кластерных механизмов процессов кристаллизации и плавления является наметившийся в последние годы бурный рост масштабов и темпов нанотехоло-гических разработок и связанная с этим необходимость более глубокого понимания строения металлов и происходящих в них явлений на наноуровне.

1. О в с и е н к о, Д. Е. Зарождение и рост кристаллов из расплава. Киев: Наукова думка, 1994.

2. Н у р а д и н о в А. С. Механизм влияния перегрева на переохлаждение расплава // Процессы литья. 1997. № 3. С. 55-58.

3. М е ж и д о в В. Х., Н у р а д и н о в А. С., Э л ь д а р х а н о в А. С., Т а р а н о в Е. Д. О механизме образования и роста кристаллических зародышей в расплавах // Процессы литья. 2010. № 6 (84). С. 3-7.

4. Н о в о х а т с к и й И. О., Я р о ш е н к о И. В. Определение плотности металлических жидкостей в приповерхностных слоях с учетом явления кластерной адсорбции // Тр. Одес. политех. ун-та. 2002. Вып. 1(17). С. 1-5.

5. С к р е б ц о в А. М., И в а н о в Г. А., К у з ь м и н Ю. Д., Д о л г а н ь В. М., Б о ж к о в а Е. Г. Изучение структурных перестроек в жидких металлах на модельной основе // Вестн. Приазов. гос. тех. ун-та. 2008. № 18. С. 61-65.

6. Д е е в В. Б., Ц е ц о р и н а С. А., С е л я н и н И. Ф., П р и х о д ь к о О. Г. Некоторые особенности кластерной модели металлических расплавов // Ползуновский альманах. 2008. № 3. С. 141-142.

7. Б о л ь ш а к о в В. И., В о р о б ь е в Г. М., К р и в у ш а Л. С., Р о т т Н. А. Кластерные модели жидкости и пути повышения качества металлических отливок // Теория и практика металлургии. 2010. № 5-6. С. 120-123.

8. М е л ь н и к о в Г А., В е р в е й к о В. Н., М е л ь н и к о в В. Г., В е р в е й к о Д. В., В е р и с о к и н А. Ю. Структурные свойства конденсированных сред в рамках кластерной модели // Уч. зап.: электрон. науч. журн. Курск. гос. ун-та. 2011. № 4(20). С. 1-6.

9. Б у л я р с к и й С. В., Л ь в о в П. Е., С в е т у х и н В. В. Влияние кластеризации на процесс плавления полупроводниковых соединений А3В5 // Журн. тех. физики. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 9-14.

10. Крупный слиток / А. Н. Смирнов, С. Л. Макуров, В. М. Сафонов, А. Ю. Цупрун. Донецк. нац. тех. ун-т. Донецк: Вебер (Донецкое отделение), 2009.

11. Л а д ь я н о в В. И., С т я ж к и н а И. В., К а м а е в а Л. В. Влияние температуры расплава на кристаллизацию и свойства сплава Fe - 10 ат.% Si // Перспект. материалы. 2010. № 9. С. 251-254.

12. Д а н и л о в В. И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд-во АН УССР, 1956.

13. Г е й С. Л., С о р о к и н В. Г., С а р о с е к С. И., Л и о п о В. А., С т р у к В. А. Особенности процесса кристаллизации металлов // Вестн. Гродн. гос. ун-та им. Я. Купалы. 2012. № 2. С. 36-43.

14. Т о л о ч к о Н. К. и др. / Под ред. Н. К. Толочко и А. С. Калиниченко. Современные литейные технологии. Минск, БГАТУ, 2009.

15. Т о л о ч к о Н. К., А н д р у ш е в и ч А. А. Методы получения мелкозернистой структуры отливок при кристаллизации // Литье и металлургия. 2012. № 2. С. 27-31.

16. К а л и н и ч е н к о А. С., Б е р г м а н Г. В. Управляемое направленное затвердевание и лазерная обработка: теория и практика. Минск: Технопринт, 2001.

Кристаллизация металлов

Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свободная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится возможным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),

Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла. В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.

Кластерный механизм кристаллизации металлов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И НЕРАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ AL-MG Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Баталова Елизавета Александровна, Камаева Лариса Вячеславовна

В настоящей работе с помощью методов термического анализа исследованы концентрационные изменения величин переохлаждения расплавов Al-Mg с содержанием Mg от 2.5 до 95 ат.% при охлаждении в тиглях Al2O3 от различных температур расплава с небольшими (менее 1 К/с) скоростями охлаждения. Показано, что концентрационная зависимость переохлаждения расплавов Al-Mg отражает изменение химического ближнего порядка в жидкой фазе. Сплавы Al-Mg в областях концентраций: 0-10, 40-50 и 90-100 ат.% Mg склонны к неравновесной кристаллизации , образованию квазиэвтектик и затвердеванию без промежуточных интерметаллидных фаз.

UNDERCOOLING AND NON-EQUILIBRIUM CRYSTALLIZATION OF AL-MG MELTS

To study the effect of the chemical interaction on the solidification processes in the Al-Mg system, in this work, we studied the processes of crystallization and undercooling under controlled cooling under differential thermal analysis (DTA) of Al-Mg melts with Mg content from 2.5 to 95 at.%. DTA was carried out on a high-temperature thermal analyzer with heating and subsequent cooling in Al2O3 crucibles to various melt temperatures with low (less than 1 K/s) cooling rates. For each sample, two control measurements were carried out in the heating mode: after remelting, the first heating and at the end of the experimental cycle, the second heating. The temperatures of all phase transformations observed during measurements (temperatures of the onset of endothermic peaks) were determined from the thermograms of two heating and plotted on the equilibrium phase diagram. The experimentally determined temperatures of phase transformations upon heating for most alloys are in good agreement with the liquidus and solidus lines on the equilibrium diagram and indicate the accuracy of the compositions obtained for the study of the samples. An analysis of the DTA diagrams in the cooling mode showed that crystallization of the alloys begins at a slight overcooling and has a nonequilibrium character. For a more detailed analysis of the features of nonequilibrium solidification of alloys, studies of their microstructures obtained as a result of crystallization under DTA conditions were carried out. As a result of a comprehensive analysis of DTA and microstructure, it was found that Al-Mg alloys in the concentration ranges: 0-10, 40-50, and 90-100 at.% Mg are prone to nonequilibrium crystallization, the formation of quasi-eutectics and solidification without intermediate intermetallic phases. The concentration dependence of undercooling has features in the regions of 20, 35, 50, 70, and 80 at.% Mg. The features at 35, 50, and 70 at.% Mg are associated with a change in the crystal structure formed from the melt phase. The kinks in the concentration dependence of undercooling at 20 and 80 at.% Mg correspond to the concentrations at which the maximum chemical interactions are observed in melts (at 20 at.% Mg - effective attraction of Mg-Mg, at 80 at.% Mg - effective repulsion of Al-Al).

Текст научной работы на тему «ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ И НЕРАВНОВЕСНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ AL-MG»

Переохлаждение и неравновесная кристаллизация расплавов Al-Mg

Е. А. Баталова1, Л. В. Камаева2,3

1 ПАО "Ижсталь", Россия, 426006, Ижевск, ул. Новоажимова, д. 6

2 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

3 Институт физики высоких давлений им.Верещагина РАН, Россия, 142190, Москва, Троицк, Калужское шоссе, стр. 14

Аннотация. В настоящей работе с помощью методов термического анализа исследованы концентрационные изменения величин переохлаждения расплавов Al-Mg с содержанием Mg от 2.5 до 95 ат.% при охлаждении в тиглях Al2O3 от различных температур расплава с небольшими (менее 1 К/с) скоростями охлаждения. Показано, что концентрационная зависимость переохлаждения расплавов Al-Mg отражает изменение химического ближнего порядка в жидкой фазе. Сплавы Al-Mg в областях концентраций: 0-10, 40-50 и 90-100 ат.% Mg склонны к неравновесной кристаллизации, образованию квазиэвтектик и затвердеванию без промежуточных интерметаллидных фаз.

Ключевые слова: сплавы Al-Mg, дифференциальный термический анализ, неравновесная

Undercooling and Non-Equilibrium Crystallization of Al-Mg Melts

Elizaveta A. Batalova , Larisa V. Kamaeva ,

1 Public Joint-Stock Company "Izhstal" (Novoazhimova Str., 6, Izhevsk, 426006, Russian Federation)

2 Udmurt Federal Research Center UB RAS (T. Baramzina Str., 34, Izhevsk, 426067, Russian Federation)

3 Vereshchagin Institute for High Pressure Physics RAS (Kaluzhskoe shosse, 14, Troitsk, Moscow, 142190, Russian Federation)

Summary. To study the effect of the chemical interaction on the solidification processes in the Al-Mg system, in this work, we studied the processes of crystallization and undercooling under controlled cooling under differential thermal analysis (DTA) of Al-Mg melts with Mg content from 2.5 to 95 at.%. DTA was carried out on a high-temperature thermal analyzer with heating and subsequent cooling in Al2O3 crucibles to various melt temperatures with low (less than 1 K/s) cooling rates. For each sample, two control measurements were carried out in the heating mode: after remelting, the first heating and at the end of the experimental cycle, the second heating. The temperatures of all phase transformations observed during measurements (temperatures of the onset of endothermic peaks) were determined from the thermograms of two heating and plotted on the equilibrium phase diagram. The experimentally determined temperatures of phase transformations upon heating for most alloys are in good agreement with the liquidus and solidus lines on the equilibrium diagram and indicate the accuracy of the compositions obtained for the study of the samples. An analysis of the DTA diagrams in the cooling mode showed that crystallization of the alloys begins at a slight overcooling and has a nonequilibrium character. For a more detailed analysis of the features of nonequilibrium solidification of alloys, studies of their microstructures obtained as a result of crystallization under DTA conditions were carried out. As a result of a comprehensive analysis of DTA and microstructure, it was found that Al-Mg alloys in the concentration ranges: 0-10, 40-50, and 90-100 at.% Mg are prone to nonequilibrium crystallization, the formation of quasi-eutectics and solidification without intermediate intermetallic phases. The concentration dependence of undercooling has features in the regions of 20, 35, 50, 70, and 80 at.% Mg. The features at 35, 50, and 70 at.% Mg are associated with a change in the crystal structure formed from the melt phase. The kinks in the concentration dependence of undercooling at 20 and 80 at.% Mg correspond to the concentrations at which the maximum chemical interactions are observed in melts (at 20 at.% Mg - effective attraction of Mg-Mg, at 80 at.% Mg - effective repulsion of Al-Al).

Keywords: Al-Mg alloys, differential thermal analysis, nonequilibrium crystallization, undercooling.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. 2021. Том 23, № 3

Добавление небольшого количества магния в алюминий приводит к получению сплавов, демонстрирующих значительно более высокие значения прочности и пластичности, чем у чистого алюминия. Одновременное улучшение этих взаимоисключающих свойств связано с тем, что магний, растворенный в алюминии, препятствует движению дислокаций [1]. Таким образом, характерное для сплавов Al-Mg сочетание высоких прочностных характеристик и малого веса приводит к их широкому применению в качестве конструкционных материалов в авиа-, судо- и машиностроении. Также к достоинствам сплавов Al-Mg относятся высокая коррозионная стойкость, связанная с образованием на поверхности плохо растворимой оксидной пленки, свариваемость и формуемость [2]. Однако сплавы Al-Mg хорошо известны своей восприимчивостью к межкристаллитной коррозии (МКК) в течение длительного срока службы. МКК возникает из-за образования зернограничного осадка Al3Mg2, также обычно называемого Р-фазой [2]. Существует мнение, что активное образование P-фазы и последующее ее анодное растворение играет решающую роль в коррозионном растрескивании под напряжением, хотя его точный механизм в сплавах Al-Mg все еще остается дискуссионным [3 - 14].

Учитывая, что атомные кластеры могут быть унаследованы от расплава, исследование структуры расплавов Al-Mg полезно для понимания процессов фазообразования в сплавах. В работах [22 - 23] с помощью ab initio молекулярной динамики (AIMD) проведен анализ химического ближнего порядка в жидком и переохлажденном состоянии расплавов Al-Mg в области составов от 0 до 100 ат.% Mg. Анализ коэффициентов Уоррена-Каули показал, что при концентрациях 20 - 25 и 80 - 70 ат.% Mg наблюдаются изменения ближнего порядка, связанные с образованием протяженных связей между атомами Al и фрагментацией атомных группировок Mg. Наблюдаемые особенности усиливаются при уменьшении температуры, поэтому авторы считают, что выявленное ими взаимодействие во многом определяет образование сложных кристаллических фаз в этой системе.

В наших работах [24 - 27] было показано, что для демонстрации структурной наследственности между жидким и твердым состояниями эффективно использовать анализ температурных и концентрационных зависимостей переохлаждения (AT). Поэтому для изучения влияния химического взаимодействия, обнаруженного в работах [22 - 23], на процессы затвердевания в системе Al-Mg в данной работе проведены исследования процессов кристаллизации и переохлаждения при контролируемом охлаждении в условиях дифференциального термического анализа (ДТА).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ДТА проводили на высокотемпературном термическом анализаторе (ВТА-983). В состав установки входят следующие элементы: рабочая камера (высокотемпературная вакуумная печь сопротивления с молибденовым нагревателем и термостатом, расположенным в печи); система управления и регистрации температурного режима в печи; система вакуумирования и напуска газа. Установка работает в инертной атмосфере He под

CHEMICAL PHYSICS AND MESOSCOPY, 2021, vol. 23, no. 3

небольшим избыточным давлением (до 0.5 атм) после предварительного вакуумирования до давления 10" Pa. В термостате располагаются две ячейки, предназначенные для эталонного и исследуемого веществ. Эталон (вольфрам) и образец находятся в одинаковых тиглях из Al2O3. К ячейкам подведены W-Re термопары, соединенные по дифференциальной схеме. При помощи калибровочного графика термо-ЭДС термопары переводятся в единицы температурной шкалы, что позволяет регистрировать зависимость разности температур между ячейками от температуры. Ошибка определения температур составляет 5 °С.

В данной работе графики дифференциального термического анализа (термограммы) получали по следующей схеме эксперимента: образцы после переплава нагревали со скоростью (v) 20 °С/мин до 800 °С, выдерживали при этой температуре 15 мин и охлаждали с v = 100 °С/мин. По полученным графикам для каждого сплава определяли температуры всех этапов плавления (в режиме нагревания) и кристаллизации (в режиме охлаждения). Для анализа влияния температуры расплава на величину переохлаждения проводили две серии экспериментов по циклированию с различными скоростями и термоциклированию. В экспериментах по термоциклированию каждый цикл состоял из нагрева образца до заданной температуры (Т1) и охлаждения после выдержки в течение 10 минут со скоростью 100 °С/мин (рис. 1). В следующем цикле температуру перегрева расплава повышали на 50 - 25 °С, и так - до максимальной температуры 800 °С. По полученным термограммам нагрева и охлаждения от различных температур определяли равновесную температуру ликвидус (при нагреве) и температуры ликвидус при кристаллизации в условиях охлаждения от различных температур и вычисляли соответствующее переохлаждение. Таким образом были получены зависимости переохлаждения, в условиях которого начинается кристаллизация расплава, от начальной температуры расплава.

В экспериментах по циклированию, проводили серию измерений от одинаковой температуры с различными скоростями охлаждения (20, 50 и 100 °С/мин). При построении концентрационных зависимостей переохлаждения, для получения объективных значений, использовали всю совокупность данных при различных условиях охлаждения для каждого исследуемого сплава.

Рис. 1. Схема экспериментов при термоциклировании образца

Fig. 1. Scheme of experiments on thermocycling of samples in differential thermal analysis

Металлографический анализ был проведен на оптическом микроскопе "Neophot 21" с цифровой обработкой изображения с помощью программы ImageScope Corol M. Для проведения анализа образцы запрессовывали в бакелит и шлифовали на алмазных кругах (размеры частиц от 75 до 15 мкм), полировку осуществляли на сукне с использованием суспензии оксида алюминия (3.0 - 0.5 мкм). Для травления шлифов применялись следующие реактивы: водные растворы азотной кислоты (10 - 25 %) и соляной кислоты (2 %), а также водный раствор едкого натра (5 - 10 %).

Образцы для исследования массой 0.4 г получали сплавлением электролитического алюминия и особо чистого магния в печи установки для ДТА при температуре 800 °С в течение 15 мин, затем образцы контролируемо медленно охлаждали (20 °С/мин). Для получения точного состава при расчете навесок необходимо было учитывать возможные потери магния при его высокотемпературном переплаве, а также в ходе проведения экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для каждого образца проводили два контрольных измерения в режиме нагревания: после переплава - первый нагрев и в конце экспериментального цикла - второй нагрев. Термограммы вторых нагревов исследованных образцов с содержанием магния от 2.5 до 95 ат.% приведены на рис. 2, а. По термограммам двух нагревов были определены температуры всех наблюдаемых при измерениях фазовых превращений (температуры начала эндотермических пиков) и нанесены на равновесную диаграмму состояния [28] (рис. 2, b). Разница в положении эндотермических пиков при первом и втором нагреве не превышала 2 %, что укладывается в ошибку определения температур данным методом и указывает на неизменность состава при проведении экспериментов, связанных с циклическими плавлениями и кристаллизацией образцов.

Читайте также: