Обновлено: 04.10.2024

Катионы многих элементов (кроме s 1 - и s 2 -элементов) образуют малорастворимые сульфиды. Сульфиды могут быть получены при действии на соли металлов сероводорода или сульфидов аммония и щелочных металлов. Растворимость сульфидов закономерно уменьшается по группам сверху вниз (для p-элементов) и периодам слева направо (для d-элементов).

Осаждение сульфидов сероводородом включает ряд стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия:

H₂S ↔ HS – + H + ;

HS – ↔ S 2– + H + ;

M 2+ + S 2– ↔ MS_(т).

Суммарная константа равновесия (после ряда преобразований):

Отсюда следует, что осаждение сульфидов типа MS сероводородом определяется значением ПР, которое должно быть меньше 10 –21 .

Осаждение сульфидов под действием сульфида натрия или сульфида аммония осложняется конкурирующими реакциями гидролиза:

S 2– + H₂O ↔ HS – +OH – (если осадитель – Na₂S);

NH₄ + + S 2– + H₂O ↔ NH₄OH + HS – (если осадитель – (NH₄)₂S).

Расчеты показывают, что в этом случае могут осаждаться только те сульфиды типа MS, которые имеют ПР

На полноту и возможность осаждения сульфидов большое влияние оказывает рН среды. Сульфид-ионы в растворе могут существовать в различных формах: S 2– , HS – , H₂S, причем концентрация каждой формы зависит от значения рН. В кислой среде преобладают протонированные формы HS – и H₂S, а в щелочной – ионы S 2– . В реакции осаждения принимают участие только ионы S 2– , доля которых в кислой среде уменьшается. Так, при подкислении раствора H₂S 0,3 М раствором HCl концентрация сульфид-ионов резко понижается (примерно в 12·10 6 раз).

Расчёты показывают, что в сильных кислотах растворимы сульфиды с ПР >> 10 –20 , а в избытке сильных кислот – с ПР >> 10 –24 .

Групповым реагентом для катионов IIIаналитической группы является сульфид аммония (NH₄)₂S. Эта соль образована слабой кислотой и слабым основанием и в водной среде имеет слабощелочную среду. Поэтому состав осадков, которые образуют катионы III аналитической группы, может быть различным в зависимости от того, сульфиды или гидроксиды соответствующих катионов менее растворимы. Так, катионы Al 3+ и Cr 3+ осаждаются в виде гидроксидов металлов. Катионы Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 3+ , Zn 2+ образуют сульфиды. Осадки растворимы в кислотах (2 н. HNO₃).

Оптимальные условия осаждения катионов III группы

Осаждение катионов III группы групповым реагентом (NH₄)₂S надо проводить:

а) в присутствии NH₄OН и NH₄Cl (аммиачного буфера);

б) при значении рН » 9;

в) из горячего раствора.

Эти условия осаждения являются оптимальными и создаются с целью полного отделения катионов III группы от катионов I и II групп.

Присутствие NH₄OН необходимо для:

─ нейтрализации кислоты, которая образуется за счёт гидролиза солей катионов III группы;

─ подавления гидролиза группового реагента (NH₄)₂S;

─ создания буферного раствора с рН » 9.

Присутствие NH₄Cl необходимо для:

─ создания буферного раствора с рН » 9;

─ удержания ионов Mg 2+ в растворе (препятствует образованию малорастворимого Mg(OH)₂, как описано выше);

─ коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Роль значения рН:

б) при рН > 9 ионы Mg 2+ осаждаются в виде гидроксида Mg(OH)₂ и остаются в осадке вместе с катионами III группы, а амфотерные гидроксиды Al(OH)₃ и Cr(OH)₃ растворяются, в результате чего алюминий (III) и хром (III) остаются в растворе вместе с катионами
I и II групп.

Таким образом, необходимо проводить осаждение в узком интервале значений рН, поддерживая кислотность среды с помощью аммиачного буферного раствора.

Нагревание необходимо для коагуляции коллоидных растворов сульфидов.

Систематический ход анализа катионов III группы

Реакции катионов III аналитической группы отличаются бóльшим разнообразием и сложностью, чем реакции катионов I и II аналитических групп, поэтому разработаны различные методы систематического анализа смеси катионов III группы:

а) пероксидный (для разделения используют избыток NаОH в присутствии Н₂О₂);

б) аммиачный (NН₄ОH в присутствии солей аммония);

в) щелочной (избыток NаОH при нагревании);

г) ацетатный (СН₃СООNа при нагревании).

Эти методы отличаются друг от друга способом первоначального разделения ионов внутри группы. Например, разделение с применением Н₂О₂ и избытка NаОН основано на различных окислительно-восстановительных свойствах катионов III группы и амфотерном характере гидроксидов Al(OH)₃ и Zn(OH)₂. В ходе разделения все ионы вступают в реакцию со щёлочью, а ионы Fe 2+ , Cr 3+ и Mn 2+ ещё и окисляются пероксидом водорода Н₂О₂. При этом взаимодействие с каждым из реагентов протекает по-разному. Так, катионы Fe 2+ и Mn 2+ окисляются до катионов с бóльшим зарядом и осаждаются в виде гидроксидов, а катион Cr 3+ переходит в анионную форму CrО₄ 2– и остаётся в растворе. Гидроксиды Al(OH)₃ и Zn(OH)₂ растворяются в избытке щёлочи, образуя ионы [Zn(OH)₄] 2– и [Al(OH)₆] 3– , и по этой причине остаются в растворе, в то время как другие катионы выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов.

Таким образом, систематический ход анализа катионов III группы с применением пероксидного метода включает следующие операции:

1) обнаружение ионов Fe 2+ , Fe 3+ и Zn 2+ с помощью специфических реакций в предварительных испытаниях;

2) отделение ионов Al 3+ , Cr 3+ и Zn 2+ от ионов Fe 2+ , Fe 3+ и Мn 2+ ;

3) обнаружение иона Cr 3+ ;

4) обнаружение иона Al 3+ ;

5) маскирование иона Fe 3+ (если обнаружены ионы Fe 2+ и/или ионы Fe 3+ );

6) обнаружение иона Мn 2+ .

Схема разделения ионов внутри III аналитической группы при проведении систематического анализа представлена на рис. 4.

Раствор: Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Al 3+ Cr 3+ Zn 2+

+ NаОН, Н2О2

Раствор: [Zn(OH)4] 2– [Al(OH)6] 3– CrО4 2–

Осадок: Fe(OH)3↓ МnО(OH)2↓

Рис. 4. Схема разделения катионов III группы

Систематический ход анализа катионов I–III групп

Катионы III группы мешают обнаружению катионов II и I групп, поскольку они образуют осадки с Na₂HPO₄, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂C₂O₄ и другими реагентами, применяемыми при анализе катионов II и
I групп. Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп необходимо в первую очередь отделить катионы III группы действием группового реагента (NH₄)₂S.

Полученный осадок сульфидов и гидроксидов катионов III группы растворяют и далее работают с ним, как описано на с. 34, а раствор, содержащий катионы I–II групп, используют для дальнейшего разделения ионов на группы, как описано на с. 26.

Раствор: NH4 + Na + К + Mg 2+ Са 2+ Ва 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Al 3+ Cr 3+ Zn 2+

+ (NH4)2S

Раствор (I и II группы): NH4 + Na + К + Mg 2+ Са 2+ Ва 2+	Осадок (III группа): FeS¯ Fe2S3¯ MnS¯ ZnS¯ Al(OH)3↓ Cr(OH)3↓
+НNО3

Раствор (III группа):Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Al 3+ Cr 3+ Zn 2+

Рис. 5. Схема разделения катионов I–III групп

(при отсутствии в растворе фосфат-ионов PO₄ 3– )

Схема разделения ионов I, II и III аналитических групп при проведении систематического анализа смеси катионов I–III групп (если в растворе отсутствуют фосфат-ионы PO₄ 3– ) представлена на рис. 5.

Систематический ход анализа катионов I–III групп
в присутствии фосфат-ионов PO₄ 3–

Присутствие в растворе фосфат-ионов PO₄ 3– мешает отделению катионов III группы от катионов II и I групп.

Фосфаты катионов II группы и Mg 2+ не растворимы в воде, но растворимы в кислотах. Таким образом, если анализируемая проба катионов I–III групп имеет кислую реакцию среды, то даже при наличии в ней фосфатов осадок не образуется. Однако для обеспечения оптимальных условий осаждения катионов III группы групповым реагентом (NH₄)₂S необходимо создать щелочную среду. При этом фосфаты катионов II группы и Mg 2+ выпадают в осадок и остаются в нем вместе с сульфидами и гидроксидами катионов III группы.

Следовательно, при проведении систематического анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии фосфат-ионов PO₄ 3– становится невозможным отделить катионы III группы действием группового реагента (NH₄)₂S. Чтобы провести такое разделение, необходимо сначала удалить ионы PO₄ 3– . Для этого существует ряд способов. Все они основаны на осаждении ионов PO₄ 3– под действием различных реагентов:

а) FeCl₃ в присутствии ацетатного буфера (ацетатный метод);

б) SnCl₄ в среде HCl;

в) нитрата циркония (IV) в среде HCl;

г) ионов висмута (III) в среде HNO₃ и др.

Например, систематический ход анализа смеси катионов I–III аналитических групп в присутствии ионов PO₄ 3– ацетатным методом (см. рис. 6) предполагает выполнение следующих операций в строго определённой последовательности:

1) обнаружение ионов Fe 2+ и Fe 3+ в предварительных испытаниях;

2) окисление Fe 2+ до Fe 3+ (если обнаружен);

3) осаждение иона PO₄ 3– ;

4) разделение железа (III), хрома (III) и алюминия (III), которые находятся в осадке в виде FePO₄ и основных ацетатов;

5) обнаружение хрома (III) и алюминия (III);

6) анализ раствора, содержащего остальные катионы III группы вместе с катионами II и I групп (по обычной схеме систематического анализа).

Раствор: NH4 + Na + К + Mg 2+ Са 2+ Ва 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Al 3+ Cr 3+ Zn 2+ PO4 3–

+ HNО3

Раствор: NH4 + Na + К + Mg 2+ Са 2+ Ва 2+ Fe 3+ Mn 2+ Al 3+ Cr 3+ Zn 2+ PO4 3–

+ FeCl3, ацетатный буфер

Раствор: NH4 + Na + К + Mg 2+ Са 2+ Ва 2+ Mn 2+ Zn 2+	Осадок: FePO4¯ Основные ацетаты Fe 3+ , Аl 3+ , Cr 3+
+ NаОН, Н2О2

Раствор: [Al(OH)6] 3– CrО4 2–

Осадок: FePO4¯

Рис. 6. Схема разделения катионов I–III групп

(в присутствии фосфат-ионов PO₄ 3– )

Лабораторная работа №2

«Анализ смеси катионов первой и второй группы».

Цель работы:провести качественный анализ раствора, в котором возможно присутствие ионов NH₄ + , K + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ .

Подготовка к выполнению работы и проведение анализа.

1.Ознакомиться с техникой выполнения основных операций (см. приложение);

2. Изучить основные аналитические реакции указанных ионов, используя растворы их солей;

3. Ознакомиться с рекомендациями к выполнению контрольных анализов (см. приложение);

4. Получить у лаборантов контрольный (анализируемый) раствор и выполнить лабораторную работу в соответствии со схемой (см. схему 1,2) анализа и приведенным ниже ходом выполнения. Результаты анализа представить в виде таблицы

ион	Реагент, условия проведения реакции	Аналитическая реакция	Аналитический эффект
Ba 2+	K2Cr2O7 в присутствии ацетатного буфера при нагревании	2Ba 2+ +K2Cr2O7+H2O= 2BaCrO4 ↓+2K + +2H +	Выпал желтый кристаллический осадок

Анализируемый раствор делят на три части: с одной проводят предварительные испытания, другую подвергают систематическому анализу, третью оставляют для проверки полученных результатов.

Предварительные испытания

(проводят с отдельными порциями исследуемого раствора)

Реакция среды.

Определяют рН раствора с помощью универсальной бумаги.

1.2. Обнаружение ионов NH₄ + .

Определение проводят, действуя на исследуемый раствор раствором щелочи NaOH или КОН при нагревании:

Определение проводят в «газовой камере», состоящей из двух часовых стекол одинакового размера. На нижнее стекло помещают 1-2 капли анализируемого раствора, 1-2 капли 1н раствора NaOH и накрывают другим стеклом, на вогнутую поверхность которого прикреплен кусочек влажной индикаторной бумаги. Для ускарения реакции камеру слегка нагревают на водяной бане. Посинение индикаторной бумаги свидетельствует о наличии в растворе ионов NH₄ +

1.3. Проба на присутствие ионов К + (выполняется толь в случае отсутствия ионов NH₄ + ).

Если проба 1.2 дала отрицательный результат, на предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и нагревают его на плитке до появления каемочки сухой соли.

На некотором расстоянии от нее наносят каплю Na₂PbCu(NO₂)₆ (реактив для обнаружения ионов К + ). Реактив осторожно подводят к сухой каемочке соли и через 2-3 мин рассматривают выпавшие кристаллы под микроскопом. Форма кристаллов показана на рисунке в учебнике.

Если в растворе присутствуют ионы К + , то образуются кубические кристаллы К₂PbCu(NO₂)₆ черного или коричневого цвета. Ионы NH₄ + образуют такие же кристаллы и поэтому мешают реакции. При выполнении этой реакции полезно провести холостой опыт. Выполнение холостого опыта. При проведении реакции обнаружения полезно сравнивать наблюдаемый эффект с результатом холостого опыта, в котором использовались все те же реагенты в тех же условиях, что и в основном, но в отсутствии определяемого иона. Заключения о наличии иона в системе можно делать лишь в то случае, если наблюдаемый эффект реакции гораздо интенсивнее, чем в холостом опыте.

ЖЕЛЕЗА СУЛЬФИДЫ

ЖЕЛЕЗА СУЛЬФИДЫ. Моносульфид FeS - коричневые или черные кристаллы; нестехиометрич. соед., при 743 °С область гомогенности 50-55,2 ат. % S. Существует в неск. кристаллич. модификациях - a ', a : , b , d (см. табл.); т-ра перехода a ' : b 138 °С, D H 0 перехода 2,39 кДж/моль, т-ра перехода b : d 325 °С, D H 0 перехода 0,50 кДж/моль; т. пл. 1193°С (FeS с содержанием S 51,9 ат. %), D H 0 пл 32,37 кДж/моль; плотн. 4,79 г/см 3 ; для a -FeS (50 ат. % S): С 0 p 50,58 Дж/(моль . К); D H 0 обр -100,5 кДж/моль, D G 0 обр -100,9 кДж/моль; S 0 298 60,33 Дж/(моль . К). При нагр. в вакууме выше ~ 700 °С отщепляет S, давление диссоциации lgp (в мм рт. ст.) = — 15695/Т + 8,37. Модификация d парамагнитна, a ', b и a : - антиферромагнитны, твердые р-ры или упорядоченные структуры с содержанием S 51,3-53,4 ат. %-ферро- или ферримагнитны. Практически не раств. в воде (6,2 . 10 - 4 % по массе), разлагается в разб. к-тах с выделением H 2 S. На воздухе влажный FeS легко окисляется до FeSO 4 . Встречается в природе в виде минералов пирротина (магнитный колчедан FeS 1 _ 1,14 ) и троилита (в метеоритах). Получают нагреванием Fe c S при ~600°С, при действии H 2 S (или S) на Fe 2 O 3 при 750-1050 °С, р-цией сульфидов щелочных металлов или аммония с солями Fe(II) в водном р-ре. Применяют для получения H 2 S; пирротин м. б. использован также для концентрирования цветных металлов. Дисульфид FeS 2 - золотисто-желтые кристаллы с металлич. блеском; область гомогенности ~ 66,1-66,7 ат. % S. Существует в двух модификациях: ромбической (в природе -минерал марказит, или лучистый колчедан) с плотн. 4,86 г/см 3 и кубической (минерал пирит, или железный или серный колчедан) с плотн. 5,03 г/см , т-ра перехода марказит : пирит 365 °С; т. пл. 743 °С (инконгруэнтно). Для пирита: С 0 p 62,22 Дж/(моль . К); D H 0 обр - 163,3 кДж/моль, D G 0 обр -151,94 кДж/моль; S 0 298 52,97 Дж/(моль . К); обладает св-вами полупроводника, ширина запрещенной зоны 1,25 эВ. D H 0 обр марказита — 139,8 кДж/моль. При нагр. в вакууме диссоциирует на пирротин и S. Практически не раств. в воде, разлагается HNO 3 . На воздухе или в О 2 сгорает с образованием SO 2 и Fe 2 O 3 . Получают прокаливанием FeCl 3 в токе H 2 S. Прир. FеS 2 - сырье для получения S, Fe, H 2 SO 4 , сульфатов Fe, компонент шихты при переработке марганцевых руд и концентратов; пиритовые огарки используют при выплавке чугуна; кристаллы пирита - детекторы в радиотехнике.

Железа сульфид Fe 7 S 8 существует в моноклинной и гексагональной модификациях; устойчив до 220 °С. Сульфид Fe 3 S 4 (минерал смитит) - кристаллы с ромбоэдрич. решеткой. Известны Fe 3 S 4 и Fe 2 S 3 с кубич. решетками типа шпинели; малоустойчивы.
===
Исп. литература для статьи «ЖЕЛЕЗА СУЛЬФИДЫ» : Самсонов Г. В., Дроздова С. В., Сульфиды, М., 1972, с. 169-90; Ванюков А. В., Исакова Р. А., Быстрое В. П., Термическая диссоциация сульфидов металлов, А.-А., 1978; Абишев Д. Н., Пашинкин А. С., Магнитные сульфиды железа, А.-А., 1981. И. Н. Один.

VI группа главная подгруппа периодической таблицы Менделеева (кислород, сера)

К элементам главной подгруппы VI группы периодической таблицы Менделеева относятся:

Общая характеристика элементов 6 группы главной подгруппы

От O к Po (сверху вниз в периодической таблице)

Увеличивается

• атомного радиуса,
• металлических, основных, восстановительных свойств,

Уменьшается

• электроотрицательность,
• энергия ионизация,
• сродство к электрону.

Электронные конфигурации у данных элементов схожи, все они содержат 6 электронов на внешнем слое ns 2 np 4 :

Электронное строение кислорода и серы

Нахождение в природе кислорода и серы

Кислород занимает первое место среди элементов по распространенности в земной коре. Содержится он главным образом в силикатах и составляет около 47 % массы твёрдой земной коры. В больших количествах связанного кислорода содержится в воде — 85,82 % по массе. Также кислород содержится более, чем в 1500 соединений земной коры. В атмосфере доля свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму и 23,10 % по массе.

Сера встречается в виде самородной серы, сульфатов (CaSO₄∙2H₂O, CaSO₄∙H₂O, Na₂SO₄∙10H₂O, MgSO₄∙7H₂O), сульфидов (FeS₂, CuS, CuFeS₂, PbS, ZnS, HgS) и в промышленных газах.

Самородная сера встречается в местах вулканической активности совместно с сернистыми фумаролами и сернистыми водами (с содержанием > 25 %).

Аллотропные модификации серы

Кислород

Способы получения кислорода

В природе

Кислород образуется в процессе фотосинтеза:

Промышленный способ

Лабораторный способ

• термическое окислительно-восстановительное разложение солей:

• Для автономного дыхания кислород получают в герметически замкнутых помещениях и в аппаратах при помощи реакции:

Физические свойства кислорода

При обычных условиях молекулярный кислород O₂ – это малорастворимый в воде газ без цвета, запаха и вкуса.

При сильном охлаждении под давлением переходит в бледно — голубую жидкость с Т_кип = — 183°С. При Т = -219°С образует сине — голубые кристаллы.

Химические свойства кислорода

Кислород — сильный окислитель, уступающий по химической активности только фтору.

Вступает во взаимодействия со всеми элементами, кроме инертных газов (Не, Ne и Аг). Со многими простыми веществами реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагревании или в присутствии катализаторов (кроме Au, Pt, Hal₂, благородные газы).

Большинство реакций с участием О₂ экзотермичны, часто часто сопровождаются горением, иногда — взрывом.

Взаимодействие с простыми веществами

С металлами

• Кислород взаимодействует с металлами, с образованием оксидов металлов:

• Сщелочными металламив результате реакций образуются различные кислородсодержащие продукты:

4Li + О₂ = 2Li₂O оксид лития

К + О₂ = КО₂ супероксид калия

• С железом образуется смесь оксидов:

• С марганцем образуется диоксид марганца:

С неметаллами

При взаимодействии с неметаллами (кроме фтора и инертных газов) образуются оксиды, со степенью окисления кислорода – 2:

Окисление сложных веществ

Горение сульфидов

Горение водородных соединений

Окисление оксидов

Кислород окисляет входящие в оксид элементы до более высокой степени окисления:

Окисление гидроксидов и солей

Окисление гидроксидов и солей в водных растворах происходит, если исходное вещество неустойчиво на воздухе:

Окисление аммиака

В отсутствие катализатора при окислении аммиака кислородом образуется азот, а в присутствии катализатора — оксида азота(II):

Окисление фосфина

На воздухе самопроизвольно воспламеняется:

Окисление силана

На воздухе он самовоспламеняется (часто со взрывом) с образованием SiO₂ и H₂O:

Окисление органических веществ

• Все органические соединения горят, окисляясь кислородом воздуха полностью:

Продукты окисления различных элементов, входящих в молекулы органических соединений:

Кроме горения возможны также реакции неполного окисления:

Способы получения серы

• Извлечение самородной серы из ее месторождений или вулканов
• Получение серы из серной руды с помощью пароводяного, фильтрационного, термического, центрифугального и экстракционного методов.
• Переработка природных газов, содержащих H₂S и их окисление при недостатке О₂.

Физические свойства серы

Сера — твердое хрупкое вещество желтого цвета. Не смачивается водой и практически нерастворимо в ней. Имеет несколько аллотропных модификаций. См. аллотропные модификации серы.

Химические свойства серы

При обычных температуре и давлении химическая активность серы небольшая. При нагревании сера довольно активна, и проявляет свойства как окислителя, так и восстановителя.

Свойства окислителя сера проявляет при взаимодействии с элементами, расположенными ниже и левее в Периодической системе, а свойства восстановителя — с элементами, расположенными выше и правее в Периодической системе.

Непосредственно сера не взаимодействует с азотом и йодом.

Взаимодействие с простыми веществами

С кислородом

Горение серы на воздухе с образованием оксида серы (IV):

В присутствии катализаторов:

С водородом

С водородом сера вступает в реакцию при нагревании, образуя сероводород:

С галогенами

При взаимодействии со всеми галогенами, кроме йода образуются галогениды:

С фосфором

Взаимодействие серы с фосфором приводит к образованию сульфидов фосфора

С углеродом

В реакции серы с углеродом образуется сероуглерод:

С металлами

При взаимодействии с металлами сера выступает в качестве окислителя, образуя сульфиды.

Щелочные металлы реагируют с серой без нагревания, остальные металлы (кроме золота Au и платины Pt) –при нагревании:

Взаимодействие со сложными веществами

С водой

Сера вступает в реакцию диспропорционирования с перегретым паром:

С окислителями

В реакциях с окислителями сера окисляется до оксида серы (IV) SO₂ или до серной кислоты H₂SO₄ при протекании реакции в растворе:

С щелочами

При взаимодействии с щелочами сера диспропорционирует до сульфита и сульфида:

Соединения серы

Сероводород H₂S – это бинарное летучее водородное соединение соединение с серой. H₂S — бесцветный ядовитый газ, с неприятным удушливым запахом тухлых яиц. При концентрации > 3 г/м 3 вызывает смертельное отравление.

Сероводород тяжелее воздуха и легко конденсируется в бесцветную жидкость. Растворимость в воде H₂S при обычной температуре составляет 2,5.

В твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку.

Геометрическая форма молекулы сероводорода представляет собой сцепленные между собой атомы H-S-H с валентным углом 92,1 о .

Качественная реакция для обнаружения сероводорода

Для обнаружения анионов S 2- и сероводорода используют реакцию газообразного H₂S с Pb(NO₃)₂:

Влажная бумага, смоченная в растворе Pb(NO₃)₂ чернеет в присутствии H₂S из-за получения черного осадка PbS.

Химические свойства серы

H₂S является сильным восстановителем

При взаимодействии H₂S с окислителями образуются различные вещества — S, SО₂, H₂SO₄

• Взаимодействие с кислотами-окислителями:

• Взаимодействие со сложными окислителями:

• Сероводородная кислота H₂S двухосновная кислота и диссоциирует по двум ступеням:

1-я ступень: H₂S → Н + + HS —

2-я ступень: HS — → Н + + S 2-

H₂S очень слабая кислота, несмотря на это имеет характерные для кислот химические свойства. Взаимодействует:

• с малоактивными металлами (Аg, Си, Нg) при совместном присутствии окислителей:

• с некоторыми солями сильных кислот, если образующийся сульфид металла нерастворим в воде и в сильных кислотах:

Реакция с нитратом свинца в растворе – это качественная реакция на сероводород и сульфид-ионы.

Сульфиды

Получение сульфидов

• Непосредственно из простых веществ:

S + Fe → FeS

• Восстановление сульфатов при прокаливании с углем:

Физические свойства сульфидов

Сульфиды – это бинарные соединения серы с элементами с меньшей электроотрицательностью, в том числе с некоторыми неметаллами (С, Si, Р, As и др.).

По растворимости в воде и кислотах сульфиды классифицируют на:

• растворимые в воде — сульфиды щелочных металлов и аммония;

• нерастворимые в воде, но растворимые в минеральных кислотах — сульфиды металлов, расположенных до железа в ряду активности (белые и цветные сульфиды ZnS, MnS, FeS, CdS);

• нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах — черные сульфиды (CuS, HgS, PbS, Ag₂S, NiS, CoS)

• гидролизуемые водой — сульфиды трехвалентных металлов (алюминия и хрома (III))

По цвету сульфиды можно разделить на:

Химические свойства сульфидов

Обратимый гидролиз сульфидов

• Хорошо растворимыми в воде являются сульфиды щелочных металлов и аммония, но в водных растворах они в значительной степени подвергаются гидролизу. Реакция среды — сильнощелочная:

S 2- + H₂O → HS — + ОН —

• Сульфиды щелочно-земельных металлов и Mg, при взаимодействии с водой подвергаются полному гидролизу и переходят в растворимые кислые соли — гидросульфиды:

При нагревании растворов сульфидов гидролиз протекает и по 2-й ступени:

Необратимый гидролиз сульфидов

• Сульфиды некоторых металлов (Cr₂S₃, Fe₂S_3, Al₂S₃) подвергаются необратимому гидролизу, полностью разлагаясь в водных растворах:

Нерастворимые сульфиды гидролизу не подвергаются

NiS + HСl ≠

• Некоторые из сульфидов растворяются в сильных кислотах:

• Сульфиды Ag₂S, HgS, Hg₂S, PbS, CuS не pacтворяются не только в воде, но и во многих кислотах.

• Сульфиды обладают восстановительными свойствами и вступают в реакции с окислителями:

• Окислительный обжиг сульфидов является важной стадией переработки сульфидного сырья в различных производствах

Взаимодействия сульфидов с растворимыми солями свинца, серебра, меди являются качественными на ион S 2− :

Оксид серы (IV), диоксид серы, сернистый газ, сернистый ангидрид (SO₂)

Способы получения сернистого газа

• Окисление серы, сероводорода и сульфидов кислородом воздуха:

• Действие высокой температуры на сульфиты (термическое разложение):

• Действие сильных кислот на сульфиты:

• Взаимодействие концентрированной H₂SO₄ с восстановителями, например с неактивными металлами:

Физические свойства сернистого газа

При обычной температуре SO₂ — газ с резким запахом без цвета. В воде растворим хорошо — при 20°С в 1 л воды растворяется 40 л SO₂.

Химические свойства сернистого газа

SO₂ – типичный кислотный оксид. За счет того, что сера находится в промежуточной степени окисления (+4) SO₂ может проявлять свойства как окислителя так и восстановителя.

• При растворении в воде SO₂ частично соединяется с молекулами воды с образованием слабой сернистой кислоты.

• Как кислотный оксид, SO₂ вступает в реакции с щелочами и оксидами щелочных и щелочноземельных металлов:

• При взаимодействии с окислителями SO₂проявляет восстановительные свойства. При этом степень окисления серы повышается:

Обесцвечивание раствора перманганата калия KMnO₄ является качественной реакцией для обнаружения сернистого газа и сульфит-иона

• SO₂ проявляет окислительные свойства при взаимодействии с сильными восстановителями, восстанавливаясь чаще всего до свободной серы:

Оксид серы (VI), триоксид серы, серный ангидрид (SO₃)

Способы получения серного ангидрида

• SO₃ можно получить из SO₂путем каталитического окисления последнего кислородом:

• Разложением сульфата железа (III):

Физические свойства серного ангидрида

При обычных условиях SO₃ представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом. На воздухе SO₃ «дымит» и сильно поглощает влагу.

SO₃ – тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде.

Химические свойства серного ангидрида

Оксид серы (VI) – это кислотный оксид.

• Хорошо поглощает влагу и реагирует с водой образуя серную кислоту:

• Как кислотный оксид, SO₃взаимодействует с щелочами и основными оксидами, образуются средние или кислые соли:

SO₃ + MgO → MgSO₄ (при сплавлении):

SO3 + ZnO = ZnSO4

• SO₃проявляет сильные окислительные свойства, так как сера в находится в максимальной степени окисления (+6).

Вступает в реакции с восстановителями:

• При растворении в концентрированной серной кислоте образует олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄).

Сернистая кислота (H₂SO₃)

Способы получения сернистой кислоты

При растворении в воде SO₂ образует слабую сернистую кислоту, которая сразу частично разлагается:

Физические свойства сернистой кислоты

Сернистая кислота H₂SO₃ – двухосновная кислородсодержащая кислота. При обычных условиях неустойчива.

Валентность серы в сернистой кислоте равна IV, а степень окисления +4.

Химические свойства сернистой кислоты

Общие свойства кислот

• Сернистая кислота – слабая кислота, диссоциирует в две стадии. Образует два типа солей:
• кислые – гидросульфиты

Соли сернистой кислоты, сульфиты и гидросульфиты

Способы получения сульфитов

Соли сернистой кислоты получаются при взаимодействии SO₂ с щелочами и оксидами щелочных и щелочноземельных металлов:

Физические свойства сульфитов

Сульфиты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, сульфиты остальных металлов — нерастворимы или не существуют.

Гидросульфиты металлов хорошо растворимы в Н₂O, а некоторые из них, такие как Ca(HSO₃)₂ существуют только в растворе.

Химические свойства сульфитов

Cернистая кислота – двухосновная, образует нормальные (средние) соли — сульфиты Me_x(SO₃)_y и кислые соли — гидросульфиты Me(HSO₃)_x.

• Водные растворы сульфитов подвергаются гидролизу. Реакция среды – щелочная(окрашивают лакмус в синий цвет):

Реакции, протекающие без изменения степени окисления:

• Нормальные сульфиты в водных растворах, при избытке SO₂, переходят в гидросульфиты:

• Ионно-обменные реакции с другими солями, протекающие с образованием нерастворимых сульфитов:

Сульфиты, также как и SO₂, могут быть как восстановителями, так и окислителями, т.к. атомы серы в анионах находятся в промежуточной степени окисления +4

• Окисление водных растворов сульфитов, и гидросульфитов до сульфатов:

• Твердые сульфиты при хранении на воздухе также медленно окисляются до сульфатов:

• При нагревании сухих сульфитов с активными восстановителями (С, Mg, Al, Zn) сульфиты превращаются в сульфиды:

• При нагревании сухих сульфитов до высоких температур сульфиты диспропорционируют, превращаются в смесь сульфатов и сульфидов:

Серная кислота (H₂SO₄)

Способы получения серной кислоты

В промышленности серную кислоту производят из серы, сульфидов металлов, сероводорода и др.

Наиболее часто серную кислоту получают из пирита FeS₂.

Основные стадии получения серной кислоты включают:

1.Обжиг пирита в кислороде в печи для обжига с получением сернистого газа:

2. Очистка полученного сернистого газа от примесей в циклоне, электрофильтре.

3. Осушка сернистого газа в сушильной башне

4. Нагрев очищенного газа в теплообменнике.

5. Окисление сернистого газа в серный ангидрид в контактном аппарате:

6. Поглощение серного ангидрида серной кислотой в поглотительной башне – получение олеума.

Физические свойства, строение серной кислоты

При обычных условиях серная кислота – тяжелая бесцветная маслянистая жидкость, хорошо растворимая в воде. Максимальная плотность равна 1,84 г/мл

При растворении серной кислоты в воде выделяется большое количество теплоты. Поэтому, по правилам безопасности в лаборатории при приготовлении разбавленного раствора серной кислоты во избежание разбрызгивания необходимо наливать серную кислоту в воду тонкой струйкой по стеклянной палочке при постоянном перемешивании. Но не наоборот!

Валентность серы в серной кислоте равна VI.

Качественные реакции для обнаружения серной кислоты и сульфат ионов

Для обнаружения сульфат-ионов используют реакцию с растворимыми солями бария. В результате взаимодействия, образуется белый кристаллический осадок сульфата бария:

Химические свойства серной кислоты

Серная кислота — сильная двухосновная кислота, образует два типа солей: средние – сульфаты, кислые – гидросульфаты.

• Серная кислота практически полностью диссоциирует в разбавленном в растворе по первой ступени и достаточно по второй ступени:

Характерны все свойства кислот:

• Реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами и аммиаком:

• Вытесняетболее слабые кислоты из их солей в растворе (карбонаты, сульфиды и др.) и летучие кислоты из их солей (кроме солей HBr и HI):

• Концентрированная серная кислота реагирует с твердыми солями, например нитратом натрия, хлорида натрия.

Разбавленная серная кислота взаимодействует с металлами, расположенными в ряду напряжения металлов до водорода. В результате реакции образуются соль и водород:

Концентрированная серная кислота — сильный окислитель. Реакция с металлами протекает без вытеснения водорода из кислоты. В зависимости от активности металла образуются различные продукты реакции:

• Активные металлы и цинк при обычной температуре с концентрированной серной кислотой образуют соль, сероводород (или серу) и воду:

• Металлы средней активности с концентрированной H₂SO₄ образуют соль, серу и воду:

• Такие металлы, как железо Fe, алюминий Al, хром Cr пассивируются концентрированной серной кислотой на холоде. При нагревании, при удалении оксидной пленки реакция возможна.

• Неактивные металлы восстанавливают концентрированную серную кислоту до сернистого газа:

• В реакциях с неметаллами концентрированная серная кислота также проявляет окислительные свойства:

• Концентрированная серная кислота широко используется в химических процессах как водоотнимающий агент, т.к. проявляет сильное водоотнимающее действие. В органической химии ее используют при получении спиртов, простых и сложных эфиров, альдегидов и т.д.

Соли серной кислоты, сульфаты, гидросульфаты

Способы получения солей серной кислоты

Сульфаты можно получить при взаимодействии серной кислоты с металлами, оксидами, гидроксидами (см. Химические свойства серной кислоты). А также при взаимодействии с другими солями, если продуктом реакции является нерастворимое соединение.

Физические свойства солей серной кислоты

Кристаллы разного цвета. Многие средние и кислые сульфаты растворимы в воде. Плохо растворяются или не растворяются в воде сульфаты многозарядных щёлочноземельных металлов (BaSO₄, RaSO₄), сульфаты лёгких щёлочноземельных металлов (CaSO₄, SrSO₄) и сульфат свинца.

Средние сульфаты щелочных металлов термически устойчивы. Кислые сульфаты щелочных металлов при нагревании разлагаются.

Многие средние сульфаты образуют устойчивые кристаллогидраты:

CuSO₄ ∙ 5H₂O − медный купорос

FeSO₄ ∙ 7H₂O − железный купорос

ZnSO₄ ∙ 7H₂O − цинковый купорос

KАl(SO4)₂ x 12H₂O – алюмокалиевые квасцы.

Химические свойства солей серной кислоты

Разложение сульфатов на различные классы соединений в зависимости от металла, входящего в состав соли.

Значения ПР некоторых сульфидов металлов

Величины ПР осадков свидетельствуют об их различной способности растворяться в разных кислотах. Так, осадки сульфидов с ПР ≥ 10·10 -25 (MnS, FeS, ZnS) легко растворяются в разбавленных кислотах, например НСl или Н₂SO₄:

Легко растворяются они и в азотной кислоте:

Одним из самых труднорастворимых осадков является HgS (ПР < 10 -50 ). Растворить сульфид ртути можно в царской водке:

или в смеси HCl и KI:

Сульфиды олова, мышьяка и сурьмы (SnS₂, As₂S₃, As₂S₅, Sb₂S₃ и Sb₂S₅) обладают кислотными свойствами и способны растворяться в сульфидах щелочных металлов и щелочах с образованием тиосолей.

Аналогичные реакции дают сульфиды мышьяка (III и V), олова (IV).

Тиосоли представляют собой соли соответствующих тиокислот, например тиооловянной Н₂SnS₃, тиомышьяковистой H₃AsS₃. Эти кислоты по составу подобны кислородным кислотам этих же элементов, но в них атомы кислорода замещены атомами серы:

Сульфид мышьяка (III) растворяется также в концентрированной HNO₃ и царской водке:

Сульфиды сурьмы (V) и олова (IV) растворяются в концентрированной НСl:

В табл.3.2 приведены растворители сульфидов, состав которых зависит от химического характера осадка и величины его ПР.

Растворители сульфидов

Сульфид	ПР	Химический характер сульфида	Растворители
MnS FeS ZnS	≥10 -24	Основной То же − // −	HClразб., H2SO4разб.
γ-NiS β-CoS	≥10 -26 ≥10 -27	Основной То же	HCl + H2O2; HNO3
CdS	≥10 -27	Основной	HClконц.; HCl + H2O2; HNO3
CuS	6,3∙10 -36	То же	HNO3конц.
PbS	2,5∙10 -27	− // −	То же
Bi2S3	1∙10 -97	− // −	− // −
HgS (черн.)	1,6∙10 -52	Слабо-амфотерный	HNO3 + 3HCl; HCl + KI (Na2S → Na2HgS2)
SnS2 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5	< 10 -52 1,6∙10 -83	Кислотный То же − // − − // − − // −	Na2S, NaOH образуют тиосоли То же − // − − // − − // −	HClконц. HNO3конц. HNO3 + 3HCl HNO3 + 3HCl HClконц.

Химические методы получения полупроводниковых пленок халькогенидов металлов. В технологии полупроводниковых приборов на различные подложки наносят тонкопленочные структуры на основе бинарных соединений (ZnS, CdS, CdSe, PbS, PbSe, PbTe) и твердых растворов (ZnCd_1-xS, CdS_xSe_1-x, Cd_xHg_1-xТе, Рb_1-xSn_xTe). Наряду с физическими методами осаждения пленок, включающими вакуумное распыление, эпитаксиальное осаждение, катодное распыление и т.п., широко применяют химические методы. К ним относятся:

1) пульверизация с последующим пиролизом; 2) осаждение пленок из растворов; 3) реакции замещения; 4) электрохимическое осаждение и электрофорез. Рассмотрим первые два метода.

Пульверизация с последующим пиролизом широко применяется для осаждения пленок сульфидов и селенидов. Раствор, содержащий растворимые соли компонентов осаждаемого соединения, распыляется на нагретую подложку. Капли распыленного раствора, достигнув поверхности горячей подложки, подвергаются пиролитическому разложению, а продукты реакций образуют на поверхности отдельные кристаллы, которые при нагревании создают на подложке сплошную пленку. Летучие побочные продукты реакции и избыток растворителя выделяются в виде пара. Таким образом получают пленки CdS и CdSe, обладающие высокими оптическими характеристиками.

Для осаждения пленок CdS чаще используют разбавленный (от 0,001 до 0,1 М) водный раствор соли кадмия и соли сероорганического соединения. Обычно применяют CdCl₂, и тиомочевину. Пленки CdS образуются по реакции

Тиомочевину можно заменить любым ее производным, например, N, N-диметилтиомочевиной N₂(CH₃)₂H₂CS, тиоуксусной кислотой СН₃СОSН или роданидом аммония NH₄CNS. При получении пленок селенидов вместо тиомочевины применяют селеномочевину или ее производные:

С помощью пиролитических реакций подобного типа осаждают также пленки сульфидов и селенидов ряда других металлов: Zn, Cu, In, Ag, Ga, Sb, Pb и Sn. Пленки теллуридов получить этим методом не удается, поскольку соли теллурорганических соединений крайне неустойчивы и их трудно синтезировать.

Осаждение пленок из растворов впервые было применено при получении пленок, предназначенных для инфракрасной техники. В настоящее время этим методом получают многие двух- и многокомпонентные полупроводниковые пленки. Суть метода состоит в том, что если в растворе произведение концентраций ионов металла и сульфид-иона превышает произведение растворимости этого соединения, выпадает осадок. Чтобы формирующиеся пленки отличались высоким качеством, необходима низкая скорость процесса образования осадка. Для этого сульфид-ионы и ионы металла должны поступать в раствор малыми порциями. Такие условия создаются, если источником сульфид-ионов служит тиомочевина в щелочном растворе, а источником ионов металла - комплексные соединения металла. Растворение тиомочевины или ее производных в водном растворе щелочи протекает следующим образом:

Ионы металла образуются при диссоциации комплексных соединений этого металла (аммиачных, хлоридных, цианидных, гидроксокомплексов и др.). Диссоциация комплексного иона ничтожно мала и ионы металла, поступающие в раствор, удаляются из сферы реакции за счет образования осадка MeS, затем поступает новая порция ионов металла вследствие диссоциации, и процесс продолжается. Например, диссоциацию аммиачного комплекса кадмия можно описать уравнением

и константой нестойкости

В реакционный стакан с подогревом и магнитной мешалкой для перемешивания раствора, заполненный реакционной смесью, вертикально подвешиваются подложки. В случае, когда произведение концентрации ионов больше произведения растворимости [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР_CdS, на подложках осаждается пленка CdS.

Аналогично получают пленки CdSe, PbSe, ZnS и др.

Техника безопасности при выполнении работы.

1. Все работы с сульфидами следует проводить в вытяжном шкафу с опущенным стеклом.

2. Растворение осадков необходимо проводить под тягой, не вынося пробирки из-под вытяжного шкафа.

3. Все растворы после опытов следует сливать в специальную склянку под тягой.

Читайте также:

  
• Взаимодействие озона с металлами
  
• Кресло подвесное своими руками из металла
  
• Приведите примеры цветных металлов
  
• Кузовной герметик на металл
  
• Промышленные конструкции из металла