Электронная теория строения металлов
Обновлено: 16.05.2024
Металлы, или вещества, находящиеся в металлическом состоянии, обладают электронным строением, характеризующимся наличием незаполненных подуровней в валентной зоне. Валентные электроны не связаны с определенными атомами, а принадлежат всему металлическому телу, образуя электронный газ, окружающий каркас из положительно заряженных ионов.
Металлическая связь между атомами ненаправленная. Каждый атом стремится окружить себя как можно большим числом соседних атомов, следствием чегоявляется высокая компактность металлов.
Электроны, образующие электронный газ, называют электронами проводимости, поскольку они легко перемещаются во внешнем электрическом поле, создаваяэлектрический ток.
Незаполненность валентных энергетических зон металлов определяет их высокую электропроводность,теплопроводность, металлический блеск и др. Все металлыимеют положительный температурный коэффициент электрического сопротивления, т. е. при Т→0 К R → 0 (у полупроводников и неметаллов при Т→0 К R→∞).
По ряду характерных признаков металлы делят на две группы: черные и цветные. К черным относят железо и его сплавы (стали, чугуны). Остальные металлы и сплавы на их основе – цветные.
Нередко к металлам железной группы относят Ni, Co и Мn.
Металлы с температурой плавления выше 1800 0 С называют тугоплавкими. К ним принадлежи Тi, Zг. Сг, V, Nb, Mo, Wи др.
Металлы с низкой температурой плавления (Hg, Sn, Bi, Cd, Pb, Zn, Sb и др.) относят к легкоплавким.
К легким относят металлы с низкой плотностью. К ним принадлежат нашедшие широкое техническое применение Mg, Be, Al, Ti.
Металлы (Ag, Au, Os, Ir, Pt, Rh, Pd и др.) составляют группу благородных. Они химически инертны.К благородным металлам часто относят медь, обладающую химической стойкостью в сухой атмосфере.
К редкоземельным металлам (РЗМ) относят металлы группы лантана – лантаноиды(Се, Рг, Nd и др.) и сходные с ними Y и Sc.
Металлы актиноидной (урановой) группы составляют используемые в атомной технике актиноиды (Th, Pa, U и др.).
Li, Na, К и др. (их используют в качестве теплоносителей в быстрых ядерных реакторах с высоко энергетической активной зоной) составляют группу щелочноземельных металлов.
Ряд металлов (Fe, Ni, Co, Gd), в связи с особенностями их электронного строения, обладает ферромагнетизмом –способностью сильно намагничиваться во внешнем магнитном поле. Основные свойства ферромагнетиков определяются доменной структурой их кристаллов. Домен –это область кристалла размером 10 -4 . 10 -6 м, которая при отсутствии внешнего магнитного поля спонтанно (самопроизвольно) намагничена до насыщения. Магнитные моменты отдельных доменов направлены различно, поэтому полный магнитный момент ферромагнетика равен нулю.
Занятие 2. Кристаллическое строение металлови дефекты кристаллических структур
Большинство металлов имеют кристаллическую решетку. Положительно заряженные ионы, образующие каркас металлического тела, совершают непрерывные тепловые колебания около точек, закономерно расположенных в определенных местах пространства. Эти точки являются узлами воображаемой пространственной кристаллической решетки.
Наименьший объем кристалла, при трансляции которого по координатным осями воспроизводится вся кристаллическая решетка, называется элементарной кристаллической ячейкой.Ячейка характеризуется параметрами а, Ь и с – периодами кристаллической решетки (расстояниями между атомами, расположенными на ребрах ячейки, направленных по осям х, у и z соответственно) и углами между координатными осями – a (между осями х и z), β (между у и z), γ (между x и у).
Различают простые и сложные кристаллические решетки. В элементарной ячейке простой решетки атомы (ионы) расположены только в вершинах образующего ячейку многогранника. В сложных – они могут находиться также внутри многогранника или на его гранях.
Металлы имеют сложные кристаллические решетки. В большинстве случаев – это кубическая объемно-центрированная (ОЦК), кубическая гранецентрированная (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ).
В элементарной ячейке ОЦК атомы находятся в вершинах куба и внутри него, в точке пересечения пространственных диагоналей. В ячейке ГЦК атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. В ячейке ГПУ атомы находятся в вершинах правильной шестигранной призмы, в центре каждого ее основания и, кроме того, три атома заключены внутри призмы.
Размеры элементарной ячейки определяются размерами образующих ее атомов. При этом полагают, что атомы, представляемые в виде жестких шаров, касаются друг друга в направлениях ячейки с наиболее плотным их расположением.
Во многих случаях в разных температурных интервалах один и тот же металл обладает различными кристаллическими решетками. Такое явление носит название полиморфизм или аллотропия.
Важными характеристиками кристаллической решетки являются коэффициент компактности, координационное число, базис.
Коэффициент компактности – это отношение объема принадлежащих кристаллической ячейке атомов к объему всей ячейки. Следует иметь в виду, что в кристаллической решетке часть атомов, составляющих ячейку, относится не только к данной ячейке, но и к ячейкам, находящимся по соседству. Например, атом, расположенный в вершине кубической ячейки (простая кубическая, ОЦК, ГЦК) принадлежит еще семи соседним ячейкам, т.е. данной ячейке принадлежит лишь 1/8 атома.
Коэффициент компактности простой кубической решетки равен 52 %, ОЦК – 68 %, ГЦК – 74 % (столь же компактна решетка ГПУ). Остальное пространство занято порами. В ячейке ГЦК в центре расположена крупная октаэдрическая пора с радиусом, равным 0,41 радиуса атома. В ячейке ОЦК больших пор нет. Поры, расположенные на ребрах ячейки, имеют радиус, равный 0,16 радиуса атома.
Координационное число – это число атомов, находящихся в кристаллической решетке на равном наименьшем расстоянии от данного атома. Каждый атом простой кубической решетки имеет 6 ближайших соседей, расположенных на расстоянии длины ребра куба (на расстоянии периода решетки). Координационное число такой решетки обозначают К6. В ОЦК решетке у каждого атома 8 ближайших соседей и координационное число равно 8 (К8). В ГЦК и ГПУ решетках каждый атом имеет 12 ближайших соседей. Соответственно координационные числа К12 и Г12.
Чем выше координационное число, тем плотнее пространственная кристаллическая решетка материала.
Базис кристаллической решетки – это таблица координат атомов, принадлежащих элементарной ячейке, рассматриваемой в пространственных координатных осях. Базис простой кубической решетки (0,0,0), ОЦК – (0,0,0; 1/2,1/2,1/2), ГЦК – (0,0,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2; 1/2,1/2,0).
Пространственное положение кристаллографических плоскостей (плоскостей, проходящих через определенные группы атомов кристаллической решетки), а также кристаллографических направлений характеризуется кристаллографическими индексами.
Индексы плоскости – это три целых числа, заключенных в круглые скобки и представляющих собой приведенные к целым числам значения обратных величин отрезков, отсекаемых плоскостью на осях х, у, z.За единицы длины принимают параметры решетки а, b, с. Например, плоскость, включающая пространственные диагонали куба, имеет индексы (101). Если плоскость отсекает отрицательные отрезки, то знак минус ставится над соответствующим индексом. Кристаллографические индексы отражают положение не только данной плоскости, но целого семейства плоскостей, ей параллельных.
Индексы направлений – это три числа, заключенных в квадратные скобки и представляющих собой приведенные к целым значениям координаты любой точки направления после его параллельного переноса в начало координат. За единицы принимают параметры кристаллической решетки. Например, направление совпадающее с пространственной диагональю куба, имеет индексы [111]. Если направление имеет отрицательные координаты, то над соответствующим индексом ставится знак минус.
В различных направлениях кристаллической решетки плотность расположения атомов различна, что влечет за собой различие в свойствах кристалла в зависимости от направления, в котором это свойство измерено – анизотропию. В поликристаллических телах в пределах отдельных зерен наблюдается явление анизотропии. Однако, поскольку ориентация кристаллической решетки в различных зернах различна, в целом по куску материала свойства усредняются. Поэтому реальные металлы являются изотропными,т.е. телами с примерно одинаковыми свойствами по всем направлениям. Поскольку их изотропность является не истиной, а усредненной, то их принято называть квазиизотропами. Если каким-либо способом, например давлением, сориентировать кристаллические решетки в зернах одинаково (создать текстуру деформации), то такое поликристаллическое тело станет анизотропным.
Реальные кристаллы всегда содержат дефекты – искажения правильного расположения атомов в пространстве. Различают точечные, линейные, поверхностные и объемные дефекты.
Точечные дефекты по размерам сравнимы с межатомными расстояниями. К ним относятся вакансии (отсутствие атома в узле кристаллической решетки), межузельные или дислоцированные атомы (атом находится в межузельном пространстве кристаллической решетки) и примесные атомы. Среди последних различают атомы замещения (чужеродный атом занимает место в узле кристаллической решетки) и атомы внедрения (чужеродный атом находится в межузельном пространстве решетки).
Линейные дефекты по размерам в двух направлениях сравнимы с межатомными расстояниями, а в третьем простираются на многие тысячи периодов кристаллической решетки. Важнейшими видами линейных несовершенств являются краевые (линейные) и винтовые дислокации.
Образование краевых дислокаций вызвано присутствием в кристаллической решетке неполных кристаллографических плоскостей. Такие полуплоскости, не имеющие продолжения в нижней или верхней частях кристаллической решетки, называются экстраплоскостями. Краевая дислокация представляет собой область упругих искажений, проходящих вдоль края экстраплоскости. Различают положительные и отрицательные дислокации. Положительная дислокация (ее отмечают знаком ┴.) возникает, если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, если в нижней – отрицательная (ее отмечают знаком ┬).
Винтовая дислокация – это область упругих искажений кристаллической решетки, проходящая вдоль линии, вокруг которой атомные плоскости изогнуты по винтовой поверхности. В зависимости от направления изгиба различают правые и левые винтовые дислокации.
Дислокации (краевые и винтовые) не могут обрываться внутри кристалла. Они выходят на границы кристалла, прерываются другими дислокациями или образуют дислокационные петли.
Поверхностные дефекты малы только в одном направлении. Они представляют собой упругие искажения кристаллической решетки по границам зерен или их фрагментов (блоков мозаичной структуры). Различают большеугловые (высокоугловые) и малоугловые (низкоугловые) границы.
Большеугловые границы представляют собой области в несколько периодов кристаллической решетки, на протяжении которых решетка одной кристаллографической ориентации переходит в решетку другой ориентации. Такое строение имеют межзеренные границы.
Малоугловые границы представляют собой цепочки дислокаций (дислокационные стенки), отделяющие одну часть кристаллической решетки от другой (один блок мозаичной структуры от другого). Плотность расположения дислокаций зависит от угла между кристаллографическими плоскостями в соседних блоках. Чем угол больше (в пределах до нескольких угловых градусов), тем чаще расположены дислокации.
Объемные дефекты представляют собой искажения решетки, вызванные наличием пор, трещин, раковин и других макронарушений непрерывности кристаллической решетки.
Электромагнетизм. Элементы классической электронной теории металлов
Рассмотрим электрический ток в металлах. Согласно классической электронной теории при образовании кристалла металла из отдельных атомов валентные электроны отделяются от атомов. Образующиеся при этом положительные ионы занимают места в узлах кристаллической решетки. Валентные электроны, отделившиеся от атомов, заполняют все пространство между положительными ионами, компенсируя их кулоновское отталкивание. Положительные ионы в узлах кристаллической решетки совершают только колебательное движение. Электроны совершают тепловое хаотическое движение подобно молекулам идеального газа. Правда, в отличие от молекул газа электроны сталкиваются преимущественно не между собой, а с ионами в узлах кристаллической решетки. Благодаря этим столкновениям устанавливается тепловое равновесие между газом свободных электронов и кристаллической решеткой.
При включении электрического поля в металле начинается направленное движение электронов, то есть появляется электрический ток, плотность которого равна:
где n – концентрация электронов; – средняя скорость направленного движения электронов. Сила, действующая на электроны со стороны электрического поля, сообщает им ускорение
К концу пробега скорость упорядоченного движения достигает, в среднем, значения
где t – среднее время между двумя последовательными соударениями электрона с ионами. Это время определяется хаотическим тепловым движением электронов и может быть оценено по формуле
где l – средняя длина свободного пробега (по величине она должна быть близка к постоянной кристаллической решетки); v> – средняя скорость теплового хаотического движения. Поэтому
Среднее значение скорости упорядоченного движения равно половине максимального:
Тогда выражение для плотности тока в металле принимает вид
Следовательно, электропроводность металла определяется формулой
Таким образом, согласно классической электронной теории сопротивление металла обусловлено соударениями свободных электронов с ионами кристаллической решетки. Столкнувшись с ионом, электрон передает приобретенную от электрического поля дополнительную кинетическую энергию кристаллической решетке. Сообщенная решетке энергия идет на увеличение внутренней энергии металла, что проявляется в нагревании проводника. Отсюда также можно вывести закон Джоуля–Ленца для участка цепи (2.11)
Следует отметить трудности, с которыми столкнулась классическая электронная теория проводимости металлов. Первая трудность относится к самой успешности теории. В основе ее лежат весьма грубые упрощения реальной картины, не учитывается весьма сильное кулоновское взаимодействие между частицами. Но все попытки учесть взаимодействия приводят только к ухудшению согласия теории с экспериментальными данными.
Вторая трудность связана с зависимостью удельного сопротивления металла от температуры. Из молекулярной физики известно, что средняя скорость теплового движения частиц в теле пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры, откуда должна следовать пропорциональность этой величине удельного сопротивления металла. Но эксперимент показывает, что при высоких и средних температурах удельное сопротивление пропорционально первой степени абсолютной температуры. А при температурах, близких к абсолютному нулю, сопротивление части металлов скачком обращается в точный нуль, это называется явлением сверхпроводимости металлов. Классическая электронная теория не может объяснить ни явление сверхпроводимости, ни линейную зависимость удельного сопротивления от температуры.
Третья трудность связана с молярной теплоемкостью металлов. Эксперимент показывает, что для всех металлов значения этой величины близки к 3R, где R – универсальная газовая постоянная. Такое значение соответствует средней тепловой энергии, приходящейся на один атом 3kT, где k – постоянная Больцмана, а эта энергия приходится на три колебательных степени свободы иона в узле кристаллической решетки. Таким образом, теплоемкость металла есть теплоемкость его кристаллической решетки, а теплоемкость идеального газа электронов на эксперименте не наблюдается. Между тем, для одновалентных металлов она должна увеличить общую теплоемкость в полтора раза, а для двухвалентных – вдвое.
Все перечисленные трудности удалось преодолеть только после перехода при описании электронного газа в металле от классической механики к квантовой.
Основы классической электронной теории
Электронная теория проводимости металлов была впервые создана П. Друде в 1900 г. и получила дальнейшее развитие в работах Г. Лоренца. С точки зрения классической электронной теории высокая электропроводность металлов объясняется наличием огромного числа носителей тока - электронов проводимости, перемещающихся по всему объему проводника. Друде предположил, что электроны проводимости в металле можно рассматривать как электронный газ, обладающий свойствами идеального одноатомного газа. При своем движении электроны проводимости сталкиваются с ионами кристаллической решетки металла. Поэтому можно говорить о средней длине свободного пробега электронов см.
Пользуясь закономерностями кинетической теории газов, определим среднюю кинетическую энергию теплового движения электронов:
где m - масса, а vкв — средняя квадратичная скорость электронов. При температуре 0°С vкв »110 км/сек. Таков же порядок величины средней арифметической скорости uар теплового движения электронов.
Тепловое движение электронов вследствие своей хаотичности не может привести к возникновению электрического тока.
Под действием внешнего электрического поля в металлическом проводнике возникает упорядоченное движение электронов, т. е. возникает электрический ток. Плотность тока j равна общему заряду всех электронов, которые проходят за одну секунду через единицу площади поперечного сечения проводника. Эти электроны заключены в объеме цилиндра, площадь основания которого равна единице, а высота - средней скорости no электронов, то численное значение плотности тока выразится формулой
Оценим порядок величины средней скорости мм 2 наибольшая допустимая плотность тока равна 11 • 10 6 A/м 2 . Так как для меди объемная плотность электронов проводимости no » 8,5×10 28 м -3 , а абсолютная величина заряда электрона е = 1,6×10 -19 Кл, то по формуле (20.23) средняя скорость движения электронов при этих условиях оказывается равной:
Таким образом, средняя скорость упорядоченного движения электронов, обусловливающая наличие электрического тока в проводнике, чрезвычайно мала по сравнению со средней скоростью их теплового движения при обычных температурах. Незначительная величина средней скоростиКак согласовать очень малую величину этой скорости электронов с практически мгновенной передачей электрических, например, телеграфных, сигналов на очень большие расстояния?
Замыкание электрической цепи на станции отправления влечет за собой распространение электрического поля в проводах и вокруг них. Всякое изменение электрического поля передается вдоль проводов с огромной скоростью с, равной 3×10 8 м/сек (скорости света). Таким образом, спустя время L -длина провода, вдоль цепи установится стационарное поле и в ней начнется упорядоченное движение электронов проводимости. Если L = 1000 м, то t = 0,3 • 10 - 5 сек. Поэтому движение электронов под действием внешнего электрического поля возникает на всем протяжении провода практически одновременно с подачей сигнала.
Электронная проводимость металлов
В 10 классе известно, что вещество, являющееся проводником, должно содержать много высокоподвижных носителей электрического заряда. Наилучшими проводниками в нормальных условиях являются металлы. Кратко рассмотрим механизм электронной проводимости металлов.
Структура кристаллической решетки металла
Вещества, обладающие металлической проводимостью, как правило, имеют во внешней электронной оболочке малое количество электронов, которые относительно слабо связаны ядром и внутренними электронными оболочками. Это и определяет особенности металлической кристаллической решетки.
В кристалле металла ионы с внутренними электронными оболочками образуют узлы решетки, как и в любом другом кристалле. А электронные облака внешних валентных электронов перекрывают друг друга так, что они оказываются общими не только для двух ионов (как это бывает в ковалентной связи), а сразу для нескольких ионов. В результате электроны могут свободно перемещаться между всеми этими ионами, попадая в поле действия более далеких ионов, и перемещаясь уже между ними.
То есть, электроны в кристаллической решетке металла движутся не строго по орбитам между соседними атомами (как в ковалентном кристалле), а образуют своего рода «электронный газ», распределенный по всему кристаллу.
Рис. 1. строение металлической кристаллической решетки.
Проводимость металлов
Такое строение кристаллической решетки приводит к тому, что электроны очень легко способны перемещаться под действием внешнего электрического поля. То есть, металлы, имеют много свободных легких электронов и обладают большой проводимостью.
Доказательством существования свободных электронов явились опыты, проведенные в 1916г Т. Стюартом и Р.Толменом (позже выяснилось, что такие же опыты ставились и ранее Л. Мандельштамом и Н.Папалекси, но результат их не был опубликован).
Идея этих опытов состоит в том, что если внутри металла существуют свободные электроны, то при движении кристаллической решетки с ускорением электроны должны «отставать» от ионов. В результате на разных концах кристалла концентрация электронов должна быть разной, и порождать разность потенциалов. Для опыта использовалась катушка, к которой был подключен чувствительный телефонный капсюль. Когда катушка колебалась вокруг продольной оси, в ней возникала электроинерционная разность потенциалов, и капсюль издавал звук.
Рис. 2. Опыт Мандельштама и Папалекси.
Теории проводимости
В 1900г П.Друде, основываясь на положениях молекулярно-кинетической теории, и рассматривая электроны в металле, как идеальный газ, создал классическую электронную теорию проводимости металлов. Первоначально эта теория не учитывала распределение скоростей электронов, учет этого распределения был выполнен в 1904г Х.Лоренцем.
Теория Друде-Лоренца смогла объяснить законы Ома, Джоуля-Ленца, механизм проводимости и зависимости сопротивления от температуры. Однако, со временем стало появляться все больше данных, необъяснимых в рамках классичепской теории. В частности, имелись расхождения по температурному коэффициенту сопротивления, по значениям теплоемкости. И уж совсем необъяснимым было явление сверхпродоимости, открытое в 1911г.
Все эти расхождения имеют квантовый характер, и поэтому объясняются в рамках более совершенной квантовой теории проводимости твердых тел (зонной теории проводимости).
Рис. 3. Зонная теория проводимости.
Что мы узнали?
Высокая проводимость металлов обуславливается особенностями кристаллической решетки, в которой электронные облака соседних атомов сильно перекрываются друг с другом, поэтому электроны могут легко перемещаться между атомами, обеспечивая низкое электрическое сопротивление. Первоначально была разработана классическая теория проводимости Друде-Лоренца. В настоящее время она сменилась зонной теорией проводимости.
Читайте также: