Энергетические уровни атомов щелочных металлов

Обновлено: 20.05.2024

Атом водорода представляет собой связанное состояние положительно заряженного ядра с зарядом е и электрона с зарядом — абсолютная величина заряда электрона). Поэтому потенциал имеет вид

Мы рассмотрим задачу о движении в поле

Такой потенциал соответствует атому водорода при и водородоподобным ионам при . Оператор Шредингера в координатном представлении имеет вид

где — приведенная масса, а и М — массы электрона и ядра соответственно. Задачу будем решать в так называемой атомной системе единиц, в которой . Тогда радиальное уравнение Шредингера принимает вид

Мы будем интересоваться дискретным спектром, поэтому рассмотрим случай . Удобно обозначить . Тогда

Приведенные в предыдущем параграфе соображения о поведении решения при подсказывают, что решение удобно искать в виде

Если мы сумеем найти представимую сходящимся степенным рядом

с такую, что удовлетворяет (1), то будет обеспечено и правильное поведение при Поведение при конечно, будет зависеть от асимптотики функции при .

Подстановку (2) в уравнение (1) удобно сделать в два приема. Вводя функцию

Ищем решение этого уравнения в виде ряда (3)

Сделаем замену значка суммирования в первых двух слагаемых в квадратной скобке, тогда

Приравнивая коэффициенты при степенях , получим

По признаку Даламбера видно, что ряд сходится при всех . Оценим поведение ряда с коэффициентами, определяемыми (4) при больших . Асимптотика при конечно, определяется

коэффициентами при больших степенях, но тогда

Таким образом, для решения при получим

(Разумеется, приведенное рассуждение можно было бы сделать более точным.)

Мы видим, что решение радиального уравнения, имеющее правильное поведение при экспоненциально возрастает при Из формулы (4) видно, однако, что существуют такие значения k, что ряд будет обрываться на некотором члене. В этом случае функция окажется многочленом, а решение будет квадратично интегрируемым. Обозначим через k номер старшего коэффициента, отличного от нуля, т. е. . Из (1) видно, что это возможно, если

Из формулы получаем

Параметр k является введенным ранее радиальным квантовым числом. Мы видим, что собственные значения зависят только от . Это число называется главным квантовым числом. Вспоминая, что получаем: . Далее при заданном квантовое число I может принимать значения .

Итак, мы получили следующие результаты. Для собственных значений Е справедлива формула

а собственные функции имеют вид

где — многочлен степени , коэффициенты которого находятся по формуле (4), условия нормировки. Мы видим, что число собственных значений бесконечно и имеет точку сгущения Нетрудно определить кратность собственного значения Каждому соответствуют собственные функции , различающиеся квантовыми числами , причем .

Для кратности q получим

Кратность собственных значений для кулоновского поля оказывается большей, чем в общем случае центрального поля, имеет место дополнительное вырождение по I. Мы уже упоминали, что это «случайное» вырождение объясняется наличием более богатой, чем группы симметрии у оператора Шредингера для атома водорода.

Посмотрим теперь, какую физическую информацию дает нам решение уравнения Шредингера для атома водорода. Прежде всего мы нашли допустимые значения энергии, которые разумно привести в обычных единицах. Для этого достаточно умножить выражение (6) для на атомную единицу энергии, равную

Будем считать, что , т. е. рассмотрим атом водорода, тогда

Для энергии основного состояния атома водорода имеем

Абсолютная величина этой энергии называется потенциалом ионизации или энергией связи электрона в атоме и равна работе, которую нужно совершить, чтобы вырвать электрон из атома.

Формула (8) позволяет вычислить частоты спектральных линий атома водорода. Квантовая электродинамика подтверждает гипотезу Бора о том, что частота спектральной линии определяется по формуле

причем имеет место поглощение светового кванта, если атом переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией и излучение при обратном переходе.

Для частот спектральных линий имеет место формула

Эта формула называется формулой Бальмера и была открыта им чисто эмпирически задолго до создания квантовой механики.

Обратим внимание на зависимость частот от приведенной массы . В природе существует две разновидности водорода: обычный водород Н, ядром которого является протон с массой ( — масса электрона) и в небольшом количестве тяжелый водород — дейтерий D, ядро которого вдвое тяжелее протона. Используя формулу , легко сосчитать, что , т. е. приведенные массы очень близки. Тем не менее точность спектроскопических измерений (длины волн измеряют с точностью в 7—8 значащих цифр) позволяет надежно измерить отношение для соответствующих линий. Это отношение получается тоже равным 1,000272 (для некоторых линий возможно расхождение в последнем знаке). Вообще теоретически вычисленные по формуле (9) и экспериментальные значения частот совпадают с точностью в 5 значащих цифр. Имеющиеся расхождения, однако, могут быть устранены, если учесть релятивистские поправки.

Наряду с переходами между стационарными состояниями дискретного спектра возможны переходы из дискретного спектра в непрерывный и обратные переходы; физически они соответствуют

процессам ионизации и рекомбинации (захвата электрона ядром). В этих случаях наблюдается непрерывный спектр поглощения или излучения

Спектральные линии водорода на спектрограммах группируются в серии, соответствующие определенному значению в формуле (9) и . Нескольким первым сериям присвоены имена: серия Лаймана серия Бальмера серия Пашена . Линии серий Лаймана лежат в ультрафиолетовой части спектра, первые четыре линии серии Бальмера в видимой части спектра, линии серии Пашена и последующих серий в инфракрасной части спектра. К концу каждой серии линии сгущаются к так называемой границе серии, за которой начинается непрерывный спектр.

На рис. 8 горизонтальными линиями изображены энергетические уровни атома водорода, а вертикальными отрезками — возможные переходы между ними. Заштрихована область непрерывного спектра.

На рис. 9 схематично изображен вид спектральной серии, пунктиром изображена граница серии.

Важными характеристиками атомов являются вероятности переходов между состояниями. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. Переходы бывают спонтанные (самопроизвольные) с верхнего уровня на нижний с излучением кванта, вынужденные (под действием светового потока) и, наконец, переходы за счет столкновений с заряженными частицами. Формулы для вычисления вероятностей спонтанных и вынужденных переходов дает квантовая электродинамика, переходы за счет столкновений изучаются в квантовой теории рассеяния. Для вычисления всех этих характеристик необходимо знание волновых функций. Кроме того, знание волновых функций дает возможность судить о размерах атомов, распределении заряда в атоме и даже о форме атома.

Напомним, что есть плотность функции распределения координат. Под размером атома понимают размер той области, в которой не является пренебрежимо малой. Ясно, что размер атома — понятие условное.

Рассмотрим для примера основное состояние атома водорода . Учитывая, что по формуле (7) получим

Из условия нормировки находим постоянную С:

Легко понять, что

есть плотность функции распределения координаты . График этой функции изображен на рис. 10. Максимум достигается при — наиболее вероятное расстояние электрона от ядра. В обычных единицах см. Интересно отметить, что это число совпадает с радиусом первой боровской орбиты. Мы видим, что размеры атома водорода имеют порядок см.

Под плотностью заряда в атоме понимают величину , т. е. считают, что электрон за счет быстрого движения около ядра как бы размывается по объему атома, образуя электронное облако.

Наконец, вид функции (7) показывает, что при плотность распределения координат не является сферически симметричной. Зависимость этой плотности от углов позволяет говорить о форме атома в различных состояниях.

В этом же параграфе мы рассмотрим простую модель атомов щелочных металлов, основанную на предположении, что их оптические свойства объясняются движением валентного электрона в некотором центральном поле Потенциал можно записать в виде суммы двух слагаемых

где первое слагаемое описывает взаимодействие электрона с ядром, может быть истолкован как потенциал взаимодействия электрона с распределенным по объему атома отрицательным зарядом остальных электронов. Разумность такой модели именно для атомов щелочных металлов станет понятной только после того, как мы познакомимся со свойствами сложных атомов и таблицей Менделеева.

О потенциале мы знаем очень мало, но все же можно утверждать, что

Первое условие следует из того очевидного факта, что при удалении валентного электрона на бесконечность он оказывается в поле положительного однозарядного иона. Второе условие вытекает из непрерывности потенциала объемного распределения зарядов .

В качестве модельного потенциала мы выберем

Несмотря на то, что этот потенциал обладает правильным поведением на бесконечности, он имеет иное, чем «истинный» потенциал поведение в нуле. В то же время модельный потенциал правильно отражает тот факт, что при приближении к ядру поле становится более сильным, чем кулоновское . Мы предположим, что параметр а мал (в каком смысле, укажем ниже). Численные значения этого параметра для разных атомов щелочных металлов разумнее всего выбирать из сравнения результатов расчетов энергетических уровней с найденными экспериментально.

Радиальное уравнение для такого потенциала решается очень просто. Действительно, оно имеет вид

Введем число Г, которое удовлетворяет уравнению

и условию откуда получим . Уравнение (10) может быть переписано в виде

т. е. формально совпадает с уравнением для кулоновского поля. Все это может иметь смысл только при условии, что . В противном случае мы получим для V комплексные значения

Предположим, что тогда условие выполняется при всех . Обычно с точностью до членов порядка , т. е.

Тогда используя формулу (5) при , получим

или, вводя главное квантовое число ,

Из формулы (11) видно, что для потенциала (9) снимается кулоновское вырождение по I. Уровни энергии лежат глубже, чем уровни атома водорода и с ростом уровни сближаются. Формула (11) неплохо описывает уровни энергии атомов щелочных металлов при соответствующем значении а. Эта формула была впервые получена Ридбергом на основе анализа экспериментальных данных. Заметим, что для атомов щелочных металлов главное квантовое число, как и для водорода, принимает целые значения, но минимальное значение равно не 1, а 2 для для так как состояния с меньшим главным квантовым числом заняты электронами внутренних оболочек атома (это утверждение станет понятным после того, как мы познакомимся со строением сложных атомов).

В заключение заметим, что рассмотренная модель иллюстрирует полуэмпирический подход к решению сложных квантово-механических задач. Такой подход состоит в следующем: вместо того чтобы решать задачу в точной постановке, из физических соображений строится упрощенная модель системы. Оператор Шредингера для модельной задачи обычно зависит от параметров, найти которые теоретически так же трудно, как и решить задачу во всем объеме. Поэтому параметры находятся из сравнения результатов расчетов модельной задачи с экспериментальными данными.

Спектры щелочных металлов

Все спектры испускания атомов, именно щелочных металлов, как и все спектры водорода, имеют в своем составе несколько серий линий. Самые интенсивные из них приобрели названия:

основная (либо серия Бергмана);
резкая;
главная;
диффузная.

Все названия еще имеют происхождение:

Серия Бергмана называется основной (либо фундаментальной).
Диффузная и резкая серия состоит именно из размытых (диффузных) и резких линий. Даже Ридберг в конце прошлого столетия смог установить эмпирические формулы, которые позволяют вычислить частоту серии щелочных металлов.

Резонансное возбуждение автоионизационных состояний атомов щелочных металлов электронным ударом

Наблюдается несколько серий линий и наиболее интенсивные из них получили названия на основе наблюдаемых экспериментально особенностей:

Резкая (sharp) – линии этой серии выглядели очень четкими и яркими.
Главная (principal) – линии этой серии наблюдались и в спектрах поглощения и спектрах испускания, что указывало, что они соответствуют переходу атомов в основное состояние.
Размытая (diffuse) – линии этой серии выглядели размытыми, нечеткими.
Основная (fundamental) – линии этой серии напоминали серии линий атома водорода.

Установлено, что рассмотренные серии линий связаны с переходами внешнего (валентного) или оптического электрона.

Возбуждение одного электрона с субвалентной оболочки, или двух и более электронов из валентной оболочки приводит к переходу атома в энергетические состояния, они расположены выше потенциала его ионизации. Такие состояния очень нестабильны во времени и, как правило, распадаются с образованием равнозарядного иона и свободного электрона. Они получили название автоионизационных, а соответствующий процесс их распада - автоионизации атома.

Рисунок 1. Спектры щелочных металлов с одним внешним электроном. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Готовые работы на аналогичную тему

Анализ результатов предыдущих исследований автоионизационных процессов показывает, что с широкой гаммы различного типа экспериментов наиболее плодотворными следует считать спектроскопию фотопоглощения и электронную спектроскопию, совмещенную с техникой атомных и электронных пучков, которые пересекаются. В частности, достаточно полно исследованы электронные спектры фотопоглощения атомов щелочных, автоионизационные спектры и щелочно-земельных металлов, инертных газов, а также простейших молекул.

В некоторых случаях была осуществлена спектроскопическая классификация линий, произведена оценка сечений возбуждения и времени жизни автоионизационных состояний (АИС). В то же время эти результаты показали, что для надежной интерпретации данных и, особенно, для установления механизма образования и распада АИС необходимые измерения энергетических зависимостей сечений возбуждения (т.н. функции возбуждения (ФЗ) у порога процесса с использованием моноэнергетических электронных пучков.

Исследование автоионизации атомов металлов с использованием метода электронной спектроскопии были начаты на кафедре квантовой электроники по инициативе Ивана Прохоровича Записочный еще на начало 70-х годов прошлого века.

Систематические исследования возбуждения внешней оболочки в атомах щелочно-земельных элементов обнаружили увеличение эффективности этого процесса в припороговые области энергии. Именно эти результаты, а также полученные в то время данные по энергетическим зависимостей сечений возбуждения автоионизационных уровней, распадающихся в оптическом канале, позволяли предположить, что подпороговое возбуждения субвалентной р6 оболочки в атомах щелочных металлов должен иметь выразительный резонансный характер.

На это косвенно указывали также данные с сечений электронной ионизации этих металлов, где наблюдался резкий рост сечения на пороге возбуждения р6 оболочки.

Уровни различных рядов

Вся схема уровней натрия полностью отличается от схемы уровней водородного атома именно тем, что похожие уровни в разных рядах лежат на совершенно разной высоте. Но, несмотря на данное отличие, эти две схемы имеют большое сходство. Данное сходство предполагает, что именно спектры щелочных металлов могут испускаться при переходе внешнего (то есть оптического либо валентного) электрона с одного уровня на второй.

Понятно, что вся энергия состояния оказывается полностью зависящей, помимо числа n, и от того, в какой ряд может попасть этот терм, то есть от конкретного номера ряда термов. На различных уровнях атома водорода существуют разные ряды термов (то есть с совпадающими уровнями по высоте). Они имеют отличительные значения момента для импульса электрона. Но предположить, что разные ряды термов щелочных металлов могут отличаться значениями момента импульса именно оптического электрона. Потому, как уровни разных рядов в данном случае не лежат именно на одинаковой высоте, необходимо принять, что вся энергия оптического электрона в атоме щелочного металла полностью зависит от величины момента импульса электрона.

Также в очень сложных атомах, чем водород, которые имеют несколько электронов, можно решить, что любой электрон может двигаться в усредненном поле ядра и всех остальных электронов. То есть данное поле не будет кулоновским, но имеет центральную симметрию. Поэтому, в зависимости от степени проникновения электрона в самую глубь атома заряда ядра, конечно же, будет для этого электрона в меньшей или большей степени экранироваться прочими электронами, потому, как эффективный заряд, который воздействует на рассматриваемый электрон - постоянным не будет. Так как, все электроны могут двигаться в атоме с очень большими скоростями, и усредненное по времени поле считают центрально-симметричным.

Решение уравнения Шредингера

В первую очередь, решение уравнения Шредингера для электрона, который двигается в центрально-симметричном некулоновском поле, дает итог, похожий на результат для водородного атома, но с отличием, что все энергетические уровни полностью зависят не только от квантового числа $n$, но еще и от квантового числа $l$.

Именно поэтому, в данном случае полностью снимается вырождение $n$. Но отличие в энергии между состояниями с одинаковыми и различными $n$ не велико, как между состояниями с разнообразными $n$. Также с постепенным увеличением вся энергия уровней с одинаковыми $n$ постепенно начинает возрастать.

Все числа могут определить момент импульса любого электрона, а также его проекцию на конкретно заданное направление. Конечно, момент импульса атома полностью состоит из некоторых моментов электронов, они входят именно в состав атома. Но все сложение моментов импульса могут осуществляться по квантовым законам.

Уровни энергии

Величины энергии для водородоподобного атома в стационарных состояниях зависят только от главного квантового числа $n$:

Однако, состояния с заданной энергией (величиной $n$) могут быть отличными, так как значения квантовых чисел $l\ $(орбитальное квантовое число) и $m$ (магнитное квантовое число) могут отличаться. Так, получается, что одному значению $E_n$ соответствует несколько разных квантовых состояний. В данном случае говорят, что состояние, имеющее энергию $E_n$ вырождено. Количество состояний, которые в результате суммирования дают заданное состояние, обладающее энергией $E_n$, называют степенью вырождения (кратностью вырождения). Кратность вырождения энергетического уровня в водородоподобном атоме равна $^2.\ $

Энергетические уровни щелочных металлов

В атомах щелочных металлов таких как: литий, натрий, калий, рубидий, цезий вешняя электронная оболочка имеет один электрон, относительно слабо связанный с ядром. Аналогичной ситуация является для ионизированных атомов, ели они имеют один валентный электрон. Переходя между энергетическими уровнями валентный электрон, излучает или поглощает квант энергии. Остальные $Z-1$ электрон в совокупности с ядром образуют довольно прочный остов. В поле такого остова перемещается валентный электрон. В таком случае атом щелочного металла можно рассматривать как одноэлектронный. Роль ядра здесь будет играть «остов». Его можно характеризовать эффективным зарядом $Z_aq_$, при этом для нейтрального атома: $Z_a=Z-1$, для однократно ионизированного атома: $Z_a=Z-2$. При удалении валентного электрона распределение заряда в остове становится сферически симметричным.

Валентный электрон, воздействуя на остов, искажает его поле. В первом приближении поле остова считают наложением поля точечного заряда $Z_aq_\ $на поле точечного диполя (оба расположены в центре атома), ось диполя направлена к внешнему электрону. Движение валентного электрона идет так, как будто сохраняется сферическая симметрия поля. Потенциальная энергия поля при этом может быть представлена как:

Энергетические уровни щелочных металлов и подобных им ионов можно определить с помощью формулы:

где $\triangle =l^*-l$, $l^*=-\frac\pm \sqrt<<(l+\frac)>^2-\frac<<\hbar >^2>CZ_aq^2_e>$,$\ l$ -- орбитальное квантовое число. Энергия, которой обладает электрон в атоме щелочного металла зависит не только от $n$, но и числа $l$ . Получается, что в не кулоновском поле вырождения по $l$отсутствует, остается только вырождение по $m$. Энергия от $m$ не зависит, так ка пространство изотропно.

Квантовые числа

С помощью главного квантового числа ($n$) определяются уровни энергии для электрона в атоме:

Решение уравнения Шредингера дает то, что момент импульса электрона $(L)$ квантуется:

где $l$ -- орбитальное квантовое число. Оно при известном $n,$ принимает равно:

Кроме того, из решения уравнения Шредингера следует, что вектор $\overrightarrow$ электрона имеет только такие значения:

$m$ -- магнитное квантовое число, определяющее проекцию $L$ электрона на избранное направление. Это число при заданном $l,$ имеет значения:

Вероятность нахождения электрона в разных частях атома неодинакова. Электрон двигаясь, как будто распределен по всему объему, при этом возникает электронное облако, плотность его характеризует вероятность присутствия электрона в разных местах объема атома. Квантовые числа ($n,l$) при этом определяют размер и форму данного электронного облака. Магнитное квантовое число определяет то, как ориентированно электронное облако в пространстве.

Атом водорода

Задача об уровнях энергии электрона в водородном атоме сводится к рассмотрению движения электрона в кулоновском поле ядра. При этом потенциальная энергия записывается как:

где $r$ -- расстояние от ядра до электрона, Z=1.

$\psi$ -- функции описывают состояние электрона в атоме водорода. Она удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

где $m$ -- масса электрона. Решение уравнения (10) производят методом разделения переменных, учитывая естественные требования, накладываемые на волновую функцию. Данные требования удовлетворяются при любых значениях энергии E больших нуля, однако, в области отрицательных значений E только при дискретных, если:

Задание: Чему равна энергия ионизации атома водорода?

Решение:

При $E0$ перемещение электрона свободное. Энергией ионизации ($E_i$) атома водорода является энергия равная:

Для нахождения $E_1$ применим формулу:

где$\ Z=1,\ $ все остальные известные величины. Вычислим энергию ионизации:

Ответ: $E_i=13,55эВ.$

Задание: Какова средняя потенциальная энергия электрона в поле ядра в атоме водорода, в том случае, если нормированная $\psi$-функция, определяющая состояние электрона имеет вид:

Решение:

Функция потенциальной энергии взаимодействия электрона и ядра атома водорода запишется как:

Среднюю энергию потенциальной энергии определим в соответствии с формулой:

\[\left\langle U\right\rangle =\int\limits_V^2dV\ \left(2.2\right),>\]

где $dV=4\pi r^2dr.$ Подставим в формулу (2.2) выражение для волновой функции из условия задачи, функцию для потенциальной энергии из (2.1), имеем:

Ответ: $\left\langle U\right\rangle =-\frac<4\pi <\varepsilon >_0a>.$

Энергетические уровни атомов щелочных металлов

Спектры испускания атомов щелочных металлов, подобно спектру водорода, состоят из нескольких серий линий. Наиболее интенсивные из них получили названия: главная, резкая, диффузная и основная (или серия Бергмана). Эти названия имеют следующее происхождение. Главная серия названа так потому, что наблюдается и при поглощении. Следовательно, она соответствует переходам атома в Основное состояние. Резкая и диффузная серии состоят соответственно из резких и размытых (диффузных) линий. Серия Бергмана была названа основной (фундаментальной) за свое сходство с сериями водорода.

Линии серий атома можно представить как переходы между энергетическими уровнями, изображенными на рис. 29.1. Эта схема отличается от схемы уровней водородного атома (см. рис. 28.1) тем, что аналогичные уровни в различных рядах лежат на неодинаковой высоте. Несмотря на это отличие, обе схемы обнаруживают большое сходство. Это сходство дает основание предположить, что спектры щелочных металлов испускаются при переходах самого внешнего (так называемого валентного или оптического) электрона с одного уровня на другой.

Из рис. 29.1 видно, что энергия состояния оказывается зависящей, кроме квантового числа , также от того, в какой ряд попадает данный терм, т. е. от номера ряда термов.

На схеме уровней атома водорода различные ряды термов (с совпадающими по высоте уровнями) отличаются значениями момента импульса электрона. Естественно предположить, что различные ряды термов щелочных металлов также отличаются значениями момента импульса валентного электрона.

Поскольку уровни различных рядов в этом случае лежат на неодинаковой высоте, следует принять, что энергия валентного электрона в атоме щелочного металла зависит от величины момента импульса электрона (чего мы не наблюдали для водорода).

Предположение о зависимости энергии валентного электрона щелочных атомов от квантового числа (т. е. от значения М) подтверждается квантовомеханическими расчетами. В более сложных, чем водород, атомах можно считать, что каждый из электронов движется в усредненном поле ядра и остальных электронов. Это поле уже не будет кулоновским (т. е. пропорциональным ), но обладает центральной симметрией (зависит только от ). В самом деле, в зависимости от степени проникновения электрона в глубь атома заряд ядра будет для данного электрона в большей или меньшей степени экранироваться другими электронами, так что эффективный заряд, воздействующий на рассматриваемый электрон, не будет постоянным. Вместе с тем, поскольку электроны движутся в атоме с огромными скоростями, усредненное по времени поле можно считать центрально-симметричным.

Решение уравнения Шрёдингера для электрона, движущегося в центрально-симметричном некулоновском поле, дает результат, аналогичный результату для водородного атома, с тем отличием, что энергетические уровни зависят не только от квантового числа , но и от квантового числа

Таким образом, в этом случае снимается вырождение по Отличие в энергии между состояниями с различными l и одинаковыми вообще не так велико, как между состояниями с различными . С увеличением l энергия уровней с одинаковыми возрастает.

Момент импульса атома в целом слагается из моментов всех электронов, входящих в состав атома. Значение результирующего момента определяется квантовым числом L (см. § 24). Каждому столбцу уровней на рис. 29.1 соответствует свое значение

Использованные на схеме рис. 29.1 обозначения S, Р, D, F являются первыми буквами английских названий серий: sharp — резкий, principal — главный, diffuse — размытый, fundamental — основной. Каждая из серий возникает за счет переходов с уровней, принадлежащих соответствующему ряду. После того, как было выяснено, что различные ряды уровней отличаются значением квантового числа L, обозначения S, Р, Д F (или s, р, d, f) были применены для обозначения состояний с соответствующими значениями L (или l).

Исследования оптических спектров ионов щелочных металлов показали, что момент импульса атомного остатка (т. е. ядра и остальных электронов, кроме наименее связанного валентного электрона, удаляющегося при ионизации) равен нулю. Следовательно, момент атома щелочного металла равен моменту его валентного электрона, и L атома совпадает с l этого электрона.

Для l валентного электрона атомов щелочных металлов действует такое же правило отбора, как и для l электрона водородного атома (см. формулу (28.5)).

При возбуждении атома щелочного металла и при испускании им света изменяется только состояние валентного электрона. Поэтому схему уровней щелочного атома можно считать тождественной схеме уровней валентного электрона.

Обозначим термы, отвечающие столбцам уровней, помеченным на рис. 29.1 буквами S, Р, D, F, символами . Согласно формуле (12.6) частота спектральной линии равна разности термов конечного и начального состояний. Следовательно, спектральные серии натрия могут быть представлены в следующем виде:

Еще в конце прошлого столетия Ридберг установил, что термы щелочных металлов с большой степенью точности можно представить с помощью эмпирической формулы

Здесь R — постоянная Ридберга (см. (12.3)), — главное квантовое число, а — дробное число, называемое ридберговской поправкой или квантовым дефектом. Эта поправка имеет постоянное значение для данного ряда термов. Ее принято обозначать той же буквой, какой обозначен соответствующий ряд термов, — буквой s для -термов, буквой — для Р-термов и т. д. Значения поправок определяются экспериментально. Для разных щелочных металлов они имеют различные значения. Для натрия эти значения равны

Заметим, что терм (29.2) отличается от терма водородного атома (см. (12.5)) только наличием поправки а. Для -термов эта поправка равна нулю. Поэтому основная серня (возникающая при переходах с F-уровней) оказывается водородоподобной.

Подставив эмпирические выражения в соотношения (29.1), получим формулы для частот спектральных серий натрия:

Внешняя картина спектра любого щелочного металла отличается довольно большой сложностью по сравнению с водородным спектром. Сложность картины объясняется тем, что спектральные линии отдельных серий «перепутаны» между собой (рис. 254).

Рис. 254. Спектр натрия.

Несмотря на это, Ридбергу при анализе спектров щелочных металлов удалось установить, что частоты всех спектральных линий можно представить как попарные разности четырех систем термов:

Дробные величины s, р, d, f как бы характеризуют уклонение этих термов от водородных, обратно пропорциональных просто квадратам целых чисел (§ 58).

Так же как у атома водорода, каждый терм мы рассматриваем как величину, характеризующую соответствующий энергетический уровень атома щелочного металла. Таким образом, система энергетических уровней атомов щелочных металлов оказывается более сложной, чем у атома водорода. Это усложнение системы энергетических уровней, безусловно, связано с более сложной внутренней структурой атомов щелочных металлов. Действительно, в состав электронных оболочек этих атомов входит уже не один, а несколько электронов: у лития 3, натрия 11, калия 19, рубидия 37, цезия 55. Задача о движении нескольких электронов, входящих в оболочку одного атома, представляет собой частный случай так называемой проблемы многих тел, не решаемой точно ни в орбитальной модели, ни в волновой механике.

Трудность заключается в учете взаимодействия электронов между собой. Наиболее точный приближенный метод решения этой

задачи разработан В. А. Фоком. При большом числе электронов возникает возможность рассматривать электронную оболочку как своеобразную газовую атмосферу, окутывающую ядро, так же как обычная атмосфера окутывает землю. Благодаря огромной плотности электронов (порядка частиц на ) электронный газ в атоме вырожден, так же как и в твердом теле, и подчиняется статистике Ферми-Дирака. Указанная модель, предложенная Томасом и Ферми, дает возможность получить закон распределения плотности электронов в атоме и рассчитать ряд важных атомных характеристик в неплохом согласии с опытными данными.

Для щелочных металлов дело облегчается тем, что все электронное облако как бы распадается на две части: внешний валентный электрон и плотный атомный остаток, состоящий из остальных электронов и атомного ядра. Например, у атома натрия в состав атомного остатка входят десять электронов, а одиннадцатый электрон, слабо связанный с атомом, — валентный.

Рис. 255. Проникающая орбита.

Схема энергетических уровней атома щелочного металла может быть объяснена, если предположить, что при оптических переходах изменяется движение только валентного электрона, т. е. что только валентный электрон переходит с одной орбиты на другую. Электроны атомного остатка продолжают двигаться при этом по неизменным орбитам. Но на движении валентного электрона, конечно, сказывается существование электронов атомного остатка. Прежде всего электроны атомного остатка частично экранируют положительный заряд ядра. Поскольку заряд электронов остатка на единицу меньше заряда ядра, то результирующий положительный заряд атомного остатка будет равен единице (в ), так же как у ядра атома водорода. Этим единичным зарядом и определяется кулонова сила, действующая на валентный электрон.

Однако при своем движении по вытянутой орбите валентный электрон может «нырять» в атомный остаток (рис. 255). Такие орбиты называются проникающими. Ясно, что при движении валентного электрона на участке орбиты внутри атомного остатка величина кулоновой силы резко возрастает, так как уменьшается экранирующее действие остальных электронов. При движении валентного электрона по орбите, не проникающей в атомный остаток, на него действуют две силы: такая же кулонова сила, как и в атоме водорода, и сила притяжения электрическим диполем, возникающим в атомном остатке. Ведь атомный остаток (рис. 256) не только действует на оптический электрон, но и сам находится в электрическом поле этого электрона. Так как атомный остаток состоит из тяжелого положительного ядра и легкого облака электронов, то под

действием поля оптического электрона это электронное облако сдвигается в противоположную сторону, центр положительного заряда уже не совпадает с центром отрицательных зарядов и в результате атомный остаток поляризуется и приобретает дипольный момент.

Величина дипольного момента пропорциональна напряженности электрического поля оптического электрона, т. е. обратно пропорциональна квадрату расстояния от этого электрона до атомного остатка. Сила, с которой диполь действует на заряд, пропорциональна моменту диполя и обратно пропорциональна кубу расстояния (т. II, § 4, 1959 г.; в пред. изд. § 3).

Рис. 256. Поляризация атомного остатка

Рис. 257. Прецессия орбиты

Таким образом, дополнительная сила притяжения, действующая на электрон в атомах щелочных металлов и вызванная поляризацией атомного остатка, должна быть обратно пропорциональна пятой степени расстояния между электроном и атомным остатком (практически ядром).

Дополнительная сила вызывает прецессию электронной орбиты, что, конечно, влияет на энергию атома. Орбита вращается в своей плоскости вокруг атомного остатка как центра (рис. 257). Скорость этого вращения гораздо больше, чем в случае водорода, где прецессия орбиты вызывается непостоянством массы, поэтому и изменения энергии, вызванные прецессией, в атомах щелочных металлов больше, чем у водорода.

Расстояние между электроном и ядром изменяется при движении электрона по орбите, но среднее значение этого расстояния зависит от квантовых чисел При постоянном с ростом I орбита становится все более выпуклой, следовательно, среднее расстояние возрастает. Поскольку кулонова сила обратно пропорциональна квадрату расстояния, а дополнительная сила — пдтой степени, то с ростом среднего расстояния роль дополнительной силы в движении электрона должна быстро падать. Наоборот, чем меньше

, т. е. чем более вытянута орбита, тем больше роль этой силы и тем сильнее энергетическое состояние атома отличается от соответствующего состояния атома водорода. Одному и тому же значению главного квантового числа будет соответствовать ряд энергетических состояний атома щелочного металла с различными значениями азимутального квантового числа

На основании изложенных соображений ясно, что с ростом при постоянном I энергетические состояния должны приближаться к водородным (растут размеры орбиты, рис. 258).

Рис. 258. Сопоставление энергетических уровней натрия и водорода (уровням атома водорода соответствуют горизонтальные пунктирные линии),

Изменения энергии, вызванные поляризацией атомного остатка, приводят к тому, что энергия атома щелочного металла уже не может быть обратно пропорциональна квадратам целых чисел, как у атома водорода.

Тем самым находят свое объяснение поправки в выражениях для термов. Поправка 5 соответствует значению поправка значению значению значению Чем больше тем меньше, согласно сказанному выше, величина поправки.

Однако наряду с фактами, хорошо укладывающимися в описанную выше картину, мы встречаемся с фактами, которые как будто резко противоречат ей.

Щелочные металлы принадлежат, как известно, к числу легко ионизуемых веществ. Потенциал ионизации любого щелочного металла в несколько раз ниже потенциала ионизации водорода (см. таблицу). Иными словами, у атомов щелочных металлов гораздо легче оторвать валентный электрон, чем единственный электрон у атома водорода. Но ведь в атоме щелочного металла на валентный электрон действует дополнительная сила притяжения (связанная с поляризацией атомного остатка), т. е. он должен быть связан с атомным остатком сильнее, чем в атоме водорода. Это противоречие разрешается очень просто, если мы вспомним о принципе Паули, согласно которому происходит распределение электронов по орбитам (§ 60). Валентный электрон атома щелочного металла никогда не может оказаться на орбите с главным квантовым числом, равным единице, ибо эта орбита уже занята электронами атомного остатка. У атома водорода энергия ионизации определялась

для электрона, находящегося на первой орбите, что соответствует нормальному энергетическому состоянию. У лития наименьшее главное квантовое число валентного электрона 2, у натрия 3, калия 4, рубидия 5 и цезия 6. Энергии, необходимые для отрыва электрона, вращающегося в атоме водорода на орбитах с соответствующими главными числами, будут меньше энергий ионизации щелочных металлов. Чтобы убедиться в этом, достаточно разделить значение энергии ионизации атома водорода на квадраты главных квантовых чисел и сравнить результаты с цифрами таблицы.

Потенциалы ионизации атомов щелочных металлов

Для записи термов щелочных металлов вначале пользовались чисто эмпирическими формулами, приведенными на стр. 308, но в настоящее время применяют формулы, содержащие истинное значение главного квантового числа. Нормальное состояние атома щелочного металла обладает энергией, которую можно записать в виде

где постоянная Ридберга, имеет указанные выше значения для различных атомов щелочных металлов, поправка отрицательна, что соответствует понижению энергетического уровня по отношению к водороду, т. е. упрочению связи электрона. При этом уже представляет по абсолютной величине неправильную дробь. Соответственно изменяется нумерация остальных состояний.

На рис. 259 изображена схема энергетических уровней натрия. В ней в каждом вертикальном столбце собраны энергетические состояния с одним и тем же азимутальным квантовым числом т. е. орбиты с одинаковым вращательным моментом. В каждом столбце главное квантовое числа изменяется от наименьшего значения до бесконечности. Для сравнения рядом изображены соответствующие уровни атома водорода (обратите внимание на сильный сдвиг вниз соответствующих уровней натрия).

Все состояния с обозначаются буквой буквой буквой буквой Если мы хотим

обозначить состояние с определенным главным квантовым числом , мы пишем, например, или

Косыми линиями изображены переходы, соответствующие наблюдаемым на опыте спектральным линиям.

Рис. 259. (см. скан) Полная схема уровней натрия.

Нетрудно видеть, что эти Переходы удовлетворяют правилу отбора, согласно которому при оптических переходах I может изменяться только на ± 1, т. е. переходы могут происходить только

между соседними столбцами. Так же как и у водорода, спектр щелочных металлов распадается на несколько серий линий, называемых: главная серия, первая побочная (диффузная), вторая побочная (резкая) и серия Бергмана.

На рис. 254 сверху изображен полный спектр натрия, а под ним — отдельные спектральные серии, на которые его можно разбить. Каждая серия, как и в случае водорода, излучается в результате переходов с различных верхних уровней на один и тот же нижний уровень.

Главная серия представляет собой переходы с -уровней на уровень (обозначение термов происходит от латинского слова principale - главный).

Первая побочная серия представляет собой переходы с -уровней на уровень (обозначение термов также происходит от названия серии diffuse - диффузная).

Вторая побочная серия представляет собой переходы с -уровней на тот же уровень (обозначение терма происходит от названия scharf - резкая).

Наконец, серия Бергмана (фундаментальная) представляет собой переходы с -уровней на уровень (обозначение происходит от названия серии fundamental - фундаментальная).

С возрастанием спектральные линии каждой серии располагаются все ближе и ближе друг к другу, также как в спектре водорода, причем очевидно, что диффузная и резкая серии имеют общий предел (при так как обе эти серии соответствуют переходам на один и тот же нижний уровень

Предельная частота главной серии определяет энергию ионизации атома щелочного металла в нормальном состоянии.

При возбуждении свечения паров щелочных металлов в первую очередь возбуждается головная линия главной серии. Эта линия характерна для свечения данного металла и носит название резонансной. К числу таких линий принадлежит желтая линия натрия с длиной волны красная линия лития 670 ммк, красная линия калия 768 ммк и т. д.

При более детальном исследовании спектра щелочных металлов обнаруживается замечательная особенность их строения. Каждая линия спектра при достаточной дисперсии разделяется на две или на три, причем у более тяжелых металлов компоненты раздвинуты дальше друг от друга. Например, у линий калия расстояние между компонентами линий больше, чем у натрия. Спектральные линии, состоящие из двух компонент, носят название дублетов. Указанная выше желтая линия натрия также является дублетом и состоит из двух линий: красная линия калия: 7699 А и 7665 А. Мы видим, что действительно у натрия разность длин волн равна тогда как у калия т. е. почти в 6 раз больше. Возникает вопрос, как связать это расщепление линий с энергетическими

характеристиками атома? Следует иметь в виду, что всякое усложнение спектра связано с усложнением и уточнением этих характеристик. Очевидно, две компоненты одного дублета соответствуют переходу между двумя различными парами уровней, причем это различие между уровнями весьма невелико. Можно сказать, что вместо прежних простых уровней здесь имеются комбинации раздвоенных энергетических уровней атома, дающих соответственно раздвоенные спектральные линии. Для правильного выражения спектра щелочного металла все термы, кроме -термов, надо считать двойными (рис. 259).

Очевидно, что мы еще не учли всех факторов, определяющих энергию атома. Д. С. Рождественским в 1919 г. было высказано оправдавшееся впоследствии предположение о том, что здесь сказываются изменения магнитной энергии атома. Для правильного учета этого фактора необходимо допустить существование магнитного момента электрона. Как было указано в § 59, электрон, кроме электрического заряда, обладает магнитным моментом, который, грубо говоря, возникает вследствие его вращения вокруг собственной оси.

При движении электрона по орбите энергия атома зависит от того, совпадает ли направление магнитного момента электрона с направлением магнитного момента орбиты или они направлены в противоположные стороны. В первом случае магнитные моменты орбиты и электрона складываются, во втором — вычитаются, чем и обусловливается разность энергий обоих состояний, соответствующих одной и той же орбите. Вследствие малости магнитного момента, которым обладает электрон, разность энергий двух таких уровней будет невелика, причем ниже будет расположен уровень с противоположно направленными моментами. Дублетная линия соответствует двум переходам — или с двух уровней на один общий, или с одного уровня на два.

Из анализа спектров щелочных металлов выяснилось, что все их энергетические уровни двойные, кроме -уровней. Следовательно, если электрон находится на -орбите, то ориентировка его спина не играет роли. Это может быть только в том случае, если момент количества движения -орбиты равен нулю, ибо только в этом случае отсутствует магнитное поле, создаваемое орбитальным движением, и нет никакого смысла говорить об ориентировке момента электрона по отношению к моменту орбиты. Таким образом, мы приходим к необходимости считать момент количества движения -орбиты равным нулю, что противоречит модели атома Бора и согласуется с выводами волновой механики (§ 64).

Результирующий механический момент атома, равный векторной сумме орбитального и собственного моментов, будет характеризоваться квантовыми числами равными или , в

зависимости от ориентации спина (§ 59). Соответственно усложняется символика, применяемая для обозначения энергетических состояний атома щелочного металла, например двойка слева наверху указывает, что уровень дублетный, индекс справа внизу обозначает полный момент; очевидно, могут существовать состояния

В нормальном состоянии атомы щелочных металлов находятся на -уровне: их орбитальный момент равен нулю и, следовательно, результирующий момент атомов в целом равен просто спину электрона.

Представление о спине электрона впервые было выдвинуто Юленбеком и Гаудсмитом в 1925 г. как раз для объяснения структуры спектра щелочных металлов. Теория Юленбека и Гаудсмита дает правильный закон для расстояния между компонентами дублета в зависимости от эффективного заряда ядра.

Таким образом, анализ спектров щелочных металлов привел к открытию чрезвычайно важного свойства электрона. В дальнейшем выяснилась огромная роль электронного спина в явлении химической связи атомов, в электрических и магнитных свойствах твердых тел и т. п. Спин не менее важная характеристика электрона, чем его заряд.

Несмотря на то, что из структуры спектров совершенно непреложно вытекает необходимость существования электронного магнитного момента, все же представляют весьма значительный интерес непосредственное экспериментальное обнаружение этого момента и определение его величины. К сожалению, из волновых свойств электрона вытекает невозможность определения этой величины у свободных электронов, и поэтому речь может идти только об определении спина связанных электронов, входящих в состав атома.

Рис. 260. Силы, действующие на элементарный магнитик в неоднородном и однородном магнитных полях.

Мы уже указывали, что магнитный момент атома щелочного металла в нормальном состоянии равен магнитному моменту электрона.

Штерн и Герлах в 1921 г. осуществили чрезвычайно изящный опыт, в котором удалось определить магнитный момент отдельных атомов. Метод Штерна и Герлаха основан на том, что поток частиц, обладающих магнитными моментами, должен отклоняться в неоднородном магнитном поле. Если мы представим себе отдельную частицу в виде элементарного магнитика, то в однородном магнитном поле такие магнитики будут только поворачиваться, так как на оба полюса (рис. 260) будут действовать равные, но противоположно направленные силы. Иначе дело будет происходить в неоднородном магнитном поле, напряженность которого имеет разные значения в точках Тогда силы действующие на магнит, уже не равны друг другу, и он будет двигаться в направлении большей силы.

Рис. 261. Опыт Штерна — Герлаха,

В опытах Штерна и Герлаха пучок атомов серебра в нормальном состоянии, испаряющихся из печки пролетал между полюсами электромагнита, образующими благодаря своей форме сильно неоднородное магнитное поле, и попадал на пластинку Атомы осаждались на пластинке давая на ней пятно (рис. 261).

При наложении магнитного поля пятно раздваивалось, что соответствовало раздвоению атомного пучка. Это раздвоение объясняется

тем, что магнитный момент атома может быть в данном случае ориентирован только либо параллельно, либо антипараллельно полю (так же как момент электрона по отношению к полю орбиты атома). Различным ориентациям соответствуют различные отклонения атомов в магнитном поле, что и приводит к раздвоению пучка. Таким образом, опыт Штерна и Герлаха непосредственно доказывает существование пространственного квантования.

Из расстояния между пятнами можно определить магнитный момент атома, равный электронному моменту у щелочных металлов. Таким способом удалось прямо доказать, что магнитный момент электрона действительно равен магнетону Бора, т. е.

Читайте также: