Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации металлов и сплавов

Обновлено: 18.05.2024

В чистых металлах при определенных температурах происходит изменение агрегатного состояния: твердое состояние сменяется жидким при температуре плавления, жидкое состояние переходит в газообразное при температуре кипения. Температуры перехода зависят от давления, но при постоянном давлении они вполне определены.

Энергетические условия процесса кристаллизации

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией.

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F = U - TS, где U - внутренняя энергия системы; Т - абсолютная температура; S - энтропия).

При температуре, равной ts, свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура ts и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы.

Рекомендуемые материалы

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Разность Δt между температурой ts и температурой tk, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения: Δ t = ts - tk.

При медленном охлаждении степень переохлаждения невелика, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к равновесной. На кривых охлаждения при температурах кристаллизации отмечаются горизонтальные площадки (остановка в падении температуры), образование которых объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается при их росте. Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они могут иметь геометрически относительно правильную форму. При столкновении же растущих кристаллов их правильная форма нарушается. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму, их называют кристаллитами или зернами.

В процессе кристаллизации возникают зародыши разного размера, однако не все они способны к росту.

Минимальный размер зародыша Rk, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размеров зародыша.

C увеличением степени переохлаждения размер критического зародыша уменьшается, следовательно, число зародышей, способных к росту, возрастает.

Скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема и от скорости роста зародышей.

Чем больше центров кристаллизации (зародышей)и меньше скорость их роста, тем мельче кристалл, выросший из одного зародыша (зерно металла). Величина зерна может меняться в пределах от 0,4 до 0,001 мм. При небольшой степени переохлаждения число зародышей мало и скорость роста велика. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения число зародышей возрастет в большей мере, чем скорость их роста и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается. Чем больше размер зерна, тем ниже пластичность и прочность металла.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифицирования. При модифицировании в расплавленный металл вводят небольшое количество специальных веществ (модификаторов), которые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению механических свойств.

Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации

Твердые металлы имеют кристаллическое строение. Для кристаллов характерно наличие дальнего порядка в расположении атомов, т.е. в кристаллах существует строго определенное геометрически правильное расположение атомов, которое наблюдается на любом расстоянии от произвольно выбранного атома.

При плавлении кристаллов дальний порядок нарушается и образуется ближний порядок в расположении атомов, т.е. в расплаве сохраняется некоторая упорядоченность лишь вблизи произвольно выбранного атома, по мере удаления от данного атома степень упорядоченности быстро падает. Поэтому переход кристаллического вещества из жидкого состояния в твердое заключается в установлении дальнего порядка в расположении атомов.

Переход из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией.

Изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состоянии в зависимости от температуры показано на рисунке 8.

Система, состоящая из большого числа атомов, стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии. Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллическом видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

Рисунок 8 — Изменение свободной энергии металла в жидком Gж и твердом Gт состоянии в зависимости от температуры

При температурах выше равновесной температуры плавления Тп меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры — твердая фаза. При температуре Тп обе фазы могут существовать одновременно. Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Он может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тп, когда возникает разность свободных энергий DG (при температуре кристаллизации Тк).

Разность между температурами Тп и Тк называется степенью переохлаждения:

Чем больше степень переохлаждения DТ, тем больше разность свободных энергий DG и больше скорость кристаллизации. При температурах, близких к температуре плавления, в жидком металле возможно образование небольших группировок, в которых атомы упакованы так же, как в твердом металле. Такие группировки называются фазовыми флуктуациями.

Фазовые флуктуации, имеющие размер выше критического, способные расти путем присоединения к себе атомов из жидкого расплава, называются зародышами, или центрами кристаллизации.

Флуктуации, имеющие размер меньше критического, расти не могут, они нестабильны и растворяются в жидкой фазе.

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то его критический размер, способный к росту, определяется:

где s — поверхностное натяжение.

Чем ниже температура кристаллизации, тем меньше критический размер зародыша, тем больше число центров кристаллизации (ч.ц.) образуется в единицу времени, тем больше скорость кристаллизации (с.к.).

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ ”питающей” жидкости. В результате образуется структура с кристаллами неправильной формы — зернами или кристаллитами.

При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла зависят от числа центров кристаллизации, возникающих в единицу времени и в единице объема (мм -3 ∙с -1 ) и скорости их линейного роста (мм/с). Схема кристаллизации приведена на рисунке 9.

Рисунок 9 — Схема кристаллизации металла

Г. Тамман установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения (рисунок 10).

При DТ = 0 процесс кристаллизации не идет, скорости образования зародышей и их роста равны нулю. При DТ = а число центров кристаллизации небольшое, а скорость их роста максимальна. В этом случае структура металла будет крупнозернистой. При DТ = в число центров — максимально, а скорость их роста мала. Структура металла — мелкозернистая. При больших степенях переохлаждения DТ = с скорость кристаллизации и число центров равны нулю. Подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществлялась их перестройка из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Структура металла — аморфная. Для получения аморфных металлов (металлические стекла) нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду.

Такие скорости охлаждения достигаются при разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска. Толщина пленки аморфного металла достигает нескольких микрометров (до 60 мкм) и ширины 200 мм, или проволоки диаметром 0,5…20 мкм. Другой вариант — прокатка тонкой струи расплава между двумя массивными медными валками, расплющивающие капли жидкого металла. При нагреве аморфный металл может реализовать свое стремление к кристаллизации и при достаточной подвижности атомов образуется кристаллическое строение.

Аморфный металл обладает рядом уникальных свойств из-за отсутствия границ зерен и дефектов кристаллического строения (например, дислокаций). Прочность их превосходит самые лучшие легированные стали (~3000 МПа). Высокая твердость определяет их великолепную износостойкость. Правда, пластичность аморфных металлов низка, но выше, чем у обычного стекла. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре. Другое важнейшее преимущество — их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных средах (морской воде, кислотах) они вообще не корродируют. Аморфные сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) также ферромагнитны, электросопротивление их гораздо выше, чем кристаллических (обычно в 2…3 раза). Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов. Наиболее легко аморфное состояние достигается в сплавах Аl, Рb, Sn и др. Для получения металлических стекол на базе Ni, Co, Fe, Mn, Cr к ним добавляют неметаллы или полуметаллические элементы С, Р, Si, B, As, S и др.

Перспективы практического использования аморфного состояния металлов выглядит очень внушительно еще и потому, что уже создана аморфизация тонких поверхностных слоев массивных изделий. При воздействии на поверхность изделия мощного лазерного или электронного луча удается в короткое время расплавить очень тонкий наружный слой, который после прекращения воздействия остывает с огромной скоростью за счет отвода тепла в толщу холодного металла. Таким образом, обычный кристаллический металл, вероятно, можно будет надежно защитить от износа и коррозии.

Энергетические условия процесса кристаллизации

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Разность Δt между температурой ts и температурой tk, при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения: Δ t = ts - tk.

Для получения мелкого зерна часто используют процесс модифицирования.При модифицировании в расплавленный металл вводят небольшое количество специальных веществ (модификаторов), которые, практически не изменяя его химического состава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и тем способствуют улучшению механических свойств.

Сущность процессов кристаллизации металлов и сплавов

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры показан на рис. 3.1.

Рис.3.1. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры

В соответствии с этой схемой выше температуры ТS вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже ТS – в твердом.

При температуре равной ТS жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура ТS – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения (

Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени).

Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое.

При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Кривая охлаждения чистого металла

. – фактическая температура кристаллизации.

Процесс кристаллизации чистого металла:

До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1 – 2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

Опишите процессы кристаллизации, механизм кристаллизации, особенности кристаллизации реальных сплавов

Из жидкого расплава можно вырастить монокристалл. Их обычно используют в лабораториях для изучения свойств того или иного вещества.

Металлы и сплавы, полученные в обычных условиях, состоят из большого количества кристаллов, то есть, имеют поликристаллическое строение. Эти кристаллы называются зернами. Они имеют неправильную форму и различно ориентированы в пространстве. Каждое зерно имеет свою ориентировку кристаллической решетки, отличную от ориентировки соседних зерен, вследствие чего свойства реальных металлов усредняются, и явления анизотропии не наблюдается

В кристаллической решетке реальных металлов имеются различные дефекты (несовершенства), которые нарушают связи между атомами и оказывают влияние на свойства металлов. Различают следующие структурные несовершенства: точечные – малые во всех трех измерениях; линейные – малые в двух измерениях и сколь угодно протяженные в третьем; поверхностные – малые в одном измерении.

Основными линейными дефектами являются дислокации. Дислокация – это дефекты кристаллического строения, представляющие собой линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей.

Одним из распространенных несовершенств кристаллического строения является наличие точечных дефектов: вакансий, дислоцированных атомов и примесей.

Опишите кристаллическую структуру металлов. Типы решеток

Металлы являются кристаллическими материалами, т.е. характеризуются трехмерной периодичностью в расположении атомов. При этом конкретное расположение атомов и расстояния между ними различны для различных металлов, совокупность атомов образует кристаллическую решетку. Характеристикой кристаллической структуры является элементарная ячейка – параллелепипед минимальных размеров, в вершинах, а также внутри которого расположены атомы и параллельным перенесением которого можно целиком заполнить пространство.

Опишите процессы кристаллизации, механизм кристаллизации, особенности кристаллизации реальных сплавов

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения ( ):

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Процесс кристаллизации протекает по так называемому механизму нуклеации и состоит из ряда последовательных стадий: -зародышеобразование (нуклеация); - ростзародышей; - совершенствование структуры внутри образовавшейся фазы (вторичная кристаллизация Кристаллизация: процесс перехода из газообразного или жидкого состояния в твердое, характеризующееся однородностью и особой геометрич. правильной (кристаллической) формой. В ходе экструзии полимерного материала, после того как за счет формующего инструмента расплаву полимера будет придана определенная форма, она должна сохраняться вплоть до кристаллизации (затвердевания) расплава. ).

Различают три типа зародышеобразования: самопроизвольное гомогенное, гетерогенное и ориентационное.

Ликвация – процесс, при котором часть структуры сплава отличается по своему химическому строению от основного состава. В реальных сплавах всегда происходит процесс ликвации.

5. Опишите диаграмму состояния с неограниченной растворимостью компонентов. Как определяется состав и количественное соотношение фаз

Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов системы представлены на рис. 5.1.

Рис.5.1 Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (а); кривые охлаждения типичных сплавов (б)

Сначала получают термические кривые. Полученные точки переносят на диаграмму, соединив точки начала кристаллизации сплавов и точки конца кристаллизации, получают диаграмму состояния.

Проведем анализ полученной диаграммы.

1. Количество компонентов: К = 2 ( компоненты А и В).

2. Число фаз: f = 2 (жидкая фаза L, кристаллы твердого раствора )

3. Основные линии диаграммы:

acb – линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии;

adb – линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.

Читайте также: