Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

Обновлено: 17.05.2024

Гидриды – это соединения элементов с водородом. Все гидриды можно разделить на четыре типа: три из которых образованы элементами главных подгрупп, а один – d элементами.

1. Ионные (или солеобразные гидриды) – это вещества, образованные щелочными и щелочно-земельными металлами (например, NaH, CaH₂). Степень окисления атома водорода в ионных гидридах равна – 1.

Ионные гидриды представляют собой белые кристаллические вещества с высокими температурами плавления. Кристаллическая решетка близка к ионной (типа NaCl). Прим. С увеличением размера катиона уменьшается энергия кристаллической решетки, а значит и термическая устойчивость гидридов. Например, LiH плавится без разложения, а CsH разлагается при 170 ºС.

Ионные гидриды при растирании на воздухе самовоспламеняются:

Они легко взаимодействуют водой .

В химическом отношении ионные гидриды – это основные соединения (при гидролизе образуют щелочь). Стандартный электродные потенциал перехода . Поэтому за счет иона ионные гидриды является сильными восстановителями. Они широко применяются для проведения различных синтезов, для получения водорода и в химическом анализе. Гидрид кальция используется в качестве осушителя для удаления следов влаги.

2. Ковалентные гидриды – это вещества, образованные неметаллами IV – VII групп главных подгрупп. В ковалентных гидридах химическая связь ковалентная полярная, но может быть почти ковалентной неполярной (например, РН₃), кристаллические решетки молекулярные, низкие температуры плавления и кипения. Ковалентные гидриды могут быть безразличными (СН₄), основными (NH₃), кислотными (HCl, HF).

3. Полимерные гидриды существуют в виде сложных структур с цепями и полиэдрами. Их образуют бериллий, магний, элементы III группы главной подгруппы – бор, алюминий, галлий. В обычном состоянии вещества твердые. Устойчивы к действию воды и разбавленных кислот.

Водород проявляет в полимерных гидридах степень окисления –1. Наиболее изучен полимерный гидрид алюминия (AlH₃)_n. Полимеризация происходит за счет образования трехцентровых связей.

4. Металлические гидриды – это вещества, образованные переходными d и f элементами. Обладают собственным кристаллическим строением и свойствами, типичными для металлов: металлическим блеском, твердостью. Многие являются жаропрочными и коррозионностойкими веществами. Состав металлических гидридом не соответствует степени окисления (MeH, MeH₂, MeH₃). Нестехиометрические соединения.

В самом металле водород может находиться в различных состояниях: может образовывать твердый раствор, то есть атомы водорода внедряются в кристаллическую решетку металла, занимая пустоты, но не образует с ним химические связи. Так, один объем платины способен поглотить 100 объемов водорода, а один объем палладия – до 900.

С некоторыми металлами водород образует соединения внедрения, проникает в кристаллическую решетку между атомами металла и образует ковалентные связи. При малом числе таких связей сохраняется металлическая связь и физические свойства металла. При большом числе ковалентных связей кристаллическая решетка металла превращается в решетку другого типа. Появляется хрупкость (водородная хрупкость металла).

Гидриды - свойства, формулы и применение водородных соединений

Соединения водорода с другими элементами, в которых он выступает как более электроотрицательный элемент, называют гидридами. Но часто так именуют любые химические вещества, образованные водородом с другими элементами. Водород — элемент не из редких, вещества, образованные его взаимодействием с другими элементами, в природе встречаются часто. Человек имеет с ними дело постоянно. Самый знакомый — Н2О, вода, или гидрид кислорода.

Типы и классификация

Вещества, созданные водородом с металлами и неметаллами многобразны. В зависимости от характера полученного соединения, выделяют:

Простые гидриды — бинарные, в них только 2 элемента, они встречаются чаще всего.
Со многими переходными металлами (элементы р-подгруппы) водород образует ко́мплексные соединения. Ко́мплексные гидриды металлов (к примеру, боро- или алюмогидриды) вместо атома водорода, имеют алюмогруппу (AlH4) или борогруппу (BH4). Из них натрийборогидрид Na (BH4) и литийалюмогидрид Li (AlH4), будучи сильными восстановителями, нашли применение в лабораторной практике. Кроме этого, Na (BH4) используют для отбеливания бумаги.
И также есть гидриды интерметаллидов (пример: TiAl или Ti3Al, алюминид титана), в кристаллических решётках которых водород просто растворяется, аккумулируется.

У разных химических элементов строение атомов и молекул отличается. Соответственно, связи в образованных гидридах тоже неодинаковы. Классификация по виду связи определяет полученные вещества, как:

металлоподобные;
ионные (солеобразные);
ковалентные.

Бинарные соединения самые распространённые, есть у всех элементов. Исключения здесь металлы платиновой группы (платиноиды), Au, Ag, Hg, Ti, Cd, In, а также благородные газы. Между этими веществами нет чётко выраженных границ, деление по характеру связи для них немного условно.

Металлические гидриды

К металлическим принадлежат соединения водорода с переходными металлами и редкоземельными элементами. Это, скорее, раствор неметалла в металле, с внедрением атомов в кристаллическую решётку. Характерно для них следующее:

В основном такие гидриды являются бертоллидами, состав их зависит от способа получения, непостоянен, законам постоянных и кратных отношений не подчиняется.
В формулах для них указывают предельное содержание водорода.
В отличие от прочих, они сохраняют исходную металлическую решётку.
Их вид и физические свойства соответствуют металлам, с которыми они образованы.
Имеют характе́рный металлический блеск, взаимодействуют с H2O (в жидком или газообразном состоянии), кислородом, при нормальных условиях, но медленно.
Как и металлы, обладают значительной теплопроводностью и проводимостью.
При нагревании распадаются на водород и исходный металл.

Образуются в процессе адсорбции водорода на металлической поверхности, диссоциации H2 и диффузного проникновения атомов в металлическую решётку. Поглощение обратимо, но химические связи весьма крепкие.

От металлоподобных, через гидриды меди (CuH, водородистая медь), цинка, ZnH2, водородистый цинк и им подобных, осуществляется переход к полимерам.

Это химические вещества со сложной структурой, в которой присутствуют цепи и полиэдры. Твёрдые, устойчивые, с кристаллическим строением (полимерные гидриды лёгких металлов стабильнее всего), данные соединения распадаются при нагреве на составляющие элементы.

От них, через гидриды бора и галлия — к водородным соединениям с неметаллами. В них водород имеет степень окисления +1.

Соединения с ионным типом связи

Их образует водород с металлами 1А и 2А групп, кроме Mg, а также с Al. Они отчасти показывают свойства соответствующих галогенидов, откуда и появилось второе наименование — солеобразные.

Это химические соединения, такие как гидрид натрия (NaH), кальция (CaH2), лития, с формулой LiH, другие. Для них характерно:

Получают при высокой температуре и под давлением.
В этих соединениях, проявляющих, как правило, щелочные свойства, у водорода степень окисления -1. С металлами 1А и 2А групп, такими, как Na, Li, Be, K, Rb, Sr он выступает окислителем, подобно галогенам. Например, гидрид натрия, с химической формулой NaH — в этом соединении ион водорода имеет отрицательный заряд.
Это кристаллические вещества белого цвета, с ионной решёткой, структура подобна строению соответствующего галогенида.
При нормальных условиях устойчивы.
Распад на металл и водород при нагреве, минуя этап плавления (исключением является LiH, его температура плавления 688 градусов Цельсия).
В расплаве — хорошие проводники, при этом на аноде будет выделяться H2.
Вспыхивают при растирании на воздухе.
Все являются сильными восстановителями. Применяются для получения чистых металлов из солей и оксидов, для удаления окалины, коррозии.
Реагируют с оксидом углерода, формируют соли муравьиной кислоты (формиаты).
Как и соли, могут участвовать в обменных реакциях, гидролизе.

Солеобразными бывают не только бинарные (простые) соединения водорода. Дигидриды, образуемые добавлением групп бора (BH4) или алюминия (AlH4) к металлу, также имеют ионный тип связи.

Окислительная активность водорода небольшая по сравнению с галогенами. Дополнительный электрон он отдаёт с трудом, при нагреве (реакция проходит с поглощением тепла). Это и обусловливает различие между свойствами ионных гидридов и галогенидов.

По химической природе такие соединения ведут себя как основные. Ионные гидриды обладают высокой химической активностью. Они бурно реагируют с кислородом и H2O в парообразном состоянии.

Но выраженный ионный характер — свойство, проявляемое соединениями кальция, натрия, щелочных и щёлочноземельных элементов. На них проще всего и нагляднее можно показать химию взаимодействий этих веществ:

С водой: 2NaH + H2O = 2NaOH + H2O.
С кислородом: NaH + O2 = NaO + H2O.
Реакция разложения: CaH2 = Ca + H2.
С оксидами углерода: NaH + CO2 = NaCOOH.
Кремния: 4NaH + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + Si + 2H2.
Металлов: 4NaH + Fe3O4 = 4NaOH + 3Fe.
Восстановление: 2NaH + 2SO2 = Na2SO4 + H2S.
С аммиаком: NaH + NH3 = NaNH2 + H2.
С кислотами: 2NaH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2.
Со спиртами: KH + HO-R = KOR + H2.

По свойствам и природе связи промежуточное положение между ионными и ковалентными занимает гидрид магния, с формулой MgH2.

Соли и оксиды калия, кальция, меди и других щелочных и щёлочноземельных металлов образуют с гидридом кислорода (водой) ещё один вид соединений — дигидраты. Это соли серной кислоты (сульфаты), галогениды, оксиды плюс 2 присоединённых молекулы H2O. Формула алебастра — Ca5O4 плюс 2H2O, гипс — CaSO4 плюс 2H2O, в природе они не редкость.

Гидросульфид натрия, NaHS, образует не только дигидрат, NaHS плюс 2H2O, но и тригидрат, с присоединением 3H2O.

Когда связь ковалентна

Это соединения, в которых степень окисления водорода +1, как правило, газы, летучие жидкости. Их водород даёт с неметаллами, а также с германием, алюминием, бериллием, оловом, мышьяком, сурьмой — элементами 4, 5, 6 и 7 групп периодической системы. И также ковалентную связь имеют соединения водорода и бора.

Это могут быть вещества простые, бинарные, такие как метан (CH4), силан (формула SiH4). Сложные тоже имеются, с длинными цепями, многоатомные молекулы — они образуются водородом с кремнием, бором, германием.

Многие из них неустойчивы, так гидрид олова (SnH4) распадается уже при комнатной температуре, а гидрид свинца недолго существует и при отрицательных температурах. Самый простой гидрид бора не существует в природных условиях вообще.

Отличительные свойства:

Все сильные восстановители, степень окисления водорода +1.
Проявляют кислотные, а также амфотерные свойства.
Агрегатное состояние — газ или летучая жидкость, исключения тут гидрид кислорода (вода), азота, фтороводород (плавиковая кислота), те, в которых молекулы полярны и возникает водородная связь. Последние существуют, как нелетучая жидкость или в твёрдом состоянии.
Электронодефицитные виды, получаемые с элементами главной подгруппы 3 группы, например, гидрид алюминия AlH3 или бериллия, химическая формула BeH2, очень активны и образуют многоатомные, длинные полимерные цепи, с больши́м весом. Такие полимеры — твёрдые вещества.
При нагреве легко и практически необратимо, разлагаются на элемент и водород H2. Требуется температура от 100 до 300 градусов по Цельсию (для гидрида серы H2S — порядка 400 градусов).
Чаще всего они имеют высокую токсичность.
Характерна высокая химическая активность, реакционная способность.
Получить можно непосредственным взаимодействием элементов, разложением металлических соединений водой, кислотой, восстановлением галогенидов гидридами бора, алюминия, щелочных металлов.
Высшие гидриды германия, кремния, с общей химической формулой EnH2n+2 — это полимеры, их стабильность тем ниже, чем больше атомный вес и количество атомов элемента.
Принадлежащие к s-подгруппе хорошо растворяются в воде и проявляют кислотные свойства. Прочие — в незначительной мере, свойства у них основные. Все хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.
При взаимодействии с водой (H2O), выделяется чистый водород (H2) и оксид, с общей химической формулой EO2.

Тяжёлые элементы дают соединения с небольшой устойчивостью.

За счёт водородных связей и способности к донорно-акцепторному взаимодействию, вода (H2O), плавиковая кислота (HF), аммиака (NH3), а частично HCl и H2S, хорошие растворители.

Интерметаллические соединения

Химические вещества, образованные двумя или более металлов, такие как FeTi, Ca2Ru, Mg2Ni — это интерметаллические соединения. Они хорошо поглощают водород и соединяясь с ним дают гидриды-интерметаллиды.

Содержат атомы железа, магния, меди, кальция, титана, алюминия, редкоземельные элементы. Их легко получить даже с H2 нехимическим (для технических нужд, до 2% примесей). Применяют для хранения водорода и аккумуляторных батарей.

У гидридов много областей применения. Особенно широко используют NaH. С его помощью удаляют термическую окалину с металлов, производят добавки, повышающие октановое число бензина, катализаторы полимеризации. Он необходим при производстве красителей, моющих средств, в качестве мощного восстановителя применяется в металлургии.

В органической химии комплексные водородные соединения применяют уже более 50 лет, для получения особо чистых химических элементов. В химии алкалоидов также широко используют комплексные гидриды металлов. Без них не обходится производство металлокерамики, дегазаторов, многих фармакологических средств.

Азот с водородом образует аммиак, кислород — воду, сера даёт сероводород, в природе постоянно идёт синтез подобных веществ. С миром химии человек пересекается постоянно. Поэтому знания о наиболее распространёных веществах принесут пользу каждому.

Гидриды

Гидр и ды, соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа гидридов: ионные, металлические и ковалентные.

К ионным (солеобразным) гидридам относятся гидриды щелочных и щёлочноземельных металлов. Это белые кристаллические вещества, устойчивые в обычных условиях и лишь при нагревании разлагающиеся без плавления на металл и водород (кроме LiH, плавящегося при 680°С). Водой энергично разлагаются с выделением водорода. Получаются при взаимодействии металлов с водородом при 200—600°С. LiH и NaH применяются в органическом синтезе как восстановители и конденсирующие агенты. CaH₂ — для высушивания и определения воды в органических растворителях, при получении порошков металлов из окислов, а также водорода. Раствором NaH в расплавленной щёлочи снимают окалину с металлических изделий. Ионное строение имеют и двойные гидриды — борогидриды МеВН₄ и алюмогидриды MeA1H₄ (см. Алюминия гидрид), широко используемые в органическом синтезе в качестве эффективных восстановителей.

Гидриды переходных металлов принадлежат к типу металлических, т.к. по характеру химических связи они сходны с металлами. Эти гидриды в большинстве случаев являются соединениями переменного состава, и приводимые ниже формулы дают лишь предельное содержание в них водорода. Многие металлы способны поглощать значительное количество водорода с образованием твёрдых растворов, сохраняющих кристаллическую структуру данного металла. Напротив, истинные гидриды имеют структуру иную, чем исходный металл. Для металлов III группы периодической системы (подгруппа Sc и лантаноиды) характерно образование двух типов гидридов — MeH₂ и MeH₃. Металлы IV группы (подгруппа Ti) образуют гидриды MeH₂, а металлы V группы (подгруппа ванадия) — MeH. Гидриды металлов этих групп — хрупкие твёрдые вещества серого или чёрного цвета, получаются при действии водорода на мелкораздробленные металлы при повышенных температурах. Металлы VI, VII и VIII групп (кроме палладия) при поглощении водорода не дают определённых химических соединений.

Гидриды переходных металлов служат катализаторами различных химических реакций. Способность металлов образовывать гидриды используется в высоковакуумной технике для связывания водорода. В результате образования гидридов, например при действии паров воды на раскалённый металл и при электролитическом выделении металлов, ухудшается качество металлов (появляется т. н. водородная хрупкость).

Гидриды переходных металлов I и II групп периодической системы, а также гидриды III группы (подгруппа A1) не образуются при взаимодействии металла с водородом. Они получаются, например, при восстановлении соединений этих металлов алюмогидридом лития LiAlH в эфирном растворе. Все они при нагревании легко разлагаются на металл и водород.

Ковалентные гидриды образуются неметаллами IV, V, VI и VII групп периодической системы, а также бором. Кроме простейших соединений этого типа (метана CH₄, силана SiH₄ и т.п.), являющихся газами, известны гидриды с большим числом атомов элемента, соединённых друг с другом в виде цепей, например силаны Si_nH_2n+2. Простейший гидрид бора ВН₃ не существует, бороводороды имеют сложное строение. Гидриды элементов первых периодов очень стабильны, гидриды тяжёлых элементов крайне неустойчивы. Многие гидриды (B₂H₆, SiH₄, PH₃) легко воспламеняются на воздухе. B₂H₆ и SiH₄ разлагаются водой с выделением водорода. Гидриды элементов V, VI и VII групп водой не разлагаются. Известны многочисленные производные ковалентных гидридов, в которых часть атомов водорода замещена на атомы галогена или металла, а также на алкильные и др. группы. Ковалентные гидриды получают непосредственным взаимодействием элементов, разложением металлических соединений водой или кислотами, восстановлением галогенидов и др. соединений гидридами, борогидридами и алюмогидридами щелочных металлов. Термическое разложение гидридов служит одним из методов получения особо чистых элементов (например, кремния, германия).

Лит.: Херд Д., Введение в химию гидридов, пер. с англ., М., 1955; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С., Химия гидридов, Л., 1969; Михеева В. И., Гидриды переходных металлов, М., 1960; Маккей К., Водородные соединения металлов, пер. с англ., М., 1968; Галактионова Н. А., Водород в металлах, 2 изд., М., 1967.

ГИДРИДЫ

ГИДРИДЫ, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов)и гидриды интерметаллич. соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соед., содержащие атом Н наряду с др. лигандами в координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключение -Pd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых гидридов резких границ нет.

К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te (см. табл. 1) и низшие бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакц. способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодич. системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие гидриды общей ф-лы Э_nН_2n ₊ ₂ (п 2 и Н₂. Все эти гидриды раств. в неполярных или малополярных орг. р-рителях. Ковалентные гидриды-сильные восстановители. Легко вступают в обменные р-ции, напр. с галогенидами металлов. При 100-300 °С (H₂S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н₂.

Гидриды подгруппы фосфора получают р-цией ЭС1₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °С; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Мg₂Э с водой или с В₂Н₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и Н₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые гидриды, особенно AsH₃ и РН₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

К ионным относят гидриды щелочных и щел.-зем. металлов (кроме Mg). Эти соед.-структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н₂ выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О₂ и влагой воздуха. Взаимод. с водой (напр., МН + Н₂О -> МОН + Н₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН₄]_n и алюмогидриды М[А1Н₄]_n. При 700-800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО₂ дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N₂, напр. 3СаН₂ + + N₂->Ca₃N₂ + ЗН₂.

Получают ионные гидриды обычно взаимод. Н₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в кач-ве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с пов-стей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды-источники Н₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды - возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по св-вам и природе хим. связи занимает промежут. положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO₂; при высоких давлениях ( ~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH₂ взаимод. с выделением Н₂, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щел.-зем. металлов. М. б. получен взаимод. Mg с Н₂ при 200-250 °С и давлении 10 МПа (скорость р-ции мала) либо обменной р-цией MgHal₂ с МН или М [А1Н₄], где М—Li, Na, в среде орг. р-рителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150-180°С и 1-5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соед. могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н₂ на пов-сти металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии к-рых в кристаллич. решетку происходит образование т.н. 2 в , как правило, стехиометрич. состава (МН₃ для металлов III гр., МН₂ для IV гр. и ванадия). Взаимод. Н₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллич. решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлич. матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М + —Н - Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высоких давлениях Н₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светло- и темно-серые кристаллы с металлич. блеском, устойчивые на воздухе при комнатной т-ре. С О₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимод. металла с Н₂ при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150-200 °С. Получение гидридов стехиометрич. состава в большинстве случаев сопряжено со значит. трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О₂ и водяных паров в Н₂. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в кач-ве источников Н₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, орто- и парапревращения Н₂.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н₂ (содержащим до 1-2% примесей О₂ и водяного пара) при 25-200°С и давлениях Н₂ 0,1-1 МПа; скорость поглощения Н₂ очень велика. Р-ции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20-30 кДж на 1 моль Н₂, для индивидуальных металлов-100-120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлич. матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10-30%. Для гидридов этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

Данная р-ция характерна для соед., образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так и дегидрирование MgH₂ при 150-180°С: МН₂ + nMg + (n + 0,5) Н_{2 МН₃ + nMgH₂}

Благодаря высокому содержанию Н₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н₂, способности поглощать Н₂ при низких т-рах и устойчивости к действию О₂ и влаги воздуха, гидриды интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанного водорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

===
Исп. литература для статьи «ГИДРИДЫ» : Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973; Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974; Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976; Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К.Н. Семененко.

§ 3. Щелочноземельные металлы

Элементы подгруппы кальция носят название щелочноземельных металлов. Происхождение этого названия связано с тем, что их окислы («земли» алхимиков) сообщают воде щелочную реакцию.

На долю кальция приходится 1,5% от общего числа атомов земной коры, тогда как содержание в ней радия очень мало (8·10 –12 %). Промежуточные элементы – стронций (0,008%) и барий (0,005%) стоят ближе к кальцию.

Помимо различных силикатных пород, Са, Sr и Ва встречаются главным образом в виде своих труднорастворимых углекислых и сернокислых солей, каковы минералы:

BaSO₄ – тяжелый шппат

Углекислый кальций в виде известняка и мела иногда разует целые горные хребты. Значительно реже встречается кристаллизованная форма СаСО₃ – мрамор. Для сернокислого кальция наиболее типично нахождение в виде гипса (CaSO₄ ·2H₂ O), месторождения которого нередко обладают громадной мощностью. Кроме перечисленных выше, важным минералом кальция является флюорит (СаF₂ ).

Для стронция и бария сернокислые минералы более распространены, чем углекислые. Радий в природе связан с урановыми рудами (причем на 1000 кг урана руда содержит лишь 0,3 г радия).

Промышленное применение находят почти исключительно соединения рассматриваемых элементов, характерные свойства которых и определяют области их использования. Химия радия и его соединений изучена еще очень неполно. В общем, по химическим свойствам он похож на барий.

В свободном состоянии элементы подгруппы кальция могут быть получены электролизом их расплавленных солей. Они представляют собой серебристо–белые металлы. Кальций довольно тверд, стронций и особенно барий значительно мягче. Некоторые константы щелочноземельных металлов сопоставлены в приводимой таблице.

Летучие соединения щелочноземельных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: Са – в оранжево–красный, Sr (и Ra)–в карминово–красный, Ва – в желтовато–зеленый. Этим пользуются при химических анализах для открытия рассматриваемых элементов.

На воздухе кальций и его аналоги тотчас покрываются желтоватой пленкой, в которой наряду с нормальными окислами (ЭО) частично содержатся также перекиси (ЭО₂ ) и нитриды (Э₃ N₂ ). В ряду напряжений щелочноземельные металлы располагаются левее магния и поэтому легко вытесняют водород не только из разбавленных кислот, но и из воды. При переходе от Са к Ra энергичность взаимодействия усиливается. Во всех своих устойчивых соединениях рассматриваемые элементы двухвалентны.

С металлоидами щелочноземельные металлы соединяются весьма энергично и с значительным выделением тепла, как это видно из рис. 178. Особенно интересны гидриды ЭН₂ , образующиеся при нагревании кальция и его аналогов з токе сухого водорода.

Соединения эти имеют типичный ионный характер, причем анионом является отрицательно заряженный водород (Н – ). Водой они энергично разлагаются по схеме:

С таким химически инертным в свободном состоянии элементом, как азот, щелочноземельные металлы соединяются уже при сравнительно слабом нагревании. При накаливании они соединяются также с углеродом, образуя карбиды типа ЭС₂ .

Окиси кальция и его аналогов (ЭО) представляют собой белые тугоплавкие вещества, энергично присоединяющие воду с образованием белых гидроокисей [Э(ОН)₂ ]. Последние являются сильными основаниями, довольно хорошо растворимыми в воде. По ряду Са—Sr—Ва основной характер гидроокисей усиливается.

Параллельно с этим и весьма быстро растет их растворимость.

1) Свойства окисей и их гидратов изменяются довольно закономерно не только для самих щелочноземельных металлов, но и по всему ряду Be–Ва. Обусловлено это последовательным увеличением радиусов ионов Э 2+ при сохранении ими однотипной электронной структуры (инертного газа).

Для вторых констант диссоциации Mg(OH)₂ , Ca(OH)₂ и Ва(ОН)₂ были получены значения, равные соответственно 0,003, 0,03 и 0,23.

Окись кальция (негашеная известь, или «кипелка») и продукт ее взаимодействия с водой –Са(ОН)₂ (гашеная известь, или «пушонка») находят широкое применение в строительном деле. С химической стороны «гашение» извести заключается в протекающем выделением тепла присоединении к СаО воды по схеме:

Гидроокись кальция является наиболее дешевым и поэтому чаще всего используемым в технике сильным основанием. Раствор Ва(ОН)₂ («баритовая вода») применяется для открытия СО₂ .

Наряду с нормальными окислами для элементов подгруппы Са известны белые перекиси типа ЭО₂ . Практическое значение из них имеет только перекись б а р и я. (ВаО₂ ), применяемая, в частности, как исходный продукт для получения перекиси водорода. Последнее основано на обратимости реакции:

Так как сама Н₂ О₂ является кислотой очень слабой, равновесие этой реакции практически полностью смещается влево под действием даже таких кислот, как угольная [вследствие нейтрализации Ва(ОН)₂ ].

Технически ВаО₂ получают нагреванием ВаО в токе воздуха до 600 °С При этом происходит присоединение кислорода по реакции:

Дальнейшее нагревание выше 800°С ведет, наоборот, к распаду ВаО₂ на окись бария и кислород. Поэтому сжигание металлического бария сопровождается образованием только его окиси.

При взаимодействии с кислотами окислы и гидроокиси щелочноземельных металлов легко образуют соответствующие соли. Последние, как правило, бесцветны. Из производных обычных минеральных кислот соли с анионами Cl – , Br – , J – и NO₃ – хорошо растворимы; напротив, с анионами F – , SO₄ 2– , CO₃ 2– и PO₄ 3– малорастворимы в воде. В противоположность ионам Са 2+ и Sr 2+ ион Ba 2+ сильно ядовит. Многие соли рассматриваемых элементов находят разнообразное практическое использование.

2) Растворимость важнейших солей (а также гидроокисей) Са, Sr и Ва при обычных условиях сопоставлена на рис. 179, из которого видно, что для отдельных анионов по ряду Са–Sr–Ва она изменяется различно.Это обстоятельство важно для аналитической химии. В частности, резкое различие растворимости хромовокислых солей дает возможность отделять Ва от Sr и Са. Крайне малой растворимостью щавелевокислого кальция пользуются для открытия следов этого элемента (например, в обычной питьевой воде).

Галогениды щелочноземельных металлов по своим свойствам делятся на две довольно резко обособленные группы. К одной относятся фториды, к другой – производные остальных галоидов,

Фториды почти нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Кристаллогидраты для них неизвестны. Хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в воде и из растворов выделяются в виде кристаллогидратов.

Азотнокислый барий кристаллизуется при обычных условиях без воды. Напротив, нитраты Са и Sr выделяются в виде; кристаллогидратов. Последние легко растворимы в воде, тогда как растворимость Ва(NO₃ )₃ и Ra(NO₃ )₂ значительно меньше. Нитрат кальция широко применяется в качестве азотсодержащего минерального удобрения. Нитраты стронция и бария служат в пиротехнике для изготовления составов, сгорающих красным (Sr)j или зеленым (Ва) пламенем.

Сернокислые соли Sr и Ва кристаллизуются без воды выше 66°С в безводном состоянии выделяется из раствора и сульфат кальция, ниже указанной температуры осаждается гипс – CaSO₄ ·2H₂ O. В воде рассматриваемые сульфаты труднорастворимы, причем по ряду Са–Ra растворимость быстро уменьшается.

Нагревание до 150°С обусловливает переход гипса в более бедный водой гидрат 2CaSO₄ ·H₂ O. При замешивании теста из порошка этого гидрата с водой (60–80% от его веса) происходит обратное присоединение последней, сопровождающееся отвердеванием всей массы вследствие ее закристаллизовывания. На этом основано применение гипса для изготовления слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего строительного материала.

3) Обжиг гипса для получения вяжущего материала проводят обычно при температурах не выше 180 °С. Полученный продукт поступает в продажу под названием жженого (штукатурного) гипса, или алебастра. Обжиг выше 350°С ведет к образованию растворимой формы безводного CaSO₄ , а выше; 500 °С – его нерастворимой формы, которая вновь воду уже не присоединяет и поэтому в качестве вяжущего материала использована быть не может («мертвый гипс»).

Образующиеся при еще более сильном обжиге (900–1200 °С) основные соли состава xCaSO₄ ·yCaO (гидравлический гипс), будучи замешаны с водой, вновь дают затвердевающую массу. Ее твердение вызывается присоединением воды и кристаллизацией материала, причем образующиеся кристаллы тесна переплетаются и срастаются друг с другом, что обусловливает большую мехамическую прочность затвердевшей массы. Последняя вместе с тем весьма стойка по отношению к действию воды, изменениям температуры и т. д. Гидравлический гипс применяется для изготовления ступенек, подоконников и т. п. и в качестве вяжущего материала. Он был известен египтянам еще за 2000 лет до н. э. и широко использовался ими при возведении различных построек.

Углекислые соли щелочноземельных металлов практически нерастворимы в воде. При накаливании они отщепляют СО₂ и переходят в соответствующие окиси. По ряду Са–Sr––Ва термическая устойчивость карбонатов быстро возрастает. Наиболее практически важным из 'них является карбонат кальция.

Применение отдельных природных разновидностей СаСО₃ весьма различно. Известняк служит исходным сырьем для получения важнейших строительных материалов – извести и цемента.

Мел используется в качестве минеральной краски, как основа составов для полировки и т. д. Мрамор является прекрасным материалом для скульптурных работ, изготовления электрических распределительных щитов и т. д.

Ежегодная мировая выработка извести из известняка исчисляется десятками миллионов тонн. Термическая диссоциация СаСОз идет со значительным поглощением тепла:

СаСОз + 43 ккал = > СаО + СО₂

Зависимость равновесия этой реакции от температуры видна из следующих данных:

Технически обжиг известняка чаще всего осуществляется в шахтных печах (рис. 180). Важным побочным продуктом производства является углекислый газ.

Известь находит широкое применение в ряде отраслей промышленности. Значительные ее количества потребляются также сельским хозяйством. Важнейшей и с наиболее давних времен известной человечеству областью применения извести является, однако, использование ее (под названием «известкового раствора») в качестве вяжущего строительного материала для скрепления друг с другом камней, кирпичей и т. п. Обычно приготовляют смесь извести с песком (1 часть на 3–4 части песка) и водой вколичестведостаточном для получения тестообразной массы. Последняя постепенно твердеет вследствие кристаллизации гидроокиси кальция и образования кристаллического СаСОз (за счет углекислоты воздуха) по реакции:

Одновременно идет образование также силикатов кальция (за счет SiO₂ песка). Ввиду выделения воды при твердении известкового раствора в построенных с его помощью зданиях долгое время сохраняется сырость.

Значительные преимущества перед известью имеет другой вяжущий строительный материал – цемент. Помимо того, что его применением устраняется долговременная сырость зданий, цемент характеризуется способностью затвердевать не только на воздухе, но и под водой. Затвердевание его идет, кроме того, значительно быстрее, чем в случае известкового раствора. Выработка цемента по СССР составила в 1962 г. 57,3 млн. т (против 5,7 млн. г в 1940 г. и 1,5 млн. т в 1913 г.).

Цемент представляет собой зеленовато–серый порошок, состоящий в основном из смеси различных силикатов и алюминатов кальция, преимущественно Ca₃ SiO₅ , Ca₂ SiO₄ и Са₃ (АlO₃ )₂ . Будучи замешан с водой, он дает отвердевающую массу. Переход последней из тестообразного в твердое состояние носит название «схватывания» и осуществляется обычно в течение нескольких часов. С химической стороны процесс схватывания цемента обусловлен главным образом гидратацией его составных частей.

4) При производстве цемента смесь тонко измельченных известняка и богатой SiO₂ глины обжигают до начала спекания (1400–1600 °С) в специальных вращающихся печах (рис. 181). Последние представляют собой слегка наклонные, выложенные внутри огнеупорным кирпичом стальные трубы диаметром 2–3 м и длиной в несколько десятков метров. Печь лежит на роликах и приводится мотором в медленное вращение. В ее верхнюю часть непрерывновводится исходная смесь, которая при постепенном продвижении вниз все более разогревается за счет тепла сгорающих в печи газов (или каменноугольной пыли). Обожженный продукт (цементный клинкер) после остывания тщательно перемалывается.

5) Состав цементов выражают обычно в виде весового процентного содержания входящих в них окислов (в основном CaO, SiO₂ , Al₂ O₃ и Fe₂ O₃ ). Первый из них играет в цементе роль основания, остальные – роль кислотных ангидридов, весовое отношение СаО / (SiO₂ + Al₂ O₃ +Fe₂ O₃ ) носит название гидромодуля цемента и хорошо характеризует его качества. Числовая величина гидромодуля обычного (силикатного) цемента колеблется около двух. Приблизительные типичные результаты его анализа приводятся ниже (% по весу):

6) Схватывание цемента обусловлено в основном реакциями по схемам:

После первоначального схватывания твердость цемента в течение длительного времени продолжает возрастать. Основной причиной этого является, по–видимому, распространение процессов гидратации в глубь цементных зерен.

Наряду с рассмотренными выше солями для химии Са, Sr и Ва весьма важны их известные только в растворе кислые карбонаты Э(НСО₃ )₂ . Они образуются при взаимодействии растворенного в воде углекислого газа с нормальными карбонатами по схеме:

Реакция эта обратима, причем нагревание смещает ее равновесие в сторону распада бикарбоната. Довольно часто из бикарбонатов щелочноземельных металлов в природных водах содержится только Са(НСО₃ )₂ . Наличие его придает воде приятный освежающий вкус (который отсутствует у дистиллированной воды).

Содержание в природной воде солей двухвалентных металлов часто оценивают, говоря о той или иной ее «жесткости». При этом различают жесткость временную и постоянную. Первая обусловлена присутствием в воде бикарбонатов – Са(НСО₃ )₂ , реже Mg(HCO₃ )₂ и иногда также Fe(HCO₃ )₂ . Временной она названа потому, что может быть устранена простым кипячением воды: бикарбонаты при этом разрушаются и нерастворимые продукты их распада (карбонаты Са и Mg, гидроокись железа) оседают на стенках сосуда в виде накипи. По цвету последней можно оценить содержание Fe(HCO₃ )₂ в потребляемой воде: если его вовсе нет, накипь имеет белый цвет, при значительном его количестве – красно–бурый.

Постоянная жесткость воды обусловлена присутствием в ней солей двухвалентных металлов, не дающих осадка при кипячении. Наиболее обычны сульфаты и хлориды Са и Mg. Из них особое значение имеет малорастворимый CaSO₄ , который оседает в виде очень плотной накипи.

При работе парового котла на жесткой воде его нагреваемая поверхность покрывается накипью. Так как последняя плохо проводит тепло; прежде всего становится неэкономичной сама работа котла: уже слой накипи толщиной в 1 мм повышает расход топлива приблизительно на 5%. С другой стороны, изолированные от воды слоем накипи стенки котла могут нагреться до весьма высоких температур. При этом железо постепенно окисляется и стенки теряют прочность, что может повести к взрыву котла. Так как паросиловое хозяйство существует во многих промышленных предприятиях и на транспорте, вопрос о жесткости воды практически весьма важен.

Жесткая вода оказывается также непригодной для проведения технологических процессов ряда отраслей промышленности. Пользование ею затрудняет стирку белья, мытье волос и другие операции, связанные с потреблением мыла. Обусловлено это нерастворимостью солей двухвалентных металлов и входящих в состаз мыла органических кислот, из–за чего, с одной стороны, загрязняются отмываемые предметы, с другой – непроизводительно расходуется мыло.

7) И постоянную и временную жесткость воды в СССР принято оценивать числом содержащихся в одном литре миллиграмм–эквивалентов двухвалентных металлов (мг–экв/л). За рубежом пользуются условными «градусами жесткости», величины которых в отдельных странах различны (1 мг–экв/л соответствует 2,8 немецким, 3,5 английским, 5 французским или 50 американским градусам). До 1952 г. в СССР обычно применялись немецкие градусы.

Сумма временной и постоянной жесткости определяет общую жесткость воды. Последняя характеризуется по этому признаку следующими наименованиями: очень мягкая (до 1,5), мягкая (1,5–3), среднежесткая (3–6), жесткая (6–9), очень жесткая (>9 мг–экв/л). Жесткость отдельных естественных вол . колеблется в весьма широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и даже погоды. Наиболее «мягкой» природной водой является атмосферная (дождь, снег), почти не содержащая растворенных солей.

Так как очистка воды от растворенных солей при помощи перегонки слишком дорога, в местностях с жесткой водой для ее «умягчения» пользуются химическими методами. Временную (иначе – карбонатную) жесткость обычно устраняют, прибавляя к воде Са(ОН)₂ в количестве, строго отвечающем найденному по анализу содержанию бикарбонатов. При этом по реакции

весь бикарбонат переходит в нормальный карбонат и осаждается. От постоянной (иначе, некарбонатной) жесткости чаще всего освобождаются добавлением к воде соды, которая вызывает образование осадка по реакции:

Воде дают затем отстояться и лишь после этого пользуются ею для питания котлов или в производстве. Для умягчения небольших количеств жесткой воды (в прачечных и т. п.) обычно добавляют к ней немного соды и дают отстояться. При этом двухвалентные металлы полностью осаждаются в виде карбонатов, а остающиеся в растворе соли натрия употреблению мыла не мешают.

Из изложенного следует, что содой можно пользоваться для Устранения и временной и постоянной жесткости, а гидроокисью кальция – только для устранения временной. Тем не менее в технике стараются применять именно Са (ОН)₂ , что обусловлено гораздо большей дешевизной этого продукта сравнительно с содой.

Читайте также: