Ингибиторы коррозии металлов в водно нефтяных средах
Обновлено: 17.05.2024
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в нефтяной промышленности для предотвращения коррозии оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в агрессивных средах, содержащих углекислый газ и сероводород. Ингибитор включает активную часть на основе карбоновых кислот, метанол, неиногенное поверхностно-активное вещество НПАВ, при этом он дополнительно содержит спиртовую фракцию производства капролактама СФПК и масло ПОД, активная часть получена синтезом высокомолекулярных и среднемолекулярных карбоновых кислот с триэтилентетраамином, а в качестве НПАВ он содержит смесь неонолов при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: активная часть 10,0-30,0, СФПК 10,0-40,0, метанол 10,0-40,0, смесь неонолов 1,0-4,0, масло ПОД - остальное. Технический результат: изобретение позволяет расширить арсенал эффективных технологичных и экономически доступных средств борьбы с коррозией черных металлов в системах добычи и транспорта нефти и газа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования и нефтегазопроводов, включающий активную часть на основе карбоновых кислот, метанол, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), отличающийся тем, что он дополнительно содержит спиртовую фракцию производства капролактама (СФПК) и масло ПОД, активная часть получена синтезом высокомолекулярных и среднемолекулярных карбоновых кислот с триэтилентетраамином, а в качестве НПАВ он содержит смесь неонолов при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| активная часть | 10,0-30,0 |
| СФПК | 10,0-40,0 |
| метанол | 10,0-40,0 |
| смесь неонолов | 1,0-4,0 |
| масло ПОД | остальное |
2. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит алкилбензилдиметиламмоний хлорид в количестве до 15 мас.%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано в нефтяной промышленности для предотвращения коррозии оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в агрессивных средах, содержащих углекислый газ и сероводород.
Известен ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах, содержащий масло ПОД или его смесь со спиртовой фракцией производства капролактама (СФПК), а также моноэтаноламин или азотсодержащие отходы производства аммиака или капролактама (патент РФ № 2023052, МПК C23F 11/04). Данный ингибитор имеет достаточно высокую плотность, что препятствует его широкому использованию в различных условиях эксплуатации нефтепромыслового оборудования и нефтегазотрубопроводов.
Известен ингибитор коррозии, предназначенный для использования в нефтедобывающей промышленности при защите от коррозии нефтепромыслового оборудования (патент РФ № 2224823, МПК C23F 11/14). В состав этого ингибитора входят, мас.%: первичные амины или их смесь 1-4, метанол 22-25, моноэтаноламин 5-9, смесь неонолов 15-25, высшие ароматические углеводороды - остальное. Указанный ингибитор не нашел широкого применения в нефтяной промышленности, т.к. не оказывает ингибирующего действия в агрессивных средах, содержащих сероводород и диоксид углерода в количестве более 100 мг/л.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является ингибитор коррозии по патенту РФ № 2147627, МПК C23F 11/14, в состав которого входят следующие компоненты, мас.%: продукт взаимодействия карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов 10-30, неиногенное поверхностно-активное вещество(НПАВ) 1-10, керосин 5-15, растворитель - остальное. При этом в качестве растворителя используют метанол, толуол, сольвент, нефрас или их смеси, а в качестве НПАВ - оксиэтилированные алкилфенолы, моноалкилированные эфиры полиэтиленгликоля (ОП-10 и т.п.). Наличие в составе указанной композиции 5-15 мас.% керосина значительно снижает коэффициент распределения ингибитора в водной фазе, что существенно ухудшает его действие, особенно при ламинарном режиме в нефтесборных коллекторах.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала эффективных технологичных и экономически доступных средств борьбы с коррозией черных металлов в системах добычи и транспорта нефти и газа.
Поставленная задача решается за счет того, что в состав ингибитора коррозии нефтепромыслового оборудования и нефтегазопроводов, включающий активную часть на основе карбоновых кислот, метанол, НПАВ, в отличие от прототипа дополнительно введены СФПК и масло ПОД. Активная часть ингибитора получена синтезом высокомолекулярных и среднемолекулярных карбоновых кислот с триэтилентетраамином (ТЭТА), а в качестве НПАВ он содержит смесь неонолов при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| активная часть | 10,0-30,0 |
| СФПК | 10,0-40,0 |
| метанол | 10,0-40,0 |
| смесь неонолов | 1,0-4,0 |
| масло ПОД | остальное. |
Кроме того, для защиты от бактериальной коррозии предложенный ингибитор может дополнительно содержать в качестве бактерицидной добавки алкилбензилдиметиламмоний хлорид в количестве до 15 мас.%.
Заявляемый ингибитор готовят следующим образом. Активная часть ингибитора была получена путем конденсации ТЭТА с высокомолекулярными и среднемолекулярными карбоновыми кислотами. Смесь кислот С 10 -С 20 и С 6 -С 8 , взятых в соотношении 2:1, в реакторе с мешалкой нагревали с ТЭТА до 100°С, выдерживали до полной отгонки воды с получением смеси алифатических аминов, затем температуру поднимали до 150°С, выдерживали до полной отгонки воды с получением амидов и аминоамидов и затем температуру поднимали до 240-250°С, выдерживали до полной отгонки воды с получением имидазолинов. Содержание последних определяли по содержанию третичного азота. В зависимости от технологического регламента и температуры активная часть может содержать до 10-15% смеси алифатических аминов, до 20% амидов и амидоаминов и остальное - имидазолины. В составе композиции использовали СФПК - растворитель, изготовленный из отхода производства капролактама - спиртовой фракции процесса ректификации продуктов окисления циклогексана, например, по ТУ 24330-017-00205311-99; масло ПОД - кислородсодержащий отход производства капролактама, представляющий собой остаток ректификации продуктов окисления циклогексана и дегидрирования циклогексанола (ТУ 113-03-476-86, ТУ 2433-016-00205311-99); смесь неонолов АФ 1-12 и АФ 9-12 (2-5:5-8) по ТУ 2483-077-05766801-98 и метанол по ГОСТ 2222-95 Метанол технический.
Предложенную композицию получают путем непрерывного нагревания при постоянном перемешивании активной части и добавления к ней масла ПОД, СФПК, метанола и неонолов.
Указанный технический результат подтверждается данными проведенных экспериментов, отраженными в таблицах 1, 2. Испытания защитных свойств предложенного ингибитора проводились в соответствии с ГОСТ 9.506-87 (Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности) на металлических образцах из стали 20 в течение 8 часов при комнатной температуре. Концентрация ингибитора составляла 50 мг/л. Испытания проводились в среде NАСЕ (стандарт NACE Standart TMО177-2005), барботируемой диоксидом углерода или сероводородом, а также в пластовой воде Кулешовского месторождения ОАО «Самаранефтегаз» (общая минерализация - 250 г/л, H 2 S=180 мг/л, CO 2 =84 мг/л, pH=7,1) и среде нефтесборного коллектора (50% обводненности, H 2 S=250 мг/л). Исследование эффективности действия на сульфатвосстанавливающие бактерии(СВБ) ингибитора-прототипа и предлагаемого ингибитора (при содержании в его составе алкилбензилдиметиламмоний хлорида 10 мас.%) проводили в вышеуказанных пластовых водах (таблица 2).
Таким образом, как видно из приведенных данных, заявленная совокупность качественных и количественных характеристик композиции обеспечивает синергетический эффект, возможность достижения которого не вытекает из уровня техники.
Ингибиторы коррозии металлов в водно нефтяных средах
ГОСТ 9.506-87
(СТ СЭВ 5733-86)
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Единая система защиты от коррозии и старения
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В ВОДНО-НЕФТЯНЫХ СРЕДАХ
Методы определения защитной способности
Unified system of corrosion and ageing protection. Corrosion inhibitors of metals in water-petroleum media. Methods of protective ability evaluation
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством нефтяной промышленности СССР
Ю.Г.Рождественский; Л.Н.Хлесткина, канд. техн. наук (руководители разработки)
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25.09.87 N 3671
3. Срок проверки 1992 г., периодичность проверки 5 лет.
4. Стандарт содержит все требования СТ СЭВ 5733-86.
В стандарте дополнительно приведены пример режима деаэрации испытуемой среды, рекомендуемый режим поляризации образцов из углеродистых сталей, пример качественной предварительной и сравнительной оценки защитной способности ингибиторов по поляризационным кривым, рекомендуемые формы записи результатов и протокола испытаний.
5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка
Номер пункта, подпункта, перечисления, приложения
Вводная часть, 1.7, 2.2.1, 2.2.3, 2.5.2
Настоящий стандарт распространяется на ингибиторы коррозии металлов (далее - ингибиторы), применяемые в нефтяной промышленности для защиты от коррозии конструкционных металлов нефтепромыслового оборудования и коммуникаций в водно-нефтяных средах, и устанавливает два метода определения их защитной способности при сплошной коррозии:
электрохимический - для качественной предварительной и сравнительной оценки защитной способности ингибиторов в водной части испытуемой среды;
гравиметрический - для количественной оценки защитной способности ингибиторов и выдачи рекомендаций к стендовым испытаниям наиболее эффективных ингибиторов.
Испытания проводят по программе, приведенной в ГОСТ 9.905-82, при этом должны быть указаны цель испытаний, тип и состав ингибитора, марка металла образцов, состав испытуемой среды, соотношение нефти и пластовой воды, концентрация кислорода, сероводорода и (или) двуокиси углерода в среде, температура и продолжительность испытания, схема аппаратурного оформления, методика обработки и оценки результатов испытаний.
Для гравиметрического метода дополнительно указывают количество образцов, давление и скорость течения испытуемой среды.
Программа испытания ингибиторов для конкретного месторождения должна быть согласована с разработчиком, потребителем и изготовителем ингибиторов.
Сравнение защитной способности ингибиторов проводят на образцах из металла одинаковой марки, при одинаковых условиях и способах поддержания режимов испытания, при одинаковых концентрациях ингибиторов, а также в одинаковых испытуемых средах.
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
1.1. Сущность метода
Метод заключается в получении поляризационных кривых, передающих взаимосвязь между потенциалом исследуемого электрода и плотностью тока при поляризации от внешнего источника постоянного электрического тока с последующей оценкой защитной способности ингибитора по плотности тока в ингибированной и неингибированной средах.
Поляризационные кривые могут быть получены гальваностатическим (для металлов, не склонных к пассивации), потенциостатическим или потенциодинамическим методом.
Испытуемой средой служит водная часть ингибированной и неингибированной водно-нефтяной среды, полученная по пп.1.4.3-1.4.5 при разделении фаз.
1.2. Метод отбора образцов
1.2.1. Образцами для испытания служат исследуемые электроды, изготовленные из конструкционного металла или металла, близкого по химическому составу и структуре (например, стали марок: Ст3 - по ГОСТ 380-88; 10, 20 - по ГОСТ 1050-88).
Форму и размеры образцов выбирают с учетом конструктивных особенностей электрохимической ячейки и требований к подготовке поверхности.
Рекомендуемая площадь рабочей поверхности образцов не более 100 мм. Линейные размеры образцов измеряют с погрешностью не более 0,01 мм.
1.3. Аппаратура, материалы и реактивы
1.3.1. Установка, включающая в себя:
электрохимическую ячейку с испытуемой средой, в которую помещены исследуемый электрод, платиновый или графитовый вспомогательный электрод и хлорсеребряный по ГОСТ 17792-72 или каломельный электрод сравнения;
потенциостат с диапазоном измерения ±4 В (типа П-5827, П-5827М или П-5848);
прибор для регистрации тока в цепи поляризации по ГОСТ 8711-78 с возможностью изменения его полярности;
прибор для измерения потенциала исследуемого электрода с входным сопротивлением более 110 Ом (встроен в схему перечисленных потенциостатов);
источник тока для поляризации исследуемого электрода с диапазоном ±500 мА (встроен в схему перечисленных потенциостатов);
двухкоординатный самопишущий прибор с логарифмическим преобразователем для записи поляризационных кривых в координатах потенциал-логарифм плотности тока.
Схема установки для потенциостатических () и гальваностатических () измерений приведена на черт.1.
1 - электрохимическая ячейка; 2 - потенциостат; 3 - регулируемый источник тока; - исследуемый электрод; - вспомогательный электрод; - электрод сравнения
При использовании платинового вспомогательного электрода необходимо, чтобы его поверхность была не менее чем в два раза больше поверхности исследуемого электрода.
Электрохимическая ячейка и приспособления для крепления электродов должны быть стойкими к воздействию испытуемой среды.
Конструкция ячеек должна предусматривать перемешивание среды, деаэрацию и насыщение сероводородом и (или) двуокисью углерода, введение ингибитора, термостатирование и обеспечивать постоянство объема и состава среды.
Для обеспечения быстрой установки потенциала к конструкции ячейки предъявляются требования:
омическое сопротивление ячейки между исследуемым и вспомогательным электродами должно быть не более 15 Ом (предпочтительно 10-15 Ом);
омическое сопротивление между исследуемым электродом и электродом сравнения должно быть не более 10 кОм (предпочтительно 5-10 кОм).
Полный текст этого документа доступен на портале с 20 до 24 часов по московскому времени 7 дней в неделю .
Также этот документ или информация о нем всегда доступны в профессиональных справочных системах «Техэксперт» и «Кодекс».
ГОСТ Р 58284-2018
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Нефтяная и газовая промышленность
МОРСКИЕ ПРОМЫСЛОВЫЕ ОБЪЕКТЫ И ТРУБОПРОВОДЫ
Общие требования к защите от коррозии
Petroleum and natural gas industries. Offshore installations and pipelines. General requirements for corrosion protection
Дата введения 2019-04-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" (ООО "Газпром ВНИИГАЗ")
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 23 "Нефтяная и газовая промышленность"
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
1 Область применения
1.1 Настоящий стандарт устанавливает общие требования к защите от коррозии стальных и железобетонных морских нефте- и газодобывающих сооружений, магистральных, технологических и коллекторов сборных трубопроводов, стационарных платформ, обсадных колонн скважин и подводно-добычных комплексов.
1.2 Настоящий стандарт определяет общие требования к обеспечению противокоррозионной защиты морских нефтегазовых промысловых объектов и трубопроводов на этапах проектирования, строительства и эксплуатации, в том числе требования к коррозионному мониторингу объектов.
1.3 Настоящий стандарт не распространяется на объекты, поднадзорные Российскому морскому регистру судоходства.
Положения настоящего стандарта не распространяются на средства противокоррозионной защиты поверхности зон переменного смачивания замерзающих акваторий.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие документы:
ГОСТ 9.032 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Группы, технические требования и обозначения
ГОСТ 9.039 Единая система защиты от коррозии и старения. Коррозионная агрессивность атмосферы
ГОСТ 9.104 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Группы условий эксплуатации
ГОСТ 9.401 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов
ГОСТ 9.402 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей к окрашиванию
ГОСТ 9.407 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида
ГОСТ 9.409 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию нефтепродуктов
ГОСТ 9.502 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний
ГОСТ 9.506 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности
ГОСТ 9.514 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности
ГОСТ 9.908 Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости
ГОСТ 977 Отливки стальные. Общие технические условия
ГОСТ 1508 Кабели контрольные с резиновой и пластмассовой изоляцией. Технические условия
ГОСТ 3345 Кабели, провода и шнуры. Метод определения электрического сопротивления изоляции
ГОСТ 4650 Пластмассы. Методы определения водопоглощения
ГОСТ 6992 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стойкость в атмосферных условиях
ГОСТ 8420 Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости
ГОСТ 8784 Материалы лакокрасочные. Методы определения укрывистости
ГОСТ 11262 Пластмассы. Методы испытания на растяжение
ГОСТ 14254 Степени защиты, обеспечиваемые оболочками (Код IP)
ГОСТ 14760 Клеи. Метод определения прочности при отрыве
ГОСТ 15150 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды
ГОСТ 16442 Кабели силовые с пластмассовой изоляцией. Технические условия
ГОСТ 17792 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда
ГОСТ 19007 Материалы лакокрасочные. Метод определения времени и степени высыхания
ГОСТ 25271 Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду
ГОСТ 26251 Протекторы для защиты от коррозии. Технические условия
ГОСТ 27037 Материалы лакокрасочные. Метод определения устойчивости к воздействию переменных температур
ГОСТ 27271 Материалы лакокрасочные. Метод определения жизнеспособности многокомпонентных систем
ГОСТ 27890 Покрытия лакокрасочные защитные дезактивируемые. Метод определения адгезионной прочности нормальным отрывом
ГОСТ 31384 Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Общие технические требования
ГОСТ 31448 Трубы стальные с защитными наружными покрытиями для магистральных газонефтепроводов. Технические условия
ГОСТ 31939 Материалы лакокрасочные. Определение массовой доли нелетучих веществ
ГОСТ 31993 Материалы лакокрасочные. Определение толщины покрытия
ГОСТ Р 9.905 Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования
ГОСТ Р 51164-98 Трубопроводы стальные магистральные. Общие требования к защите от коррозии
ГОСТ Р 52804 Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Методы испытаний
ГОСТ Р 54382 Нефтяная и газовая промышленность. Подводные трубопроводные системы. Общие технические требования
ГОСТ Р 55311 Нефтяная и газовая промышленность. Сооружения нефтегазопромысловые морские. Термины и определения
СП 28.13330.2012 "СНиП 2.03.11-85 Защита строительных конструкций от коррозии"
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт (документ), на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта (документа) с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт (документ), на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта (документа) с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт (документ), на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт (документ) отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется принять в части, не затрагивающей эту ссылку.
ингибитор коррозии металлов в водно-нефтяных сероводородсодержащих средах
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для защиты оборудования, эксплуатируемого в сероводородсодержащих средах, при добыче, подготовке и транспортировке нефти. Ингибитор коррозии в качестве активного вещества содержит продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот предельного и непредельного ряда с углеводородным радикалом С 8 -С 24 , при мольном соотношении борная кислота : диэтаноламин : жирные кислоты как 1:3:1-2, а также содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот 20-40, растворитель до 100. Технический результат: создание ингибитора коррозии металлов для водно-нефтяных сероводородсодержащих сред, обеспечивающего более высокий защитный эффект в условиях высокого содержания агрессивных агентов, не имеющего в своем составе канцерогенных веществ и не обладающего кожно-резорбтивным действием. 1 табл.
Ингибитор коррозии металлов в водно-нефтяных сероводородсодержащих средах, включающий продукт взаимодействия кислоты, амина и смеси жирных кислот, а также растворитель, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют борную кислоту, в качестве амина - диэтаноламин, а в качестве смеси жирных кислот - смесь жирных кислот предельного и непредельного ряда с углеводородным радикалом С 8 -С 24 , при мольном соотношении борная кислота: диэтанолами: смесь жирных кислот, как 1:3:(1-2), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот - 20-40
Растворитель - До 100о
Изобретение относится области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности для защиты оборудования, эксплуатируемого в сероводородсодержащих средах, при добыче, подготовке и транспортировке нефти.
Известен ингибитор сероводородной коррозии - пирокатехилборат этиламина, проявляющий достаточно высокую эффективность при защите металлов в высокоминерализованной воде в присутствии сероводорода [авт. св. СССР 967053, МКИ С 07 F 5/04, 1980 г.]. Недостатком этого ингибитора является его нерастворимость в углеводородах, что снижает его эффективность при применении в водно-нефтяных средах, характерных для нефтедобывающей промышленности. Кроме того, на основе этого ингибитора нельзя получить низкозастывающие товарные формы, что ограничивает его применение в зимних условиях.
Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор на основе продукта взаимодействия амина и жирной кислоты, включающий соль высокомолекулярной низкозастывающей карбоновой кислоты с аминоамидом этой кислоты и соль высокомолекулярной низкозастывающей карбоновой кислоты с диметиламинопропиламидом этой кислоты [авт. св. СССР 1202291, МКИ С 23 F 11/14, 1983 - прототип]. Однако этот ингибитор недостаточно эффективен в водно-нефтяных средах с высоким содержанием агрессивных агентов, характерных для условий применения при добыче нефти. Кроме того, часть предложенных для получения ингибитора реагентов (ди- и полиэтиленполиамины, диметилпропандиамин) и продуктов на их основе обладают канцерогенным и кожно-резорбтивным действием, что отрицательно влияет на контактирующих с продуктом людей и окружающую среду.
Задачей настоящего изобретения является создание ингибитора коррозии металлов для водно-нефтяных сероводородсодержащих сред, обеспечивающего более высокий защитный эффект в условиях высокого содержания агрессивных агентов, не имеющего в своем составе канцерогенных веществ и не обладающего кожно-резорбтивным действием.
Данная задача достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии предлагается состав, на основе продукта взаимодействия кислоты, жирной кислоты и амина, отличающийся тем, что в качестве активного вещества он содержит продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот предельного и непредельного ряда с углеводородным радикалом C 8 -С 24 , при мольном соотношении борная кислота : диэтаноламин : жирные кислоты как 1: 3: 1-2, а также содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Вышеуказанный продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот - 20 - 40
Растворитель - До 100
Активная основа ингибитора - продукт взаимодействия борной кислоты, диэтаноламина и смеси жирных кислот представляет собой вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета. Плотность про 20 o С 920-960 кг/м 3 . В качестве источника жирных кислот для получения продукта можно использовать растительное масло (подсолнечное, кокосовое, льняное, соевое и т.д.), дистиллированное талловое масло и соответствующие фракции синтетических жирных кислот.
В качестве растворителя используют низкозастывающие фракции углеводородов, в том числе нефрас, арктическое дизельное топливо, авиационный керосин марки ТС-1 или РТ по ГОСТ 10227-86. При использовании в качестве источника жирных кислот для получения активной основы ингибитора растительных масел в состав растворителя входит также глицерин в количестве 0,5-2,5 мас.%. Глицерин, образуется в результате расщепления триглицеридов жирных кислот растительного масла при реакции получения активной основы ингибитора. В случае использования в качестве сырья таллового масла или СЖК глицерин в составе ингибитора отсутствует.
При получении активной основы ингибитора первоначально образуется триборат диэтаноламина, который затем реагирует с жирными кислотами с образованием соответствующих моно- и диаминоамидов. При этом в случае использования в качестве сырья растительных масел триборат диэтаноламина является одновременно и катализатором расщепления триглицеридов жирных кислот.
Готовый ингибитор получают растворением полученной ранее активной основы в растворителе.
Пример 1 - прототип
В качестве прототипа был взят ингибитор следующего состава: соли жирных кислот дистиллированного таллового масла с диэтилендиаминоамидами тех же кислот - 70 мас.%, соли жирных кислот дистиллированного таллового масла с диметиламинопропиламидами тех же кислот - 30 мас.%. Исходное дистиллированное талловое масло имело кислотное число 193 мг КОН/г. При испытаниях ингибирующей активности использовался раствор данного ингибитора в авиационном керосине ТС-1 с концентрацией 50 мас.%.
Примеры 2-5 описывают технологию получения активной основы предлагаемого ингибитора и готовой товарной формы.
Пример 2. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, загружали 115 г (0,123 моль или 0,37 моль по кислотам) технического подсолнечного масла и 77,6 г (0,74 моль) диэтаноламина. Реакционную массу нагревали при перемешивании до 90-100 o С. Затем добавляли 15,3 г (0,246 моль) борной кислоты и поднимали температуру реакционной смеси со 100 до 180 o С в течение 2 ч. При температуре 130 o С начиналась отгонка воды. По достижении 180 o С реакционную смесь выдерживали еще 2 ч, а затем охлаждали. За время реакции отогналось 13,4 см 3 воды. Получили активную основу ингибитора с соотношением борная кислота : диэтаноламин : смесь жирных кислот как 1:3:1,5. Продукт содержал 94,2% аминоамидов и 5,8% глицерина. Товарную форму ингибитора получали, растворяя 31,8 г активной основы в 68,2 г керосина ТС-1 (образец 6).
Пример 3. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, загружали 113 г (0,39 моль) дистиллированного таллового масла с кислотным числом 193 мг КОН/г и 82 г (0,78 моль) диэтаноламина. Реакционную массу нагревали при перемешивании до 90-100 o С. Затем добавляли 16,1 г (0,26 моль) борной кислоты и поднимали температуру реакционной смеси со 100 до 180 o С в течение 2 ч. При температуре 120 o С начиналась отгонка воды. По достижении 180 o С реакционную смесь выдерживали еще 2 ч, а затем охлаждали. За время реакции отогналось 14,2 см 3 воды. Получили активную основу ингибитора с соотношением борная кислота : диэтаноламин : смесь жирных кислот как 1:3:1,5. Товарную форму ингибитора получали, растворяя 40 г активной основы в 60 г керосина ТС-1 (образец 13).
Пример 4. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, загружали 100 г (0,127 моль или 0,38 моль по кислотам) технического кокосового масла и 60 г (0,57 моль) диэтаноламина. Реакционную массу нагревали при перемешивании до 90-100 o С. Затем добавляли 11,8 г (0,19 моль) борной кислоты и поднимали температуру реакционной смеси со 100 до 180 o С в течение 2 ч. При температуре 135 o С начиналась отгонка воды. По достижении 180 o С реакционную смесь выдерживали еще 2 ч, а затем охлаждали. За время реакции отогналось 10,3 см 3 воды. Получили активную основу ингибитора с соотношением борная кислота : диэтаноламин : смесь жирных кислот как 1:3:2. Продукт содержал 92,8% аминоамидов и 7,2% глицерина. Товарную форму ингибитора получали, растворяя 21,6 г активной основы в 78,4 г арктического дизельного топлива (образец 14).
Пример 5. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, загружали 66 г (0,3 моль) синтетических жирных кислот фракции С 10 -С 14 (М.м.=220 у.е.) и 63 г (0,6 моль) диэтаноламина. Реакционную массу нагревали при перемешивании до 90-100 o С. Затем добавляли 12,4 г (0,2 моль) борной кислоты и поднимали температуру реакционной смеси со 100 до 180 o С в течение 2 ч. При температуре 120 o С начиналась отгонка воды. По достижении 180 o С реакционную смесь выдерживали еще 2 ч, а затем охлаждали. За время реакции отогналось 11 см 3 воды. Получили активную основу ингибитора с соотношением борная кислота : диэтаноламин : смесь жирных кислот как 1:3:1,5. Товарную форму ингибитора получали, растворяя 30 г активной основы в 70 г керосина ТС-1 (образец 18).
Другие составы, выбранные для испытаний, представлены в таблице.
Полученные образцы ингибитора представляют собой жидкость от желтого до темно-коричневого цвета с температурой застывания от -40 до -52 o С.
Защитный эффект предлагаемого ингибитора коррозии в минерализованных сероводородсодержащих средах определяли по ГОСТ 9,506-87. Выдержка 300 ч. В качестве модели агрессивной среды брали модель сточных вод Самотлорского месторождения: [НСО 3 - ]=1,25 г/дм 3 ; [Сl - ]=10 г/дм 3 ; [H 2 S]=1,5 г/дм 3 ; рН 6,4.
Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно из таблицы, заявленный ингибитор коррозии проявляет более высокое защитное действие по сравнению с прототипом при более низких концентрациях активного вещества.
Кроме того, по сравнению с прототипом, содержащим в своем составе алкилполиамины, обладающие канцерогенными свойствами и кожно-резорбтивным действием, предлагаемый ингибитор не содержит канцерогенных веществ и не обладает кожно-резорбтивным действием. Так один из ингибиторов предлагаемого состава, приготовленный на техническом подсолнечном масле под торговой маркой "СИНОЛ-ЭМИ" (ТУ 2484-007-52412574-01), прошел сертификацию в органах санитарно-эпидемиологического надзора РФ и отнесен к веществам 4 класса опасности (Санитарно-эпидемиологическое заключение 77.01.03.248.П.22600.07.1 от 23.07.01).
Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемый ингибитор коррозии обладает более высоким защитным эффектом и лучшими гигиеническими свойствами по сравнению с прототипом при сохранении низкой температуры застывания.
ингибитор коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий ингибиторами и может быть использовано при защите от коррозии оборудования, контактирующего с минерализованной водной фазой водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород, т.е. в нефтяной отрасли.
Однако указанные ингибиторы не обладают высокой эффективностью защиты в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород. Ближайшим аналогом по структуре и эффективности является ингибитор коррозии B-2, представляющий собой продукт конденсации аммиака и кубовых остатков от разгонки бензилхлорида с альдегидом (ТУ 6-01-147-67. «Ингибитор коррозии B-2» Введ. 24.03.68. 11 с.)
Недостатком указанного ингибитора является низкая его эффективность в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород.
Заявленное техническое решение направлено на повышение эффективности ингибиторов коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород.
В заявленном техническом решении это достигается составом для ингибирования коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, включающем аммиак - в виде аммиака водного (25%-ный водный раствор) или жидкого аммиака; аллилгалогенид - аллил хлористый или металлил хлористый, формальдегид - в виде формалина или параформальдегида, и в качестве растворителя - водорастворимый спирт, или воду, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Композицию готовят следующим образом. В емкость с мешалкой загружают расчетное количество аммиака (водный аммиак или жидкий аммиак), аллил-хлорид (аллил хлористый или металлил хлористый) и растворитель, перемешивают при температуре 35-45°C в течение 2-3 часов. Далее в полученную смесь постепенно вводится расчетное количество формальдегида (формалин или параформальдегид) с последующим перемешиванием еще в течение 2-3 часов. Готовый продукт имеет следующие параметры.
Жидкость от светло-коричневого до темно-коричневого цвета.
Плотность 0,999-1,053 г/см 3 .
Температура застывания - от минус 31° до минус 45°C.
Испытания защитного действия заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий проводили в лабораторных условиях гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 9.506-87 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах». В качестве рабочих сред использовали смесь модели минерализованной воды (ММВ) и нефти или модели нефти (гексан или гептан) в соотношении 80:20. В качестве ММВ использовали водно-солевую смесь состава, г/л: NaCl - 163,00; CaCl 2 ·6H 2 O - 34,00; MgCl 2 ·2H 2 O - 17,0; CaSO 4 ·2H 2 O - 0,14. Содержание H 2 S составляло 1200 мг/л. В качестве образцов-свидетелей использовали образцы стали марки 3 (ГОСТ 380-90).
Испытания проводили следующим образом: в два стеклянных сосуда, снабженных перемешивающим устройством и нижним тубусом с краном, заливали нефть (или модель нефти: гексан или гептан) и раствор минерализованной пластовой воды в предусмотренном соотношении, перемешивали в течение 5 минут со скоростью, обеспечивающей образование эмульсии. В один из сосудов дозировали исследуемый ингибитор и продолжали перемешивание в обоих сосудах в течение 30 минут, после чего эмульсию отстаивали до разделения фаз.
Обезжиренные и высушенные до постоянного веса образцы из стали 3 помещали в минерализованные водные фазы водно-нефтяных эмульсий, полученные по вышеописанной методике, на 6 часов при 20°C. По истечении времени выдерживания образцы погружали на 5-10 минут в раствор щелочи, промывали проточной водой и сушили до постоянного веса. Далее образцы взвешивали с точностью до 0,0002 г.
Скорость коррозии (p), степень защиты стали от коррозии (Z) определяли в соответствии с формулами (1) и (2)
где m1-m2 - изменение массы, г;
S - площадь образца, м 2 ;
t - время испытания, ч.
где p1 - скорость коррозии в среде без ингибитора, г/м 2 ч;
р2 - скорость коррозии в ингибированной среде, г/м 2 ч.
Сущность заявляемого технического решения подтверждается примерами конкретного выполнения.
В емкость с мешалкой загружается 8.98 г (8.98%) аммиака жидкого, 20,21 г (20,21%) аллила хлористого и 49.38 г (49.38%) растворителя (39.38 г воды и 10 г этилового спирта), перемешивается при температуре 35-45°C в течение 2 часов. Далее в полученную смесь постепенно вводится 21,43 г (в пересчете на формальдегид 7,93%) формалина с последующим перемешиванием еще в течение 2 часов. Полученный продукт имеет следующие параметры.
Жидкость коричневого цвета.
Плотность - 0,999 г/см 3 .
Температура застывания - минус 31°C.
Испытания эффективности защитного действия полученной композиции в качестве ингибитора коррозии стали проводили по вышеописанной методике.
В минерализованной водной фазе, содержащей 1200 мг/л H 2 S, скорость коррозии без ингибитора составляет 0,90 г/м 2 ч, а в присутствии 200 мг/л заявляемой композиции (далее реагента) - 0,018 г/м 2 ч.
Степень защиты от коррозии в указанных условиях составляет 98.0%.
Испытания эффективности защиты от коррозии прототипом (ингибитор В-2) проводили аналогично примеру 2. Скорость коррозии стали в минерализованной водной фазе с содержанием H 2 S 1200 мг/л составляет 0,90 г/м 2 ч без реагента и 0,486 г/м 2 ч в присутствии 200 мг/л прототипа. Степень защиты в указанных условиях составляет 46,0%.
В таблице 2 представлены остальные примеры испытания заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали.
Результаты испытаний, приведенные в таблице 2, свидетельствуют о высокой эффективности заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород. Наиболее высокая эффективность защиты наблюдается при концентрациях аммиака в композиции от 8.98 до 13.25%. При снижении содержания аммиака ниже 8.98% эффективность защиты резко уменьшается, а при повышении содержания аммиака выше 13.25% эффективность защиты существенно не увеличивается. Наиболее высокая эффективность достигается при концентрации заявляемой композиции от 50 до 200 мг/л. При повышении концентрации композиции выше 200 мг/л степень защиты существенно не меняется, а при понижении концентрации композиции ниже 50 мг/л наблюдается резкое снижение степени защиты.
| Таблица 1 | ||||||||
| Примеры приготовления композиций ингибитора коррозии | ||||||||
| № | Исходные данные для приготовления композиции | Показатели полученной композиции | ||||||
| Композиции | Ам | АГ | ФД | P | Цвет | Плотность, г/см 3 | T заст., °C | |
| АВ | АЖ | АХ | МАХ | ФА | ПФД | ВА | СП | |
| 1 | 8.98 | 20.21 | 21.43 | 39.38 | 10.0 эс | Коричневый | 0.999 | -31 |
| 2 | 40 | 22.5 | 23.84 | 10.0 | 3.66 мс | Темно-кор. | 1.015 | -33 |
| 3 | 44.8 | 25.2 | 9.88 | 15.0 | 5.12 пс | Светло-кор. | 1.024 | -35 |
| 4 | 12.2 | 32.47 | 29.08 | 13.0 | 13.25 эс | Коричневый | 1.04 | -39 |
| 5 | 13.25 | 35.27 | 31.62 | 10.0 | 9.86 мс | Темно-кор. | 1.053 | -43 |
| 6* | 32.0 | 18.0 | 19.08 | 15.0 | 15.92 эс | Светло-кор. | 0.98 | -30 |
| 7* | 14.0 | 37.26 | 33.38 | 7.0 | 8.36 мс | Темно-кор. | 1.067 | -45 |
| Примечания: Ам - аммиак, АГ - аллилгалогенид; ФД - формальдегид; Р - растворитель; АВ - аммиак водный; АЖ - аммиак жидкий; АХ - аллил хлористый; МАХ - металлил хлористый; ФА - формалин; ПФД - параформальдегид; ВА - вода; СП - спирт; ЭС - этиловый спирт; МС - метиловый спирт; ПС - пропиловый спирт; 6* и 7* - запредельные значения состава композиции |
| Таблица 2 | ||||
| Результаты испытания композиций ингибитора коррозии | ||||
| № примера | № композиции | Концентрация ингибитора, мг/л | Скорость коррозии, г/м 2 ч | Степень защиты, % |
| Контроль | 0.90 | |||
| 2 | 1 | 200 | 0.018 | 98.0 |
| 3 | прототип | 200 | 0.486 | 46.0 |
| 4 | 1 | 100 | 0.036 | 96.0 |
| 5 | 1 | 50 | 0.0558 | 93.8 |
| 6 | 2 | 200 | 0.0216 | 97.6 |
| 7 | 2 | 100 | 0.0423 | 95.3 |
| 8 | 2 | 50 | 0.0585 | 93.5 |
| 9 | 3 | 200 | 0.027 | 97.0 |
| 10 | 3 | 100 | 0.09 | 95.2 |
| 11 | 3 | 50 | 0.0612 | 93.2 |
| 12 | 4 | 200 | 0.0171 | 98.1 |
| 13 | 4 | 100 | 0.0333 | 96.3 |
| 14 | 4 | 50 | 0.0639 | 92.9 |
| 15 | 5 | 200 | 0.0162 | 98.2 |
| 16 | 5 | 100 | 0.0369 | 95.9 |
| 17 | 5 | 50 | 0.0603 | 93.3 |
| 18 | 6 | 200 | 0.0126 | 86.0 |
| 19 | 6 | 100 | 0.01962 | 78.2 |
| 20 | 6 | 50 | 0.0279 | 69.0 |
| 21 | 7 | 200 | 0.01755 | 98.05 |
| 22 | 7 | 100 | 0.0351 | 96.1 |
| 23 | 7 | 50 | 0.0594 | 93.4 |
| 24 | Прототип | 100 | 0.576 | 36,0 |
Преимущества заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали по сравнению с прототипом состоят в следующем.
1. Высокая степень защиты от коррозии заявляемой композиции (92.9-98,2%) по сравнению с прототипом (36,0-46.0%).
2. Снижение скорости коррозии стали в присутствии заявляемой композиции в 14-52.6 раза, а в присутствии прототипа - 1.56-1.85 раза.
3. Эффективными дозировками заявляемой композиции являются 50-200 мг/л (степень защиты 92,9-98,2%), а в прототипе даже при дозировках 200 мг/л степень защиты не превышает 46,0%.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что заявляемая композиция является эффективным ингибитором коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий, содержащих сероводород, т.е. может найти применение в нефтяной отрасли.
Читайте также: