Извлечение металлов из золы
Обновлено: 16.05.2024
Одно из перспективных направлений переработки золошлаковых отходов — извлечение из них полезных металлов
Сегодня этот способ получения алюминия из золы активно используют в Китае. Свою технологию китайцы начали разрабатывать в 2004 году. В 2012 году был запущен масштабный проект в Тогто ( Tuoketuo), где базируется крупнейшая электростанция мира. По исходным данным на производство завод должен ежегодно производить 240 млн. тонн оксида алюминия ( сырья для получения алюминия) и 200 млн. тонн силиката кальция. В третьей фазе проекта эти цифры планируется увеличить вдвое. Все это с большим запасом покрывает внутренние потребности Китая в металле.
ЗШМ также могут быть источником получения более дешевого урана. По крайней мере, этими технологиями активно занималась канадская компания Sparton Resources, экспериментируя на монгольском и китайском угле. Обзор текущего состояния проблемы и производственных возможностей технологии можно посмотреть в этой презентации.
Вернемся в наши березовые просторы. Известно, что советская научная школа была самой передовой в мире. Проблемой утилизации и переработки золошлаковых и металлургических отходов в СССР активно занимались институты, специализирующиеся на направлении строительных материалов.
Впервые высокомарочные вяжущие цементы из металлургических шлаков ( шлакощелочные вяжущие) были получены в СССР, в Киевском строительно-индустриальном институте в 1958 году. За рубежом первый патент на высокомарочный цемент из металлургических шлаков был получен в 1976 году, под названием геополимерный цемент.
20-ти этажное жилое здание. Выполеннное из шлакощелочного бетона (Липецк, Россия). Года постройки: 1987-1989
Но в основном работы, расчеты и технологии переработки ЗШО так и остались на стадии научных статей и монографий.
Люди защищали кандидатские и докторские диссертации по этой теме, получали государственные премии, но до полноценного внедрения дело так и не дошло. Как это часто бывает, многие технологии приходится изобретать фактически заново.
Для Сибири тема переработки золошлаковых материалов, металлургических отходов, отходов обогащения угля особенно актуальна. Практически вся энергетика в СФО держится на угле. Здесь расположен крупнейший угольный бассейн страны. Попытки запуска проектов утилизации и переработки ЗШМ появляются регулярно. Но пока ни один проект нельзя назвать экономически успешным. Мы готовы объяснить почему.
Практически вся энергетика в СФО держится на угле. Но ни один проект утилизации
и переработки ЗМШ нельзя назвать экономически успешным
В начале 2014 года СМИ объявили о запуске завода по переработке золошлаковых материалов в Новосибирске. Хэдлайнерами проекта выступили Межрегиональная Ассоциация «Сибирское соглашение» и компания «Стройпроект». Сообщалось,
что финансирование обеспечено на 85%, авторы расчетов уже мечтали о переброске успешного опыта в Красноярск и Екатеринбург.
Сегодня этот завод пропал из поля зрения общественности, уточнить его судьбу нам не удалось. За неимением других объяснений, можно списать заморозку проекта на кризис. Вероятно, инвесторы рассчитывали на поддержку бюджета. Но как раз в это время в Новосибирской области начали сочинять историю с глобальной реиндустриализацией экономики региона.
До подобных мелочей руки просто не доходили.
Главным идеологом масштабной переработки ЗШМ в регионе до недавнего времени была генерирующая компания ТГК-11.Последнее совещание на тему, что делать с золой, прошло в Омске в конце марта 2016 года. Его участники признали,
что на сегодняшний день эффективного способа решения проблемы так и не найдено.
Сухую золу перерабатывают практически полностью (но мы помним из предыдущей статьи, что золы уноса на выходе типовой ТЭС всего 10%). В Омске на ТЭЦ-4 первая линия по отбору золы уноса была установлена в 2008 году. Она работала на два строительных завода. Сегодня достраивается подобная установка на омской ТЭЦ-5.
В Новосибирске сухие золы уноса управляющая компания «СИБЭКО» отпускает на территории ТЭЦ-5 производителям сухих смесей и бетона. На сайте организации утверждают, что ежегодный прирост объемов реализации ЗШМ составляет порядка 40%. Вопрос – от чего считали? Если от нуля, то это немного.
В силу специфики используемых углей, в Омской области проблем с золой гораздо больше, чем в Новосибирске. В регионе есть глина, песок, но нет щебня. Практически все строительные материалы завозные. Планировалось запустить масштабный проект по производству зольного кирпича и ячеистого бетона типа сибита. Построили завод, в который вложились партнеры из Германии.
Беда в том, что производственные расчеты были сделаны неверно. Продукция идет с низким уровнем морозостойкости и не проходит по действующему ГОСТу. Еще один проект по выпуску аглопорита, из которого можно делать высокопрочные, легкие бетоны, в Омске находится в подвешенном состоянии по объективным и субъективным причинам.
В России ЗШО сегодня перерабатывают в малых объемах: добавляют в цементы и в клинкер. Совсем в небольших количествах делают зольные блоки: золу смешивают с цементом, все это прессуют. Где-то ее используют для отсыпки основания дорог.
Но в «сыром» виде зола для дорог не подходит, начинает пылить.
Идей, как перерабатывать золу и шлаки от сжигания угля, много. Но большинство из них не проходит испытание экономической реальностью. Хотя даже народные умельцы знают, куда применить золу:
Допустим, вы имеете технологию переработки ЗШМ ( купили, изобрели, выкопали в архиве ближайшего профильного института). Сама по себе технология еще ничего не стоит. Необходимо инжиниринговое сопровождение: расчет исходных данных на производство, грамотный рыночный анализ.
По-хорошему, зола должна иметь на выходе минусовую цену для переработчиков, потому что сами золоотвалы необходимо обслуживать, вкладывать в это деньги.
Золошлаковые отходы способны произвести настоящую революцию в строительной индустрии, в дорожном строительстве. ЗШМ обладают уникальными особенностями: низкой теплопроводностью, отличной плотностью. Химический и минералогический состав зольных и шлаковых отходов прекрасно подходит для производства строительных материалов.
Золошлаковые отходы способны произвести настоящую революцию в строительной индустрии и в дорожном строительстве
В нашей стране пока не работают направления переработки золы, металлургических шлаков, отходов обогащения угля, которые в остальном мире давно стали промышленным мейнстримом.
Мы расскажем об основных отечественных технологиях переработки ЗШМ, позволяющих утилизировать в востребованные рынком продукты до 100% отходов. Для каждого направления имеется технико-экономическое обоснование. Организовать на их основе высокорентабельный бизнес можно уже сегодня. Можно начать решать проблему экологии выбросов ТЭЦ, зарабатывать хорошие деньги и не расходовать время на бесконечные совещания.
Нагрузка на федеральные трассы и региональные дороги с каждым годом растет, а дорожное покрытие у нас продолжают делать невысокого качества по консервативным методикам.
Мировой опыт показывает, что современным требованиям в наибольшей степени отвечают цементобетонные покрытия. Стабильные транспортно-эксплуатационные показатели, высокая долговечность дают им преимущества перед покрытиями из асфальтобетонов.
В чем выгоды использования доменных гранулированных шлаков в дорожном строительстве? Технология укрепления грунтов ( в СССР применявшаяся в оборонном комплексе) позволяет отказаться от большей части традиционных земляных работ и применения огромного количества привозных материалов для устройства слоя основания. Пески, суглинки, глины, загрязненные грунты, абсолютно любые местные грунты или отходы промышленного производства могут быть использованы в качестве строительного материала.
Сокращается общая толщина конструкции дороги. Слой основания, в зависимости от категории дороги уменьшается до 15−40 см. Снижается расход используемого асфальтобетона для устройства покрытия. Для слоя основания из укрепленного грунта достаточно устройство асфальтового покрытия толщиной 4−5 см. На дорогах низших категорий возможно устройство покрытий ( слоя износа) из более дешевых материалов.
Весь процесс механизирован, получается прочная, износостойкая конструкция дороги до километра дороги в день! Сокращаются расходы на строительство новых и восстановление старых дорог от 20% до 70%. Себестоимость дороги дешевле в 1,5 -2 раза. Суть технологии в том, что мы заменяем традиционный портландцемент металлургическим доменным гранулированным шлаком с химическим активатором.
Из золы можно делать зольный кирпич ( как полнотелый, так и с пустотами). По сравнению с керамическим и силикатным кирпичом, у него ниже теплопроводность и себестоимость. Если посмотреть на технико-экономические показатели зольного кирпича с пустотами и популярного нынче ячеистого бетона, получится, что при меньшей плотности бетона в 1,4−2 раза, прочность кирпича в 5−8 раз выше.
В нашем распоряжении есть также новая технология производства глазурованного кирпича. Смысл ее в использовании недорогих легкоплавких глазурей, спекающихся при низких температурах и печей с терморадиационны м нагревом, позволяющих в разы сократить время обжига.
Аглопорит — искусственный пористый заполнитель, получаемый спеканием при обжиге подготовленных гранул песчано-глинистых пород, других алюмосиликатных материалов, а также отходов от добычи, переработки и сжигания ископаемоготвердого топлива ( зола тепловых электростанций, отходы добычи и обогащения угля).
Под проект подготовлено технико-экономическое обоснование с полным расчетом экономики, мощностей, производительности и стоимости оборудования.
Аглопорит можно применять как заполнитель в конструкционных легких бетонах, в дорожном строительстве. В сравнении с широко используемым керамзитом, он прочнее и дешевле. Его можно делать в виде гранул разных форм и размеров.
Прочностные характеристики аглопорита из ЗШО в разы превышают допустимые значения керамзита, приведенные в ГОСТ 9757–90. В настоящее время в России и в странах СНГ на рынке строительных материалов искусственные пористые заполнители с такими высокими прочностными характеристиками и низкой ценой попросту отсутствуют.
Золоемкость аглопорита доходит до 80%. Так как потребность в аглопорите составляет миллионы кубических метров, то и переработка ЗШО будет достигать миллионов тонн. А такие объемы потребления золошлаковых отходов уже реально закрывают большую часть проблем по их утилизации.
Все, что нужно для организации производства аглопорита, — наличие ЗШМ ТЭС и глины. Сама по себе зола — пескообразный материал. Раз речь идет о крупнотоннажном производстве, пластифицирующие добавки должны быть доступны в необходимых объемах. В проекте необходимо учитывать логистику по доставке глины.
Куда можно пристроить аглопорит? Основой строительства является сборный железобетон, индустрия в последние годы идет по пути уменьшения его массы, теплопроводности. Тяжелые бетоны заменяют на легкие с применением пористых искусственных заполнителей, например аглопорита. Модифицированные конструкционные легкие бетоны изготавливают, так же как и тяжелые бетоны аналогичных конструкций, но при этом они легче на 20−50%. Снижается теплоотдача зданий, повышается их уровень теплозащиты, паропроницаемости.
Легкие бетоны дают экономическое преимущество в дорожном строительстве. Его можно закатывать в состав слоя основания, в цементобетон, в состав асфальтобетонной смеси для верхнего слоя дорожной одежды, в качестве минеральной составляющей в битумоминеральной смеси. Такие дороги не промерзают и служат в разы дольше.
Кроме отходов горения угля ТЭС, в России достаточно большие объемы металлургических шлаков. Доменные шлаки пристраивают и перерабатывают. В свое время Советский Союз производил из них больше всех в мире цемента. Сегодня мы по этому направлению замыкаем десятку рейтинга. Для того чтобы выйти на рентабельность производству по переработке металлургических шлаков нужно иметь объемы от 40 тысяч тонн в год.
Расплавленный шлак резко охлаждают, он распадается, образует крошку. При обработке он становится активным, и из него получают безклинкерный цемент. Стандартная марочность такого цемента — М1000−1500. Есть технологии, позволяющие получать цемент с маркой М3000. В нем множество преимуществ, к которым можно добавить сульфатостойкость. То есть он отлично справляется с морской водой, не разрушается при воздействии.
При необходимости есть возможность расчета технологии получения металлов из ЗШО. В России есть золы с высоким содержанием алюминия ( до 28%). В этом плане направление представляет промышленный интерес. Но пока отечественные производители предпочитают работать на привычном сырье. Хотя в теории ( и такие технологии существуют) из золы можно извлекать много полезного сырья.
Мы подошли к самому главному вопросу. Выяснилось, что на золе можно делать хорошие деньги и получать грамоты санитарам угольной промышленности. В наличие есть современные технологии переработки золошлаковых отходов, экономическое обоснование проектов, есть заинтересованность бизнеса. Пора переходить от слов к делу.
В первую очередь для запуска проекта нужны средства. Капитальные затраты по этим направлениям достаточно высоки: нужно построить завод, выстроить логистику, запустить переработку в больших объемах, чтобы получить желаемую рентабельность производства. Малый и средний бизнес не имеет подобных ресурсов и проект не потянет.
Строительный рынок консервативен. Здесь все друг друга знают. Зайти на него в российских реалиях может лишь человек свой, знающий все нюансы. Есть частный пример завода недалеко от Новокузнецка по производству зольного кирпича. Местный рынок не принял новичка, монополисты задавили бизнес. Строители имеют долгосрочные контракты с производителями и поставщиками. У каждого локального рынка своя «кухня».
Нужна государственная поддержка: в плане организации или предоставления субсидий. Должна присутствовать политическая воля. Директивы, регулирующие вредные выбросы в угольной промышленности и энергетике, могли бы стать хорошим стимулом для региональных властей и бизнеса начать решать эти проблемы более активно. Инжиниринговый химико-технологический центр готов оказать посильную помощь в подготовке и реализации подобного рода проектов.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ Текст научной статьи по специальности «Техника и технологии»
зольные отходы / редкоземельные элементы / ТЭЦ / кислотное выщелачивание / щелочное выщелачивание / минеральные кислоты / ash waste / rare earth elements / thermal power plant / acid leaching / alkaline leaching / mineral acids
Аннотация научной статьи по технике и технологии, автор научной работы — Ахметова М.А., Масакбаева С.Р.
В статье приведен краткий литературный обзор по кислотным и щелочным методам выщелачивания металлов из зольных отходов ТЭЦ . Исследован химический состав золы, образующийся в процессе сжигания Экибастузского угля на территории Павлодарской области. Изучена возможность использования данной золы в качестве источника металлов. В результате исследований показано, что извлечения ценных элементов возможно и является актуальным на данный момент.
Похожие темы научных работ по технике и технологии , автор научной работы — Ахметова М.А., Масакбаева С.Р.
Поведение германия и галлия при переработке золы от сжигания углей химическими и микробиологическими методами
EXTRACTION OF METALS FROM ASH WASTES OF THERMAL POWER PLANTS
The article provides a brief literary review on acid and alkaline methods of leaching metals from ash waste from thermal power plants. The chemical composition of ash formed during the combustion of Ekibastuz coal in the Pavlodar region has been investigated. The possibility of using this ash as a source of metals has been studied. As a result of the research, it has been shown that the extraction of valuable elements is possible and relevant at the moment.
Текст научной работы на тему «ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ»
EXTRACTION OF METALS FROM ASH WASTES OF THERMAL POWER PLANTS
undergraduate of the Faculty of Natural Sciences;
NJSC «Toraigyrov University», Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan Massakbayeva S.R. candidate of chemical sciences, professor, NJSC «Toraigyrov University», Pavlodar, 140008, Republic of Kazakhstan
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЗОЛЬНЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ
магистрант факультета естественных наук;
НАО «Торайгыровуниверситет», Республика Казахстан, г. Павлодар.
к.х.н., профессор, НАО «Торайгыровуниверситет», Республика Казахстан, г. Павлодар
В статье приведен краткий литературный обзор по кислотным и щелочным методам выщелачивания металлов из зольных отходов ТЭЦ. Исследован химический состав золы, образующийся в процессе сжигания Экибастузского угля на территории Павлодарской области. Изучена возможность использования данной золы в качестве источника металлов. В
результате исследований показано, что извлечения ценных элементов возможно и является актуальным на данный момент.
Keywords: ash waste, rare earth elements, thermal power plant, acid leaching, alkaline leaching, mineral acids.
Ключевые слова: зольные отходы, редкоземельные элементы, ТЭЦ, кислотное выщелачивание, щелочное выщелачивание, минеральные кислоты.
В настоящее время при промышленности тепловых электростанций (ТЭЦ) Казахстана основными отходами являются зольные отходы. В составе золы содержатся оксиды металлов. Такие как Al2Оз, SiO2, Fe2О3, MnO и другие, которые могут оказывать отрицательное воздействие на состояние окружающей среды, состояние подземных и грунтовых вод. Зольные отходы хранятся на золоотвалах и не перерабатываются, тем самым занимают огромную территорию земли[1, 2].
На данный момент имеется целый ряд технологических решений, позволяющих эффективно утилизировать некоторые виды зольных отходов и извлекать из них полезные компоненты. Например, с помощью выщелачивания можно извлекать золото, литий, ванадий, вольфрам, иттрий, редкоземельные и др. элементы. Так, из зольных отходов
Сырьём для исследования являются зольные отходы. Зольные отходы - это минеральное техногенное сырье, которое представляет собой минеральную часть угля и является остатком после сжигания минеральных веществ, под действием окислительных процессов и высоких температур.
Содержания химических элементов при сжигании углей изображена на рисунке 1.
Рисунок 1 - Содержания химических элементов при сжигании углей.
Ежегодное увеличение различного рода отходов при сжигании угля на теплоэлектростанциях (ТЭЦ), расположенных на территории Павлодарского района, в том числе и области ( г. Экибастуз, г. Аксу) актуализирует задачу переработки зольных отходов техногенного происхождения.
Объектом исследования является золы Ак-суской государственной районной электростанции (ГРЭС). Основными компонентами золы является:
Химический состав золы
шлак серого, черного, беловато-серого цвета, плотной и пористой текстуры; кусочками размером 0,01-3,00 мм [4].
Аксускйй ГРЭС использует уголь Экиба-стузского бассейна. Следовательно, в работе будут рассматриваться ценные компоненты зольных отходов после сжигании угля Экибастузского производства.
Разнообразный химический состав золы уноса Аксуской ГРЭС представлена в таблице 1 [4].
уноса Аксуской ГРЭС
SiO AI2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO K2O Na2O P2O5 MnO7 SO3 HI Ш
1,5 27,4 5,65 1,17 0,49 1,49 0,42 0,32 0,52 0,17 0,57 5,1
Редкие металлы имеют наибольшую потенциальную ценность, потому что они не образуют свои собственные месторождения. Эта зола содержит следующие группы редких металлов:
- тугоплавкие - Г^ Zr, V;
- редкоземельные - Y, Yb, ТЪ, La, Ce, Dy, Sm;
- радиоактивные - и, ГИ [4].
Кроме редких металлов, в золе содержатся большое количество распространенных металлов, таких как алюминий и железо. Извлекать данные элементы будет актуально, так как природные ресурсы с каждым годом истощаются. Извлечение ценных компонентов из зольных отходов можно осуществлять кислотным и щелочным способами.
Для кислотного извлечения используют растворы минеральных кислот (H2SO4, НС1, ИМОз) [5]. Скандий и иттрий могут быть извлечены из золы углей растворами соляной кислоты. Данным способом переходят в раствор 95-96 % иттрия и 85-90 % скандия. Это очень высокие показатели извлечения микрокомпонентов из продуктов с таким сложным составом.
Из рассмотренного примера следует, возможность извлечения редких и редкоземельных элементов из золы экибастузского угля [5]. При обработке золы серной кислотой степень извлечения редких металлов низкая: Се - 0,35 %, Ga - 1,2 %, V - 4,6 %. При увеличении температуры до 85 °С степень извлечения этих металлов увеличивается до
82; 16,3; 5,8 %. Эффективной техникой является введение добавки №С1. При обработке золы серной кислотой выщелачиваются и радиоактивные элементы, такие как уран и торий. В этих условиях степень извлечения составляет 87 % для урана и 86 % для тория. Можно повысить степень извлечения редкоземельных элементов из золы в сернокислой среде путем электрохимического выщелачивания, где степень извлечения редкоземельных элементов составляет 89 % [5].
Щелочное извлечение. Для экстракции микроэлементов кислой и амфотерной природы используются различные щелочные растворы, такие как №ОН, №2СОз, МаНСОз, ^ОН. Таким образом, получают дорогостоящий металлический скандий из промежуточных продуктов переработки боксита в оксид алюминия. Суть процесса выщелачивание заключается в том, что 5-12 %-ным раствором карбоната натрия или бикарбоната натрия, обработку проводят не менее трех раз в определенных соотношениях и определенной температуре, в течении нескольких часов. В результате в раствор вводится гидроксид амфотерного металлического коллектора (раствор оксида алюминия или оксида цинка в гидроксиде натрия), а затем осадок фильтруется, промывается, высушивается и прокаливается. Содержание оксида скандия в продукте составляет 26-27 % [6].
Также существует метод гидрощелочной обработки зольных отходов, при которой извлекается
кремний и галлий. При оптимальных условиях степень извлечения кремния составляет 49,3 %, алюминия - 5,5 %, галлий - 56 %. Известные схемы, включая экстракцию или ионный обмен, могут быть использованы для последующего извлечения галлия. Почти весь галлий можно извлечь из золы в три этапа выщелачивания. [6].
Метод щелочного извлечения золы позволяет полностью переработать золу и получить ряд ценных продуктов: глинозем, белитовый шлам, концентрат редкоземельных элементов и другие, но это дорого и требует высоких капитальных и энергетических затрат [7,8].
Следует отметить, что как процесс переработки щелочной золы, так и процесс кислотной золы приводят к образованию неразложившегося остатка золы, который можно использовать в строительстве после соответствующей подготовки
Таким образом, проведённые исследования показывают, что извлекать металлы из зольных отходов промышленности ТЭЦ возможно, и рассмотренные методы могут применяться в качестве источника редкоземельных и цветных металлов. При этом полученные результаты показывают, что наиболее выгодный метод, с точки зрения высокой степени извлечения ценных компонентов и наиболее быстрый по времени, является выщелачивание соляной кислотой.
1. Melenteva V.A., Sosa i svoystva zoly i schlakov TES: spravochnoe posobie.- L.: Energoatomizdat, -1985. - 185 s.
3. Redkiye elementy v uglyakh Kuzbassa / S.I. Arbuzov, V.V. Yershov, A.A. Potseluyev, L.P. Rikhvanov. Kemerovo, - 1999. - 248 s.
4. Akpar D. T., Vyshar' O. V., Stanevich V. T. Perspektivy ispol'zovaniya zoly aksuskoy GRES v proizvodstve avtoklavnogo gazobetona. // Nauka i tekhnika Kazakhstana. - №2. - 2019. - 95-101 s.
5. Prokhorov K. V. , Bogomyakov R.V. Issledovaniye vozmozhnosti izvlecheniya tsennykh komponentov iz uglerodsoderzhashchego syr'ya tekhnogennogo proiskhozhdeniya // Gornyy informatsionno-analiticheskiy byulleten' (nauchno-tekhnicheskiy zhurnal). - 2009. - 226-232 s.
6. Adeyeva L. N., Borbat V. F. Zola TETS -perspektivnoye syr'ye dlya promyshlennosti. // Vestn. Om. Un-ta. - № 2. - 2009. - 141-151 s.
7. Borbat V. F. Sernokislotnoye izvlecheniye redkozemel'nykh metallov iz zoly ekibastuzkogo uglya // Borbat V. F., Adeyeva L. N.,Mikhaylov YU. L. Izv. Vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. №2. -2002. - 23-27 s.
8. Kontsevoy A. A. Izvlecheniye skandiya i ittriya iz zoloshlakovykh otkhodov / Kontsevoy A. A., Mikhneyev A. D., Pashkov G. L., Kolmakova L. P. // Zhurnal prikladnoy khimii. -1995. - T.68 - №7.
9. Yermagambetov, B. T., Nurgaliyev, N. U., Abylgazina, L. D., Kasenova, ZH. M., Kazangapov, M. K., Maslov, N. A. Issledovaniye khimicheskogo sostava zoly ugley // Zhurnal Nauka, tekhnika i obrazovaniye. Izd-vo «Olimp», Ivanovo : 2018. - №8 (49). - 10-14 c.
10. Alekseyko, L. N., Taskin, A. V., Cherepanov, A. A., Yudakov, A. A. Kompleksnaya pererabotka zoloshlakovykh otkhodov TETS gg. Khabarovsk i Birobidzhan // Zhurnal Sovremennaya nauka issledovaniya, idei, rezul'taty, tekhnologii, Dnepropetrovsk : Izd-vo CHP «Nauchno-proizvodstvennaya vnedrencheskaya kompaniya «Triakon», - 2016. - № 1 (17). - 22-34 s.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ КАРАГАНДИНСКОЙ ТЭЦ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»
ЗОЛА СГОРАНИЯ УГЛЯ / РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ / ЗОЛОШЛАКОВЫЕ ОТХОДЫ / ТЭЦ / ТЭС / КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ / МИНЕРАЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ / COAД COMBUSTION ASH / RARE EARTH ELEMANT / ASH AND STAG WASTE / HPS / TPS / ACID LEACHING / MINERAL ACIDS / КөМіРДің ЖАНУ КүЛі / СИРЕК ЖЕР ЭЛЕМЕНТТЕРі / КүЛ-ШЛАК қАЛДЫқТАРЫ / ЖЭО / ЖЭС / қЫШқЫЛДЫ СіЛТіСіЗДЕНДіРУ / МИНЕРАЛДЫ қЫШқЫЛДАР
Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Балбекова Бахыт Кабкеновна, Таубаева Шолпан Муталиповна
В статье приведен краткий литературный обзор по кислотным методам выщелачивания редкоземельных элементов (РЗЭ) из золошлаковых отходов ТЭЦ . Исследован химический состав золы, образующийся в процессе сжигания Экибастузского угля Карагандинской ТЭЦ .Изучена возможность использования данной золы в качестве источника РЗЭ. В результате исследований показана возможность азотнокислого выщелачивании суммы РЗЭ в раствор из золы сжигания Экибастузского угля.
Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Балбекова Бахыт Кабкеновна, Таубаева Шолпан Муталиповна
EXPLORING THE POSSIBILITY OF REE EXTRACTION FROM ASH AND SLAG WASTE OF KARAGANDA TPS
The article provides a brief literature review on the acid leaching of rare earth elements (REE) from ash-and-slag wastes at the heat and power station. There was studied the chemical composition of ash formed in the process of burning Ekibastuz coal at Karaganda heat and power station. The possibility of using this ash as a source of REE was studied. The studies demonstrated the possibility of nitrate leaching into solution REE amounts of Ekibastuz coal ash combustion.
Текст научной работы на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ КАРАГАНДИНСКОЙ ТЭЦ»
Балбекова Бахыт Кабкеновна
к.т.н., доцент, кафедра «Нанотехнологии и металлургии», Машиностроительный факультет,
Карагандинский государственный технический университет,
г. Караганда, 100000, Республика Казахстан.
Таубаева Шолпан Муталиповна
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ ИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ КАРАГАНДИНСКОЙ ТЭЦ
В статье приведен краткий литературный обзор по кислотным методам выщелачивания редкоземельных элементов (РЗЭ) из золошлаковых отходов ТЭЦ. Исследован химический состав золы, образующийся в процессе сжигания Экибастузского угля Карагандинской ТЭЦ.
Изучена возможность использования данной золы в качестве источника РЗЭ. В результате исследований показана возможность азотнокислого выщелачивании суммы РЗЭ в раствор из золы сжигания Экибастузского угля.
Ключевые слова: зола сгорания угля, редкоземельные элементы, золошлаковые отходы, ТЭЦ, ТЭС, кислотное выщелачивание, минеральные кислоты.
Основным источником тепловой и электрической энергии на ТЭЦ и ТЭС являются каменные и бурые угли. Минеральный состав углей представлен неорганическими веществами в виде кремния, алюминия, магния, оксидов железа, силикатов, сульфидов, сульфатов, карбонатов. При термической обработке углей (сжигание, химическая переработка на жидкие продукты, газификация) образуются твердые (золы, шлаки) и газообразные выбросы.
Кроме этого, сжигаемые угли, являются природными сорбентами и содержат примеси многих ценных элементов, включая редкоземельные металлы (РЗМ). При сжигании их содержание в золе возрастает в 5-6 раз и может представлять промышленный интерес [1, 2].
Известны различные комбинированные процессы выделения ценных компонентов из золошлаковых отходов (ЗШО). Для извлечения редкоземельных элементов из ЗШО после сжигания углей применяют как кислотные, так и щелочные способы.
Вскрытие ЗШО кислотными реагентами возможно и в качестве их могут использоваться как минеральные кислоты (серная, азотная), так и органические катионообменники в Н+-форме [3].
Кислотное выщелачивание иногда сочетают с магнитной сепарацией, восстановительно-окислительным и хлорирующим обжигом. Сначала золу
Другими авторами предложен способ сернокислотного выщелачивания радиоактивных, редких и редкоземельных элементов посредством обработкой золы раствором серной кислоты с добавкой в раствор хлорида натрия в количестве 0,5-25 г/л для интенсификации процесса. Также этими авторами предложено выщелачивать скандий и иттрий из ЗШО от сжигания бурых углей в 2-3 стадии путем повторного использования фильтратов для выщелачивания. Выщелачивание проводят 10 % раствором НС1 при нагревании. Степень извлечения в раствор составляет: скандия - 84 % и иттрия - 92 %. Установлено, что такое перекрестное выщелачивание приводит к значительному насыщению раствора солями кальция, магния, железа и алюминия [6].
Также известны способы извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой [7].
Основными недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из ЗШО являются: большой расход кислот, проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов и др.
С целью определения возможности извлечения редкоземельных элементов из золы сжигания Экибастузского угля, используемого Карагандинской ТЭЦ, было проведено исследование химического состава золы и процесса выщелачивания азотной кислотой.
По данным спектрального полуколичественного анализа исследуемых проб химический состав угля и золы представлен в таблицах 1-3.
Таблица 1 - Химический состав угля по основным компонентам
С А1203 Fe MgO СаО ^20 К20
65,52 20,77 6,86 1,72 0,43 1,41 0,24 0,79
Таблица 2 - Редкометальный состав угля
Компонент Содержание, % Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %
Sc 0,0005 La 0,0001-0,001 ТЬ 0,0005
Т1 1,0-10 Се 0,0005 Dy 0,0005
V 0,001 Рг 0,0005 Но 0,0005
Rb 0,0005 Ш 0,0005 Ег 0,0005
Y 0,0001-0,001 Рт 0,0005 Тт 0,0005
Zr 0,0001-0,001 Sm 0,0005 Yb 0,0005
№ 0,0005 Ей 0,0005 Lu 0,0005
Мо 0,0001-0,001 Gd 0,0005 Re 0,0005
Таблица 3 - Химический состав золы
Компонент С А1203 ^2О3 Т1 2г V Ь1
Содержание % 8,8 56,5 21,8 9,8 0,46
Компонент Y Ьа Се Sc Ga та Но Yb
г/т 27 20 53 17 16 7 6 3
Из таблицы 3 видно, что в наибольшем количестве из редкоземельных элементов в золе содержится церия, в два раза меньше по сравнению с ним содержится иттрия, наименьшее количество иттербия, лантана и скандия почти равное количество.
Для сравнения содержание редкоземельных элементов в ЗШО ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 г. Хабаровска составляет, г/т: иттрия соответственно 10-30 и 20; иттербия 1-8 и 1; скандия 10 и 8. Остальные редкоземельные элементы вообще отсутствуют в этих золах сгорания углей. При сжигании таких углей РЗЭ в ЗШО может находиться в рассеянном состоянии. При обогащении РЗЭ накапливаются в тяжелой фракции, в её немагнитной части. По рекомендуемой авторами технологии комплексной переработки ЗШО с получением драгметалла из тяжелой фракции путем доводки с применением различных методов обогащения, включая способы выщелачивания и гидрометаллургии, получают промышленный концентрат драгметаллов. И из остатка тяжелой фракции, по мере её накопления, извлекаются другие полезные компоненты (скандий и редкоземельные элементы) [12].
Ранее авторами [13] проводились исследования по кислотному выщелачиванию минеральными кислотами труднообогатимой редкоземельной руды с аналогичным количественным и качественным содержанием РЗЭ. С использованием 84
математического планирования эксперимента были получены обобщенные уравнения процессов выщелачивания серной, азотной, соляной кислотами, которые описывали влияние температуры, продолжительности выщелачивания, концентрации азотной кислоты, отношения Ж:Т на степень извлечения суммы РЗЭ в раствор.
Наиболее приемлемой, с точки зрения извлечения суммы РЗЭ в раствор, является технология азотнокислого выщелачивания, в результате которой при оптимальных условиях (температура 70 °С, продолжительность выщелачивания 120 мин, концентрация азотной кислоты 150 г/л, отношение Ж:Т=4:1) степень извлечения суммы РЗЭ составила более 72 %.
Учитывая предыдущий опыт, в соответствии с полученной математической моделью были проведены предварительные экспериментальные исследования выщелачивания золы сжигания Экибастузского угля раствором азотной кислоты в оптимальном режиме.
Исследования проводились в термостатированной ванне с механическим перемешиванием. Навеску золы смешивали с раствором азотной кислоты, выдерживали при перемешивании заданное время. Степень извлечения суммы РЗЭ при выщелачивании золы сжигания рассчитывали по результатам анализа водной фазы.
Проведенные в оптимальном режиме эксперименты показали, что степень извлечения суммы РЗЭ в раствор составляет 78 %. Используя полученное ранее обобщенное уравнение процесса азотнокислого выщелачивания и варьируя факторами, входящими в уравнение, можно значительно увеличить степень извлечения суммы РЗЭ в раствор при выщелачивании азотной кислотой золы сжигания Экибастузского угля.
Таким образом, проведёнными исследованиями показана возможность использовать в качестве источника редкоземельных элементов золошлаковых отходов Карагандинской ТЭЦ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Мелентьева, В. А. Состав и свойства золы и шлаков ТЭС : Справочное пособие. - Л. : Энергоатомиздат. - 1985. - 185 с.
3 Черкасова ,Т. Г., Васильева, Е. В., Тихомирова, А. В., Бобровникова, А. А., Неведров, А. В., Папин, А. В. Угольные отходы как сырье для получения редких и рассеянных элементов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2016. - № 6. - С. 185-189.
4 Мелентьев, В. А. Состав и свойства золы и шлака ТЭС : Справочное пособие. - Л. : Энергоатомиздат, - 1985. - 288 с.
5 Патент. 213839. Россия, МПК6 В 03 В 9/06, С 04 В 7/28. Авторы : Борбат В. Ф., Адеева Л. Н., Нечаева О. А., Михайлов Ю. Л.
6 Концевой, А. А. Михнев, А. Д., Пашков, Г. Л., Калмыкова, Л. П. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов // Журнал прикладной химии. -1995. -Т. 68. - Вып.7. - С. 1075-1078.
7 Пашков, Г. Л., Николаева, Р. Б. и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза // Тезисы докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы : переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». - Красноярск, 1995. - С. 104-106.
8 Адеева, Л. Н., Борбат, В. Ф. Зола ТЭЦ - перспективное сырье для промышленности // Вестник Омского университета. - 2009. - № 2. - С. 141-151.
9 Акпар, Д. Т., Вышарь, О. В., Станевич, В. Т. Перспективы использования золы Аксуской ГРЭС в производстве автоклавного газобетона // Наука и техника Казахстана. 2019. - № 2. - С. 95-101.
10 Такибай, Ш. Т., Саканов, К. Т., Данзандорж, С. Влияния разновидной зерновой состав золы ТЭС для формирования структуры и прочности газобетона // Наука и техника Казахстана. 2019. - № 4. - С. 42-49.
11 Ермагамбетов, Б. Т., Нургалиев, Н. У., Абылгазина, Л. Д., Касенова, Ж. М., Казангапов, М. К., Маслов, Н. А. Исследование химического состава золы углей // Журнал Наука, техника и образование. Изд-во «Олимп», Иваново : 2018. - № 8 (49). - С. 10-14.
12 Алексейко, Л. Н., Таскин, А. В., Черепанов, А. А., Юдаков, А. А.
Комплексная переработка золошлаковых отходов ТЭЦ гг. Хабаровск и Биробиджан // Журнал Современная наука исследования, идеи, результаты, технологии, Днепропетровск : Изд-во ЧП «Научно-производственная внедренческая компания «Триакон», - 2016. - № 1 (17). - С. 22-34.
13 Балбекова Б. К. Избирательное выщелачивание редкоземельных элементов из высококремнистого алюминийсодержащего сырья и последующее их концентрирование : автореф. дис. . канд. техн. наук : 05.16.03 / - Караганда, 1999. - 23 с.
Материал поступил в редакцию 08.06.20.
т^.к., доцент, «Нанотехнология жэне металлургия» кафедрасы, Машина жасау факультет^
магистрант, «Нанотехнология жэне металлургия» кафедрасы, Машина жасау факультет^
Караганды ЖЭО ^л-кож калдыктарынан СЖЭ алу мYмкiндiгiн зерттеу
Мацалада ЖЭО кул-цож цалдыцтарынан сирек кездесетт элементтердi сштшеудщ цышцылдыц edicmepi бойынша цысцаша эдеби шолу келтiрiлген. Щараганды ЖЭО-да Еюбастуз KeMipiH жагу процестде пайда болатын кулдщ химиялыц цурамы зepmmeлдi. Осы кyлдi РЗЭ K03i ретшде пайдалану MyMKrnd^i зepmmeлдi. Зерттеу нэтижестде Еюбастуз KeMipiH жагу кулшен жасалган ертшдке СЖЭ сомасын азот цышцылды сштшеу мумктдш керсетшген.
Кiлmmi сездер: зола сгорания угля, редкоземельные элементы, золошлаковые отходы, ТЭЦ, ТЭС, кислотное выщелачивание, минеральные кислоты.
Balbekova Bahyt Kabkenovna
undergraduate student, Department of «Nanotechnology and metallurgy»,
Mechanical Engineering faculty,
Karaganda state technical university,
Karaganda,100000, Republic of Kazakhstan
Material received on 08.06.20.
Exploring the possibility of REE extraction from Ash and slag waste
of Karaganda TPS
The article provides a brief literature review on the acid leaching of rare earth elements (REE) from ash-and-slag wastes at the heat and power station. There was studied the chemical composition of ash formed in the process of burning Ekibastuz coal at Karaganda heat and power station. The possibility of using this ash as a source of REE was studied. The studies demonstrated the possibility of nitrate leaching into solution REE amounts ofEkibastuz coal ash combustion.
Keywords: coaд combustion ash, rare earth elemant, ash and stag waste, HPS, TPS, acid leaching, mineral acids.
Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания
Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к технологии извлечения редких и редкоземельных металлов из природного органического сырья - углей и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов. Техническим результатом изобретения является снижение расхода реагентов (кислот) на выщелачивание редкоземельных элементов из углей или золошлаковых отходов и упрощение процесса извлечения и очистки этих металлов при переработке растворов выщелачивания. Он достигается за счет использования для выщелачивания азотной кислоты, селективного выделения нитратов редкоземельных металлов экстракцией органическими растворами трибутилфосфата и использования части тепла от сжигания углей для регенерации азотной кислоты путем термического разложения рафинатов и содержащихся в них нитратов кальция, алюминия, железа и других металлов.
Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к химической технологии извлечения редких и редкоземельных элементов из природного органического сырья (углей) и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов.
Известны различные способы извлечения ценных элементов (включая редкоземельные) из минеральной части углей, которые заключаются в химической обработке золошлаковых отходов после сжигания углей различными химическими реагентами. Основным методом переработки золошлаковых отходов является вскрытие их кислотными реагентами, в качестве которых могут использоваться как минеральные кислоты, так и органические катионообменники в Н + -форме.
Известен способ извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой /А.А.Концевой А.Д.Михнев, Г.Л.Пашков, Л.П.Калмыкова. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов //. ЖПХ. - 1995. - Т.68, вып.7. - С 1075-1078/. Извлечение проводят из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей, состава: SiO2 - 40,1%, Al2O3 - 10,6%, Fe2O3 - 8,5%, CaO - 7,4%, MgO - 8,3%. Предложено выщелачивать скандий и иттрий в 2-3 стадии путем повторного использования фильтратов для выщелачивания. Выщелачивание проводят 10% раствором HCl при нагревании. При этом достигается степень извлечения в раствор: скандия - 84% и иттрия - 92%. Установлено, что такое перекрестное выщелачивание приводит к значительному насыщению раствора солями кальция, магния, железа и алюминия. Высокая концентрация солей затрудняет процессы разделения твердой от жидкой фаз.
Наиболее близким к предлагаемому способу извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов является процесс /Г.Л.Пашков, Р.Б.Николаева и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза/ Тез. докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.104-106/, совмещающий выщелачивание и сорбцию (сорбционное выщелачивание). По этому способу подкисленную пульпу золошлаковых отходов перемешивают с сульфокатионитом КУ-2 при температуре 40-60°С. Это обеспечивает переход в ионит скандия и редкоземельных металлов. Одновременно выщелачивался также кальций, его остаточная концентрация в золе не превышает 0,2% при содержании в исходной золе около 20%. Значительная часть железа в этих условиях не выщелачивается.
Для удаления основной массы кальция сорбент затем обрабатывают 1М раствором сульфата натрия, подкисленного до 0,1М серной кислотой. При этом ионит переводят в Н-форму, а кальций отделяют в виде гипса.
Недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов являются: большой расход кислот на нейтрализацию оксидов макроэлементов (кальций, магний, стронций, алюминий, железо) золошлаковых отходов и проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов.
Так, известные наиболее богатые по редкоземельным металлам золы содержат 100-1000 г/кг (0,01-0,1%) редкоземельных элементов при содержании только одного оксида кальция 10-20% и более, нейтрализующая способность которого значительно выше нейтрализующей способности оксидов редкоземельных металлов. Для таких золошлаковых отходов перерасход кислот за счет их реакции только с соединениями кальция составит соответственно 200-5000 раз и более. Использование сорбционного выщелачивания не устраняет этот недостаток, так как практическое использование сорбционного выщелачивания предполагает полную регенерацию катионита, что достигается на стадии десорбции катионов обработкой ионита теми же минеральными кислотами.
Другой существенный недостаток известных процессов заключается в проблемах выделения редкоземельных металлов из сернокислых и солянокислых растворов с учетом сложности солевого состава.
Известные сернокислотные схемы переработки редкоземельных концентратов, как правило, многостадийны и включают операции осаждения малорастворимых двойных сульфатов редкоземельных металлов с натрием, последующий гидролиз осадков гидроокисью натрия, растворение образующихся гидроокисей редкоземельных металлов азотной кислотой и очистку их экстракцией.
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является RU 93051055 А (МПК С 22 В 59/00, опубл. 27.09.1996), в котором раскрыт способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов алкилфосфатом. Техническим результатом является снижение расхода реагентов (кислоты) на выщелачивание и упрощение процесса извлечения и очистки при переработке растворов выщелачивания.
Технический результат достигается тем, что редкоземельные металлы и иттрий из углей и золошлаковых отходов от их сжигания также извлекают кислотным выщелачиванием и их экстракцией из растворов трибутилфосфатом, но в отличие от близкого аналога редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции и абсорбции водой отходящих газов.
Использование азотной кислоты для выщелачивания обеспечивает, в первую очередь, возможность использования универсального, высокоселективного к редкоземельным металлам и наиболее широко используемого на практике процесса извлечения трибутилфосфатом. Этот процесс хорошо изучен и может быть использован для селективного отделения редкоземельных металлов от большинства элементов. Более того, такие основные макропримеси от выщелачивания золошлаковых отходов азотной кислотой, как нитраты кальция, алюминия и железа, являются высаливателями при извлечении редкоземельных металлов трибутилфосфатом, способствуя их извлечению в органическую фазу. Реэкстракция солей металлов и регенерация экстрагента не представляет большой сложности и осуществляется водой.
С другой стороны, использование азотной кислоты на стадии выщелачивания редкоземельных металлов позволяет использовать часть избыточного тепла от сжигания угля для регенерации кислоты за счет термического разложения нитратов. Этот процесс для нитрата кальция начинает протекать при температуре 500-600°С и интенсивно при 600-700°С. Нитраты алюминия и железа разлагаются при более низкой температуре. Разложение этих солей приводит к образованию оксидов соответствующих металлов, двуокиси азота и кислорода, как, например, для нитрата кальция (1):
Поглощение образовавшихся газов водой обеспечивает регенерацию исходной азотной кислоты по реакции (2):
Теоретический расход тепла на регенерацию кислоты, требуемой для выщелачивания 1 т оксида кальция, рассчитанный из энтальпии реакции (1), составляет около 1,6·10 6 ккал/т. При средней калорийности угля 4000 ккал/кг удельный расход угля составит 400 (кг угля)/(т СаО). При зольности угля 10% и содержании растворимой в кислотах минеральной части не более 50% (из расчета на окись кальция) расход угля на регенерацию кислоты составит около 2% от его общей сжигаемой массы.
Пример 1. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.11% иттрия, 0.25% - лантана, 0.52% - церия, 0.022% - диспрозия, 0.008% - иттербия и др. редкоземельных элементов нагревают при перемешивании с 3М (˜17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:8, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 61%. В раствор извлекается: 91% иттрия, 75% - лантана, 72% - церия, 90% - диспрозия и 93% - иттербия. Раствор упаривают в 1,5-2 раза и эмульгируют с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения в органическую фазу составляют соответственно: 40 для иттрия, свыше 5 для лантана и церия, более 30 для диспрозия и иттербия. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция редкоземельных металлов.
Рафинат далее упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.
Пример 2. Золу от сжигания бурого угля Бородинского бассейна (Красноярский край), содержащую 0.008% иттрия, нагревают при перемешивании с 4М (˜17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 49%. В раствор извлекается 89% иттрия. Раствор и промывные воды упаривают до исходного объема и смешивают с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения иттрия в органическую фазу составляют более 20. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция солей редкоземельных металлов.
Рафинат упаривают, осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.
Пример 3. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.15% иттрия, 0.27% - лантана, 0.085% - церия, 0.025% - диспрозия, 0.0079% - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 4,5М (˜25%) с раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:3, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 67%. В раствор извлекается: 90.8% иттрия, 72% - лантана, 70% - церия, 97.5% - диспрозия и 91.3% - иттербия. В экстракторах типа «смеситель-отстойник» проводят противоточную экстракцию РЗМ 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1 (3 ступени), промывку экстракта 1M раствором азотной кислоты при О:В=30:1 (2 ступень с рециркуляцией водного раствора) и реэкстракцию водой О:В=10:1 (2 ступени). Извлечение редкоземельных металлов из раствора после выщелачивания в реэкстракт составляет более 95%. Получают редкоземельный продукт с содержанием в нем примесей менее 10% (масс) к оксидам РЗМ.
Рафинат упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С во вращающейся печи в течение 2 часов. Пары азотной кислоты улавливают в абсорбционной колонне водой. В результате получают 25% раствор азотной кислоты с выходом 92% от ее исходного количества, взятого на выщелачивание золы.
Пример 4. Уголь бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащий: 149 г/т - иттрия, 160 г/т - лантана, 380 г/т - церия, 28 г/т - диспрозия, 16 г/т - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 1M раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5 при 90°С в течение 1 часа. Извлечение в раствор, соответственно, составляет: 74,3% для иттрия, 80.1% для лантана, 85% для церия, 80% для диспрозия, 69% для иттербия. После упаривания раствора нитраты редкоземельных металлов экстрагируют трибутилфосфатом и реэкстрагируют водой. Извлечение РЗМ за 1 ступень экстракции составляет более 75%.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлечь редкоземельные металлы из углей или золошлаковых отходов с выделением их в концентрат с высокими показателями извлечения (свыше 80%) и очистки. Качество редкоземельного продукта по содержанию в нем примесей при использовании экстракции редкоземельных металлов из нитратных растворов трибутилфсфатом может быть доведено практически до любого уровня в зависимости от количества ступеней промывки и реэкстракции. При этом использование доступного тепла от сжигания угля и термической неустойчивости нитратов позволяет регенерировать основной химический реагент - азотную кислоту и многократно снизить реагентные затраты.
Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов трибутилфосфатом, отличающийся тем, что редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции, и абсорбции водой отходящих газов.
Читайте также: