Какие дефекты кристаллической решетки обеспечивают высокую пластичность металлов

Обновлено: 21.09.2024

Искажения в кристаллической решётке – это несовершенство правильного геометрического расположения атомов в кристаллическом твердом теле. Дефекты в кристаллах возникают в результате деформации твердого тела, быстрого охлаждения из-за высокой температуры или излучения высокой энергии (например, рентгеновских лучей или или нейтронов, падающих на твёрдое тело. Расположенные в отдельных точках - вдоль линий или на всей поверхности – эти искажения влияют на его механические, электрические и оптические свойства материала.

Различают точечные и линейные дефекты. Первые, в свою очередь, могут быть типу Френкеля, Шоттки или примесными. Дефект Френкеля состоит из одного иона, который смещается из своей нормальной точки решетки, перемещаясь в ближайший промежуток или пространство между атомами решётки. В дефекте Шоттки решётку покидают два иона противоположного знака. Примесные искажения - это чужеродные атомы, которые замещают некоторые из атомов, которые либо составляют твёрдое тело, либо проталкиваются в пустоты.

Линейные несовершенства или дислокации являются линиями, вдоль которых проходят целые ряды атомов в твердом теле. Результирующая неравномерность зазора наиболее заметна вдоль линии, называемой линией дислокации. Линейные дефекты могут ослаблять или укреплять твёрдые тела, поэтому они даже создаются искусственно методом хонингования.

Изучение искажений кристаллической решётки важно для моделирования электрического поведения полупроводников, материалов, используемых в компьютерных микросхемах и других электронных устройствах, а также для оценки их влияния на механические свойства.

Точечные дефекты (нульмерные)

Точечные дефекты в кристаллах представляют собой искажения решётки с нулевой размерностью, т.е. ни в какой размерности они не обладают структурой решётки.

Типичные точечные несовершенства подразделяются на три группы:

примесные атомы в чистом металле;

Вакансии получают путём нагревания в концентрациях, достаточно высоких для количественных исследований. Для получения аналогичных концентраций межузельных атомов точечные искажения можно получить, выполняя внешнюю работу с кристаллом. Такая работа выполняется в атомном масштабе за счет облучения энергоёмкими частицами. Столкновения между посторонними атомами и атомами решётки вызывают смещения последних от мест замещения к местам внедрения. Таким образом, вакансии и междоузлия производятся в равных количествах. Поскольку одна вакансия и одно междоузлие вместе образуют дефект Френкеля, облучение, по сути, является процессом образования такого дефекта. Это невыгодно по сравнению с экспериментальным исследованием межузельных свойств, поскольку радиационно-индуцированные изменения свойств кристаллов всегда включают роль вакансий.

При пластической деформации также образуются вакансии и межузельные частицы. Хотя деформация обходится намного дешевле, чем облучение частицами, метод не стал общепринятой процедурой для создания точечных дефектов, поскольку не позволяет производить контролируемое образование искажений независимо от сложных сетей дислокаций.

Аномально высокие концентрации точечных несовершенств встречаются в некоторых нестехиометрических интерметаллических соединениях. Здесь вакансии и внедрения уже играют роль дополнительных легирующих элементов и имеют в этом смысле термодинамическое значение.

Другие методы получения точечных дефектов - быстрая закалка, испарение на холодных подложках или лазерный отжиг - зависят от термически активированного производства.

В чистых металлах и в большинстве сплавов вакансии обеспечивают термически активированный перенос атомов и, следовательно, свойства вакансий напрямую влияют на перенос атомов. Свойства вакансии дают информацию о межатомных силах с помощью особых возмущений, которые зависят от вакантного узла решётки.

Линейные (одномерные)

Дефекты кристаллического строения металлов могут проявляться в форме линейных дефектов или дислокаций. Дислокации - это линии, вдоль которых аномально расположены целые ряды атомов твёрдого тела. Результирующая неравномерность зазора наиболее заметна вдоль линии, называемой линией дислокации. Линейные искажения могут ослаблять или упрочнять твердые тела.

Поверхностные (или одномерные) дефекты могут возникать на границе между двумя зёрнами или небольшими кристаллами внутри кристалла большего размера. Ряды атомов в двух разных зёрнах могут проходить в отличающихся направлениях, что приводит к несоответствию на границе зерна. Внешняя поверхность кристалла фактически также является дефектом, потому что атомы вынуждены корректировать свое положение, чтобы приспособиться к отсутствию соседних атомов вне поверхности.

Линейные несовершенства, или, точнее, краевые дислокации, возникают тогда, когда последний слой остается незавершённым, так что в слоях, которые располагаются выше и ниже него, образуется своего рода ступенька. Поскольку длина линейных дефектов в определённом объёме стали или сплава может составлять в сумме один световой год, это открытие должно иметь большое практическое значение, поскольку структура стали зависит, среди прочего, от того, насколько она ковкая, жёсткая и пластичная. - свойства, которые материаловеды хотят постоянно оптимизировать.

Поверхностные (двухмерные)

Основная часть исследований в области химии поверхности связана с механизмами реакций на поверхности и идентификацией адсорбированных и реагирующих частиц.

Однако небольшое количество исследователей интересуются влиянием поверхности на возникновение и развитие дефектов. Структура поверхности на атомарном уровне может определять свойства материала.

Известно, что несовершенства структуры кристаллов, являясь активными центрами, контролируют многие механические и химические свойства твёрдых тел. С увеличением общего количества поверхностных дефектов растёт число атомов с различным числом разорванных связей.

Двухмерные искажения подразделяются на три группы:

Возникающие на границах зёрен.

Границы зон двойникования.

Все поверхностные структуры получаются в результате различной ориентации смежных кристаллических решёток.

Объемные (трехмерные)

Междуузельные соединения являются наиболее распространенным представителем объёмных дефектов.

Трёхмерные искажения решётки образуются из-за большого возмущения её размеров. Следствием такого возмущения являются изменения, которые связаны с динамическими и статическими свойствами материалов.

Объёмные несовершенства играют ключевую роль в развитии типичных структур повреждений, которые определяют не только микроструктуру, но и микрохимию сплавов.

Дефекты кристаллического строения металлов (дислокация) и их влияние на прочность.

В кристаллах всегда имеются дефекты (несовершенства) строения, обусловленные нарушением правильного расположения атомов кристаллической решетки. Дефекты кристаллического строения подразделяют по геометрическим признакам на точечные, линейные и поверхностные.
Атомы совершают колебательные движений возле узлов решетки, и с повышением температуры амплитуда этих колебаний увеличивается. Большинство атомов данной кристаллической решетки имеют одинаковую (среднюю) энергию и колеблются при данной температуре с одинаковой амплитудой. Однако отдельные атомы обладают энергией, значительно большей средней энергии, и перемещаются из одного места в другое. Наиболее легко перемещаются атомы поверхностного слоя, выходя на поверхность. Место, где находился такой атом, называется вакансией (рис. 2, а).

Рис. 2. Дефекты в кристаллах:
а - вакансия, б — внедренный атом, в краевая линейная дислокация, г - неправильное расположение атомов на границе зерен 1 и 2
На это место через некоторое время перемещается один из атомов соседнего слоя и т. д. Таким образом вакансия перемещается в глубь кристалла. С повышением температуры количество вакансий увеличивается и они чаще перемещаются из одного узла в другой. В диффузионных процессах, протекающих в металлах, вакансии играют определяющую роль. К точечным дефектам относят также атом, внедренный в междоузлие кристаллической решетки (рис. 2, б), и замещенный атом, когда место атома одного металла замещается в кристаллической решетке другим, чужеродным атомом. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решетки.
Линейные дефекты являются другим важнейшим видом несовершенства кристаллической решетки, когда в результате сдвига на одно межатомное расстояние одной части решетки относительно другой вдоль какой-либо плоскости число рядов атомов в верхней части решетки на один больше, чем в нижней. В данном случае в верхней части решетки появилась как бы лишняя атомная плоскость (экстраплоскость). Край экстраплоскости, перпендикулярный направлению сдвига, называется краевой, или линейной, дислокацией (рис. 2, в), длина которой может достигать многих тысяч межатомных расстояний. Шириной дислокации считают расстояние от центра дефекта до места решетки без искажения. Ширина дислокации мала и составляет несколько атомных расстояний.
Кристаллическая решетка в зоне дислокации упруго искажена, поскольку атомы в этой зоне смещены относительно их равновесного состояния. Для дислокации характерна их легкая подвижность. Это объясняется тем, что атомы, образующие дислокацию, стремятся переместиться в равновесное состояние. Дислокации образуются в процессе кристаллизации металлов (см. гл.1, § 2), а также при пластической деформации, термической обработке и других процессах.
Поверхностные дефекты представляют собой границы раздела между отдельными кристаллами (рис. 2, г). На границе раздела атомы кристалла расположены менее правильно, чем в его объеме. Кроме того, по границам раздела скапливаются дислокации и вакансии, а также концентрируются примеси, что еще больше наpyшает порядок расположения атомов. При этом сами кристаллы разориентированы, т. е. могут быть повернуты относительно друг друга на десятки градусов. Прочность металла может либо увеличиваться вследствие искажений кристаллической решетки вблизи границ, либо уменьшаться из-за наличия примесей и концентрации дефектов. Дефекты в кристаллах существенно влияют на свойства металлов.

Анизотропия кристаллов. Неодинаковость физических свойств среды в разных направлениях называют анизотропией. Анизотропия кристаллов обусловлена различаем плотности упаковки атомов в решетке в различных направлениях. Все кристаллы анизотропны, а аморфные тела (стекло, смола) изотропны, т. е. имеют одинаковую плотность атомов в различных направлениях.
Анизотропия свойств важна при использовании монокристаллов — одиночных кристаллов, частицы которых расположены единообразно по всему их объему. Монокристаллы имеют правильную кристаллическую огранку (в форме естественных многогранников), анизотропны по механическим, электрическим и другим физическим свойствам.
Металлы и сплавы, применяемые в технике, обычно имеют поликристаллическую структуру, т. е. состоят из множества мелких и различно ориентированных кристаллов, не имеющих правильной кристаллической огранки и называемых кристаллитами (или зернами). В каждом зерне поликристалла наблюдается анизотропия. Однако вследствие разнообразной, беспорядочной ориентировки кристаллографических плоскостей в различных зернах поликристалл может иметь одинаковые свойства по разным направлениям и не обнаруживать анизотропию (когда размеры зерен значительно меньше размеров пол и кристалла и количество их весьма велико). Это обстоятельство во многих случаях позволяет рассматривать поликристаллическое тело как подобное изотропному, несмотря на анизотропию свойств отдельных составляющих его зерен.
9 Упругая и пластическая деформация.

Деформация – это изменение формы и размеров тела, деформация может вызываться воздействием внешних сил, а также другими физико-механическими процессами, которые происходят в теле. К деформациям относятся такие явления, как сдвиг, сжатие, растяжение, изгиб и кручение.

Упругая деформация – это деформация, которая исчезает после снятия нагрузки. Упругая деформация не вызывает остаточных изменений в свойствах и структуре металла; под действием приложенной нагрузки происходит незначительное обратимое смещение атомов.

При растяжении монокристалла возрастают расстояния между атомами, а при сжатии атомы сближаются. При смещении атомов из положения равновесия нарушается баланс сил притяжения и электростатического отталкивания. После снятия нагрузки смещенные атомы из-за действия сил притяжения или отталкивания возвращаются в исходное равновесное состояние и кристаллы приобретают первоначальные размеры форму.

Деформация может быть упругой, исчезающей после снятия нагрузки, и пластической, остающейся после снятия нагрузки.

Самое малое напряжение вызывает деформацию, причем начальные деформации являются всегда упругими и их величина находится в прямой зависимости от напряжения. Основными механическими свойствами являются прочность, пластичность, упругость.

Важное значение имеет пластичность, она определяет возможность изготовления изделий различными способами обработки давлением. Эти способы основаны на пластическом деформировании металла.

Материалы, которые имеют повышенную пластичность, менее чувствительны к концентраторам напряжений. Для этого проводят сравнительную оценку различных металлов и сплавов, а также контроль их качества при изготовлении изделий.

Физическая природа деформации металлов

Под действием напряжений происходит изменение формы и размеров тела. Напряжения возникают при действии на тело внешних сил растяжения, сжатия, а также в результате фазовых превращений и некоторых других физико-химических процессов, которые связанны с изменением объема. Металл, который находится в напряженном состоянии, при любом виде напряжения всегда испытывает напряжения нормальные и касательные, деформация под действием напряжений может быть упругой и пластической. Пластическая происходит под действием касательных напряжений.

Упругая – это такая деформация, которая после прекращения действия, вызвавшего напряжение, исчезает полностью. При упругом деформировании происходит изменение расстояний между атомами в кристаллической решетке металла.

С увеличением межатомных расстояний возрастают силы взаимного притяжения атомов. При снятии напряжения под действием этих сил атомы возвращаются в исходное положение. Искажение решетки исчезает, тело полностью восстанавливает свою форму и размеры. Если нормальные напряжения достигают значения сил межатомной связи, то произойдет хрупкое разрушение путем отрыва. Упругую деформацию вызывают небольшие касательные напряжения.

Пластической называется деформация, остающаяся после прекращения действия вызвавших ее напряжений. При пластической деформации в кристаллической решетке металла под действием касательных напряжений происходит необратимое перемещение атомов. При небольших напряжениях атомы смещаются незначительно и после снятия напряжений возвращаются в исходное положение. При увеличении касательного напряжения наблюдается необратимое смещение атомов на параметр решетки, т. е. происходит пластическая деформация.

При возрастании касательных напряжений выше определенной величины деформация становится необратимой. При снятии нагрузки устраняется упругая составляющая деформации. Часть деформации, которую называют пластической, остается.

При пластической деформации необратимо изменяется структура металла и его свойства. Пластическая деформация осуществляется скольжением и двойникованием.

Скольжение в кристаллической решетке протекает по плоскостям и направлениям с плотной упаковкой атомов, где сопротивление сдвигу наименьшее. Это объясняется тем, что расстояние между соседними атомными плоскостями наибольшее, т. е. связь между ними наименьшая. Плоскости скольжения и направления скольжения, лежащие в этих плоскостях, образуют систему скольжения. В металлах могут действовать одна или одновременно несколько систем скольжения.

Металлы с кубической кристаллической решеткой (ГЦК и ОЦК) обладают высокой пластичностью, скольжение в них происходит во многих направлениях.

Процесс скольжения не следует представлять как одновременное передвижение одной части кристалла относительно другой, оно осуществляется в результате перемещения в кристалле дислокаций. Перемещение дислокации в плоскости скольжения ММ через кристалл приводит к смещению соответствующей части кристалла на одно межплоскостное расстояние, при этом справа на поверхности кристалла образуется ступенька.

Дефекты кристаллического строения

В реальных кристаллах нет идеально правильного расположения атомов во всём объёме кристалла. Всегда имеются нарушения правильности расположения атомов. Эти нарушения называются дефектами кристаллического строения (ДКС). Они делятся на: 1) точечные; 2) линейные; 3) поверхностные.

Точечные дефекты

Размеры точечного дефекта близки к межатомному расстоянию. К точечным дефектам относятся вакансии и межузельные атомы. Вакансиями называют узлы кристаллической решётки, в которых отсутствуют атомы. Межузельным называется атом, расположенный между узлами кристаллической решётки (рис. 1.4).

а) б) в)

Рис. 1.4. Точечные дефекты:

а – вакансия; б – схема перемещения вакансии по кристаллу;

в – межузельный атом

Вакансии чаще всего образуются при переходе атомов из узла решётки на поверхность и реже в результате их перехода в междоузлие. Точечные дефекты возникают в результате теплового движения атомов. При любой температуре всегда имеются атомы, у которых кинетическая энергия больше среднего для данной температуры значения. Эти атомы могут преодолеть потенциальный барьер, создаваемый соседними атомами, и выйти из своего узла на поверхность или в междоузлие. В плотноупакованных решётках вакансий гораздо больше, чем межузельных атомов. Вакансии легко перемещаются по кристаллу. Чем выше температура, тем больше количество вакансий и меньше время нахождения их в одном узле решётки. При температуре, близкой к температуре плавления (t_пл), количество вакансий может достигнуть ~1 % по отношению к числу атомов в кристалле. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решётки [2].

Линейные дефекты

Основным видом линейных ДКС являются дислокации. Они бывают краевые и винтовые.

Мысленно надрежем идеальный кристалл и в образовавшуюся щель вставим дополнительную атомную полуплоскость (экстраплоскость). Такой «клин» искажает кристаллическую решетку. Это искажение особенно значительно у края экстраплоскости. Область несовершенства кристалла вокруг края экстраплоскости называют краевой дислокацией (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Краевая дислокация (а) и расположение атомов

в области дислокации (б)

Вокруг дислокации решётка упруго искажена. Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то дислокацию называют положительной и обозначают , если в нижней – то отрицательной и обозначают . В поперечном сечении кристалла нарушение в правильности расположения атомов, вызванные дислокацией, распространяются на несколько периодов решётки, а в направлении, перпендикулярном сечению, на многие тысячи межатомных расстояний.

Дислокации при приложении небольшого касательного усилия легко перемещаются. Экстраплоскость в результате незначительного смещения перейдёт в полную плоскость кристалла, а её функции будет выполнять соседняя плоскость. Дислокации одинакового знака отталкиваются, а разного знака притягиваются. Дислокации возникают в процессе кристаллизации, пластической деформации и т.п. Они оказывают большое влияние на свойства металлов [2].

Плотностью дислокаций называют суммарную длину дислокаций Sl в единице объёма V:

У отожженных металлов r =10 6 …10 8 см –2 . После большой холодной пластической деформации r=10 11 …10 12 см –2 . Попытка увеличить плотность дислокаций свыше 10 11 …10 12 см –2 приводит к появлению трещин и разрушению металла.

Особенно велико влияние дислокаций на прочность металлов. При значительном увеличении плотности дислокаций и уменьшении их подвижности прочность увеличивается в несколько раз по сравнению с отожженными металлами [3].

Поверхностные дефекты

К поверхностным ДКС относятся: 1) границы зёрен; 2) границы субзёрен.

Поликристалл содержит огромное число мелких зёрен. Границы зёрен представляют собой переходную область, в которой кристаллическая решётка одного зерна с определённой ориентировкой в пространстве плавно переходит в решётку другого зерна с иной ориентировкой (рис. 1.6, а).

Рис. 1.6. Поверхностные дефекты:

а – большеугловая граница (q – угол разориентировки);

б – малоугловая граница

Граница между зёрнами имеет ширину 1…5 нм. На границе нарушена правильность расположения атомов. Границы зёрен называют большеугловыми, так как кристаллографические направления в соседних зёрнах образуют углы (q), достигающие десятков градусов.

Каждое зерно металла состоит из отдельных блоков или субзёрен. Субзерно представляет собой часть кристалла относительно правильного строения, в которой отсутствуют дислокации. Малоугловая граница между субзёрнами представляет собой стенку дислокаций (рис. 1.6, б).

Поверхностные дефекты влияют на механические и физические свойства металлов. Чем мельче зерно, тем выше предел текучести, вязкость и меньше опасность хрупкого разрушения.

Строение сплавов

Сплавы – материалы, содержащие не менее двух элементов. Сплавы получают в результате сплавления, спекания, плазменного напыления, электролиза и т.п. Они имеют более сложное строение. В славах элементы могут по-разному взаимодействовать между собой, образуя различные фазы. Фазой называется однородная обособленная часть сплава, имеющая одинаковый состав, строение и свойства.

В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия могут образовываться следующие фазы: 1) жидкие растворы; 2) твёрдые растворы; 3) химические соединения; 4) промежуточные фазы, которые имеют признаки как твердых растворов, так и химических соединений.

Твёрдыми растворами называют фазы, в которых атомы одного элемента располагаются внутри кристаллической решётки другого элемента, не изменяя типа кристаллической решётки. Элемент, решётка которого сохраняется в твёрдом растворе, называется растворителем, а другой – растворимым.

Различают твёрдые растворы замещения (рис. 1.7, а) и внедрения (1.7, б). При образовании твёрдых растворов замещения атомы растворённого элемента замещают часть атомов растворителя в узлах его кристаллической решётки.

Рис. 1.7. Схема твёрдого раствора замещения (а) и внедрения (б)

Атомы растворённого элемента могут замещать любые узлы решётки растворителя. Твёрдые растворы замещения образуют элементы, атомные радиусы которых отличаются не более чем на 15 %.

Растворимость элементов в твёрдом растворе уменьшается при увеличении различия в атомных радиусах сплавляемых элементов и их валентности. При образовании твёрдых растворов замещения возможна и неограниченная растворимость. Это происходит, когда при любом соотношении сплавляемых элементов все разнородные атомы размещаются в узлах общей пространственной решётки (например: медь с золотом, медь с никелем, германий с кремнием.)

Многие твёрдые растворы замещения могут находиться в упорядоченном состоянии, то есть атомы растворителя и растворённого элемента занимают определённые узлы кристаллической решётки. Такие растворы называют упорядоченными или «сверхструктурами».

В твёрдых растворах внедрения атомы растворенного элемента располагаются в междуузлиях, то есть в порах. Такие растворы образуют переходные металлы с неметаллами, имеющими небольшой атомный радиус (Н, N, C, B).

Твёрдые растворы внедрения всегда имеют ограниченную растворимость. Если растворитель имеет ГЦК или ГПУ решётку, то растворимость больше, так как в этих решётках радиус поры =0,41R, где R – радиус атома растворителя. В ОЦК решётке растворимость путём внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29R.

Образование твёрдых растворов приводит к искажению кристаллической решётки, причем для твёрдых растворов внедрения это искажение больше. Искажение кристаллической решётки делает сплавы более прочными по сравнению с чистыми металлами, но при этом сплавы сохраняют достаточно высокую пластичность. Твёрдые растворы являются основой большинства промышленных сплавов [3].

Химические соединения

Химические соединения, встречающиеся в металлических сплавах, очень разнообразны. Они отличаются от твёрдых растворов следующими признаками: 1) имеют строго определённый состав и химическую формулу A_mB_n , где А и В – соответствующие элементы, n и m – простые числа; 2) кристаллическая решётка химического соединения отличается от решёток компонентов, образующих соединения; 3) свойства химических соединений сильно отличаются от свойств образующих элементов; 4) они имеют постоянную температуру плавления; 5) образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твёрдых растворов химические соединения обычно образуются между элементами, которые имеют большое различие в строении атомов и кристаллических решёток.

Наилучшие механические свойства имеют те сплавы, основой которых являются твёрдые растворы с залегающими в них мелкодисперсными твердыми частицами химических соединений или промежуточных фаз. Чем больше в сплаве таких частиц, тем выше его твёрдость и прочность, но ниже пластичность и вязкость.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

Переход металла из жидкого состояния в твердое называется кристаллизацией. При кристаллизации система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией. Изменение свободных энергий жидкого F_ж и твердого F_тв металла зависит от температуры (рис. 2.1).

Выше температуры Т₀ более устойчив жидкий металл. Он имеет меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры более устойчив твердый металл. Температуру Т₀ называют равновесной температурой кристаллизации. При этой температуре одновременно могут сосуществовать жидкая и твердая фаза.

Рис. 2.1. Изменение свободных энергий F жидкого и твёрдого

металла с температурой

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Он может протекать только при переохлаждении металла ниже Т₀. Разность между температурами Т₀ и Т_к называется степенью переохлаждения

Кривые охлаждения, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью, показаны на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Кривые охлаждения металла

При очень медленном охлаждении степень переохлаждения DТ небольшая и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной Т₀. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает. При затвердевании очень чистых металлов степень переохлаждения может быть большой, но для технически чистых она не превышает 10…30 °С.

При температуре кристаллизации наблюдается горизонтальная площадка (остановка падения температуры). Образование ее объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации.

Процесс кристаллизации начинается с образования внутри жидкой фазы кристаллических зародышей, которые являются центрами кристаллизации. Затем происходит рост зародышей.

Чаще всего в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов. При образовании кристаллов их развитие идет в направлении, перпендикулярном к плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов. Сначала образуются длинные ветви, которые называют осями первого порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка перпендикулярно к ним начинают расти оси второго порядка. На осях второго порядка растут оси третьего порядка и т.д. В последнюю очередь идет кристаллизация в участках между осями дендритов (рис. 2.3).

Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся друг с другом. Затем заполняются межосные пространства. Дендриты превращаются в кристаллы неправильной формы, которые называют кристаллитами или зернами.

Рис. 2.3. Схема строения дентдрита (а) и вид дендритной структуры на шлифе (б)

Кристаллизация характеризуется двумя параметрами: ЧЦ – число зародышевых центров, которые возникли в единице объема жидкого металла за единицу времени; СР – скорость роста, то есть путь, проходимый растущей гранью кристалла за единицу времени.

Зародыши могут образовываться как в определенных объемах жидкости, так и на посторонних твердых частицах, присутствующих в жидком металле.

Первый способ образования зародышевых центров называется самопроизвольным, а второй – несамопроизвольным.

В жидком состоянии атомы беспорядочно перемещаются вследствие теплового движения. Но в жидкости есть небольшие группировки атомов с таким расположением, как в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы – они распадаются и появляются снова. При переохлаждении наиболее крупные из них становятся устойчивыми и способными к росту. Эти группировки являются зародышевыми центрами при самопроизвольной кристаллизации. Но самопроизвольное зарождение кристаллов в жидком металле затруднено.

Чаще зародышевые центры образуются на посторонних твердых частицах, присутствующих в жидком металле.

Размер зерен при затвердевании определяется соотношением количества возникающих зародышей и скорости их роста. Чем больше ЧЦ и меньше СР, тем мельче образовавшиеся кристаллы. Оба параметра связаны с перемещением атомов и поэтому зависят от температуры.

При небольших степенях переохлаждения количество зародышевых центров мало. В результате затвердевания формируется крупнозернистая структура. С увеличением степени переохлаждения число зародышевых центров растет более интенсивно по сравнению со скоростью роста. Поэтому получаются более мелкие кристаллы. Следовательно, чем больше скорость охлаждения при кристаллизации, тем мельче получается зерно. Для получения мелкого зерна в жидкий металл часто вводят специальные примеси. Этот процесс называют модифицированием [1].

Дефекты кристаллической решетки

Кристаллическое состояние вещества характеризуется жестко закономерным порядком размещением частиц в кристаллической решетке, который периодически повторяется и соответствует минимальному значению энергии системы, что согласуется с наличием ближнего и дальнего порядков. Кристаллическая структура с таким размещением частиц называется идеальным кристаллом. Однако реальные кристаллы обычно имеют несовершенное строение, что объясняется наличием дефектов кристаллической решетки.

Дефекты кристаллической решетки — это нарушение симметрии и идеальной периодичности в строении кристалла, а также отклонения строения от совершенной структуры.

Дефекты кристаллической решетки возникают в процессе роста кристалла вследствие неравновесности условий роста и наличия примесей, а также под влиянием механических и тепловых воздействий, электрических и магнитных полей или под действием ионизирующего излучения.

Дефекты в кристаллах классифицируются по различным признакам.

По происхождению дефекты кристаллической решетки делятся на микродефекты (нарушения в периодичности размещения частиц в кристаллической структуре) и макродефекты (трещины, укоренение молекул газа или маточного раствора).

По природе дефекты кристаллической структуры делятся на электронные и атомные.

Электронные дефекты. К ним относятся избыточные электроны проводимости в кристалле и незаполненные валентные связи или вакантные орбитали — так называемые положительные дырки. Для кристалла, который находится в состоянии равновесия, количества электронов проводимости и положительных дырок одинаковы. Именно электроны и дырки обусловливают электропроводность твердых веществ. При определенных условиях (например, при наличии в кристалле химических примесей, входящих в его структуру) количество электронов и дырок может не совпадать — такое состояние наблюдается в полупроводниках.
Атомные дефекты. В зависимости от размеров различают несколько разновидностей атомных дефектов: точечные, линейные (или дислокации), поверхностные и объемные.

Точечные дефекты связаны с отсутствием атома в узле кристаллической решетки или, наоборот, с появлением лишнего атома в узле или в междоузлие. Итак, точечные дефекты существуют в виде вакантных узлов (вакансий), в виде смещения частицы из узла кристаллической решетки в пространство между узлами (дефект укоренение) или в виде проникновения чужеродных атомов или ионов в кристаллическую решетку (дефект замещения — твердые растворы).

В ионных кристаллах вакансии должны быть скомпенсированы таким образом, чтобы кристалл в целом был электронейтральным, поэтому точечные дефекты в кристалле возникают парами и бывают разноименно заряжены.

В реальных условиях формирования кристаллов происходит в разных условиях, в разных окружающих средах, что сказывается на характере и особенностях дефектов кристаллической решетки, которые возникают при росте кристалла. Рассматривают два основных механизма образования точечных дефектов:

механизм по Шоттки — возникновение системы вакансий, которая сохраняет стехиометрический состав ионного кристалла благодаря комбинации одинаковых количеств катионных и анионных вакансий.
механизм по Френкелю — одновременное возникновение вакансии и укоренение постороннего катиона.

Относительное содержание вакансий в кристаллах сравнительно небольше (~10 -12 % при н.у.), но оно может быстро увеличиваться при повышении температуры (до 10 -5 % при 600 К). Несмотря на это, дефекты по Шоттки и Френкелю существенно влияют на стехиометрию твердых веществ, вызывая существование соединений переменного состава и изменяя электропроводность, механическую прочность, оптические и другие физические свойства кристаллических веществ.

Точечные дефекты являются очень малыми во всех трех измерениях, их размеры по всем направлениям не превышают нескольких атомных диаметров — именно по этой причине их называют нульмерными.

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, поскольку на образование дефекта была потрачена определенная энергия. Вокруг вакансии или лишнего атома в междоузлии решетка искажена, поэтому такой дефект в первом приближении можно рассматривать как центр сжатия или расширения кристалла.

Важной особенностью точечных дефектов является их подвижность. Перемещение дефектов связано с преодолением потенциальных барьеров, высота которых определяется природой дефекта, структурой решетки и направлением движения дефекта. Перескоки вакансий приводят к перемещению атомов, то есть к самодиффузии примесных атомов замещения.

Линейные (одномерные) дефекты, или дислокации (смещения) возникают в местах обрыва плоскостей кристаллической решетки (краевые дислокации), при закручивании этих плоскостей (винтовые дислокации), а также при последовательном соединении точечных дефектов (цепочке дислокаций). Дислокации могут перемещаться в теле кристалла, скапливаться на участках крупнейших напряжений, а также выходить на поверхность и нарушать поверхностный слой. Линейные дефекты имеют атомные размеры в двух измерениях и только в третьем их размер сопоставим с длиной кристалла.

Наличие дислокаций и их подвижность вызывают изменение пластичности кристаллов, обусловливают напряжения и могут приводить к полному разрушению структуры.

При краевой дислокации образуется одна «лишняя» атомная полуплоскость, которая называется экстраплоскостью, а ее нижний край — линией дислокации .

Винтовые дислокации возникают при частичном смещении атомных слоев по некоторой плоскости Q, в результате чего нарушается их параллельность. Кристалл как бы закручивается винтом в виде полого геликоида вокруг линии ЕF, которая является линией дислокации, своеобразной границы, которая отделяет ту часть скольжения, где сдвиг уже завершился, от части, где он не происходил. На поверхности кристалла образуется ступенька, которая проходит через точку Е к краю кристалла. Такое смещение нарушает параллельность атомных слоев и кристалл превращается в одну атомную плоскость, закрученную спиралью вокруг линии дислокации. Вблизи нее атомы смещаются из своих узлов и кристаллическая решетка нарушается, что вызывает образование поля напряжения: выше линии дислокации решетка сжата, а ниже — растянута.

Поверхностные, или плоские (двумерные) дефекты имеют малые размеры только в одном измерении. Они образуются между двумя кристаллическими поверхностями, повернуты и смещены друг относительно друга, или при неправильной упаковке частиц в слое, или на грани укоренившихся другой фазы в виде сети дислокаций. Кроме того, поверхностные дефекты возникают по границам зерен кристалла.

Объемные (трехмерные) дефекты — это нагромождение вакансий, пустот, пор, каналов внутри кристалла; частицы, которые укоренились в кристалл во время его роста (растворитель, пузырьки газа), зародыши новой кристаллической фазы, возникающие при равновесных условий существования кристалла. Трехмерные дефекты имеют относительно большие размеры во всех трех измерениях. Они представляют собой конгломераты из многих точечных и линейных дефектов, образуется при нарушении режима кристаллизации.

Дефекты любого типа влияют на свойства кристаллов, в частности на механическую прочность. Вместе с тем для проведения многих гетерогенных процессов бывает нужно иметь твердое тело с очень развитой внутренней поверхностью вследствие существования сети каналов, пор, трещин, поэтому для получения таких кристаллических веществ используются специальные методы созидания объемных дефектов. Регулировка количества дефектов кристаллической решетки позволяет модифицировать химические и физические свойства веществ в желаемом направлении, что, в свою очередь, дает возможность получать новые типы материалов с заранее заданными признаками.

Читайте также: