Какие металлы устойчивы к окислению и коррозии во влажном воздухе
Обновлено: 04.10.2024
Металлы вследствие своей высокой прочности, пластичности, износоустойчивости, тепло- и электропроводности являются наиболее важными конструкционными материалами.
В процессе эксплуатации в результате воздействия окружающей среды происходит их разрушение, так называемая коррозия.
Потери от коррозии в ведущих индустриальных странах составляют около 3-5% валового национального продукта, а затраты на возмещениекоррозионных потерь во всем мире исчисляются сотнями миллиардов долларов, поэтому раздел «Коррозия металлов и методы защиты их от коррозии» является одним из важнейших в курсе химии для инженерных специальностей.
Обычно корродируют металлы, которые встречаются в природе не в самородном состоянии, как Au, Pt, а в виде различных руд. На извлечение этих металлов из природных соединений расходуется значительное количество энергии (Ме +n + n? → Me 0 ; ΔG>0), которая накапливается в металлах, делая их термодинамически неустойчивыми, химически активными веществами (Ме 0 - n? → Me + n ; ΔG<0). В результате такого самопроизвольно протекающего коррозионного процесса металлы переходят в оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и другие соединения и теряются безвозвратно.
Итак, коррозию можно определить как самопроизвольно протекающий окислительно-восстановительный процесс (ΔG<0) разрушения металла под воздействием окружающей среды, происходящий с выделением энергии (ΔН<0) и рассеиванием вещества (ΔS>0).
Механическое разрушение металлов, происходящее по физическим причинам, не называют коррозией, а называют эрозией, истиранием, износом.
По характеру разрушения поверхности коррозию подразделяют на сплошную и местную. Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, если процесс окисления происходит по всей поверхности металла с одинаковой скоростью, и неравномерную – процесс окисления происходит по всей поверхности с различной скоростью на различных участках металла.
Местная коррозия подразделяется на коррозию пятнами, точечную, питтинг (углубленно-точечную), межкристаллитную (наиболее опасна, т.к. ослабляет связи между зернами структуры сплавов), растрескивающуюся, селективную (избирательную).
По механизму протекания различают следующие виды коррозии:
- электрохимическая (концентрационная, контактная, электрокоррозия);
- особые виды (биологическая, радиационная, ультразвуковая).
По характеру дополнительных воздействий различают:
- коррозию под влиянием механических напряжений;
- коррозию при трении;
- кавитационную коррозию (возникает при одновременном коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды, когда лопаются пузырьки воздуха при работе лопастей гребного винта, роторов насосов).
Рассмотрим более подробно виды коррозии по механизму протекания.
Под химической коррозией понимают разрушение металлов окислением в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.
Газовая коррозия протекает при обычных условиях, но чаще при высоких температурах. Наблюдается при разливе расплавленных металлов, их термической обработке, ковке, прокатке, сварке и т.д.
Самый распространенный случай газовой коррозии – взаимодействие металла с кислородом:
Образующаяся при такой коррозии оксидная пленка в ряде случаев играет защитную функцию. Для этого она должна быть сплошной, беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом, обладать твердостью, износостойкостью и иметь коэффициент термического расширения, близкий к этой величине для металла. Все эти качества оксидной пленки можно оценить по фактору Пиллинга-Бэдвордса (a). Металлы (щелочные, щелочноземельные), у которых a2O3, ZnO, NiO и т.д.).
При значениях a значительно больше единицы пленки получаются неслошные, лекго отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина). Коррозионно-активными газами, кроме кислорода, являются: угарный газ, углекислый газ, сернистый ангидрид, азот, его оксиды и галогены. Например, при разливе расплавленного алюминия, происходит его взаимодействие не только с кислородом, но и с азотом воздуха.
Жидкостная коррозия протекает, как правило, в жидких неэлектролитах: спиртах, хлороформе, бензоле, бензине, керосине и других нефтепродуктах. Ускоряет процесс жидкостной коррозии сера,кислород, галогены, влага, атакже повышенная температура (коррозия поршней в двигателях внутреннего сгорания),что можно описать уравнениями : Me(II) + R1 – S – R2 → MeS + R1 – R2
Me(I) + nR – Cl → MeCl + 1/2nR – R ,
где R1 – S – R2и nR – Cl углеводороды, содержащие серу и хлор.
Электрохимическая коррозия наиболее распространенный вид коррозии. Это разрушение деталей, машин, конструкций в грунтовых, речных, морских водах, под влиянием воды (росы), под воздействием смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при механической обработке металлов, атмосферная коррозия и т.д.
Электрохимическая коррозия – это пространственно разделенный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла, протекающий в среде электролита, с возникновением внутри системы электрического тока, называемого коррозионным током.
Рассмотрим химизм атмосферной коррозии стального изделия. Сталь – это сплав железа с углеродом, в котором углерода менее 2%, например, цементит (Fe3C4). При электрохимической коррозии во влажном воздухе (О2 + 2Н2О) железо и цементит образуют микрогальванопару, в которой роль анода выполняет железо, а цементит – роль катода.
Схема процесса:
Анодный процесс: Fe 0 - 2? → Fe 2+ 2 поляризация
Катодный процесс: 2H2O + O2 + 4? → 4OH - 1 деполяризация
Суммарное уравнение коррозионного процесса разрушения стального изделия, находящегося во влажном воздухе:
Для железа более характерна степень окисления (3+), поэтому процесс окисления идет дальше:
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3, образующийся Fe(OH)3 при нагревании может терять воду.
То есть продуктами коррозии железа (ржавчина) является смесь различных соединений. Если учесть, что в воздухе присутствуют углекислый газ, сернистый газ, следовательно, могут образовываться и соли железа.
Часто из-за различной рельефности металлических конструкций, в том числе и стальных, на некоторых участках скапливается вода, при этом происходит так называемая концентрационная коррозия, обусловленная различной концентрацией деполяризатора кислорода (в случае атмосферной коррозии), водорода (в кислой среде) на различных участках металла. Там, где концентрация деполяризатора больше (края капли воды), формируется катодный участок, где концентрация деполяризатора меньше (центр капли воды) – анодный участок (рис.15).
После высыхания капли в её центре обнаруживается углубление, а иногда даже и отверстие (для пластин толщиной 0,1-0,2 мм). Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии железных и стальных изделий (троса, стопки листов и т.д.) – точечная коррозия, переходящая в питтинг. Следует отметить, что хотя конечный продукт коррозии (ржавчина) нерастворим, однако он не препятствует процессу растворения металла, поскольку формируется за пределами анодного участка (на границе соприкосновения его с катодами) в виде кольца внутри капли.
На практике часто встречаются случаи, когда металлы различной активности находятся в контакте друг с другом, образуя гальванопары. Кроме того, технические металлы содержат примеси других металлов, сплавы содержат различные металлы. Такой металл или сплав, находясь в среде электролита, дает множество микро - и макрогальванопар, в которых анодом является более активный металл, т.е. металл с меньшим значением электродного потенциала, именно он и подвергается коррозии.
Рассмотрим случай контактной коррозии с водородной деполяризациейцинка и меди, в сернокислой среде. Цинк и медь, имеют различные значения электродных потенциалов. Более активным в этой гальвано паре является цинк (Е 0 Zn2+/Zn = -0,76 В), он имеет меньшее значение электродного потенциала и будет анодом, т. е именно цинк будет подвергаться коррозионным процессам, менее активным металлом является медь (Е 0 Cu2+/Cu = +0,34 В), она будет катодом.
Запишем схему: (А) Zn | H2SO4 | Cu (K)
Анодный процесс: Zn 0 - 2? → Zn 2+
Катодный процесс: 2Н + + 2? → Н2 деполяризатор
Суммарное ионное уравнение: Zn + 2H + → Zn 2+ + H2
Факторы, влияющие на скорость коррозии:
а) напряжение и деформация при механической обработке металлов;
б) перемешивание агрессивной среды;
в) дифференциальная аэрация;
д) кислотность среды (рН).
Рассматривая фактор (д) обратите внимание, что электродные потенциалы металлов существенно зависят от состава электролита и рН среды. Так, в случае контактной (Al-Zn) коррозии в 1М растворе HCl
возникает гальвано пара, в которой роль анода выполняет Al, а катода- Zn, схема такого процесса: (А) Al | HCl | Zn (K)
В 0,1 М растворе HCl в этом случае большую активность имеет цинк, он будет в гальвано паре анодом, алюминий – катодом, а схему запишем так: (А) Zn | HCl | Al (K)
Электрокоррозия – протекает под действием блуждающих токов, возникает от постоянных источников тока (электротранспорт, трансформаторы, линии электропередач). Рассматривая коррозию под действием блуждающих токов, надо помнить, что место выхода тока – будет анодным участком, входа тока – катодным, участок протекания тока – нейтральной зоной. Радиус действия блуждающих токов может достигать нескольких десятков километров. Ток силой 1А за год разрушает до 3 кг алюминия, 9 кг железа, 11 кг цинка или меди, 34 кг свинца.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Потери от коррозии в мировой экономике огромны. Около 1/3 вводимого в эксплуатацию металла подвергается коррозии, при этом примерно 10% теряется безвозвратно.
Борьба с коррозией осуществляется различными методами. Наиболее рациональный и надежный путь – изготовление аппаратов и машин изкоррозионно-стойких металлических или неметаллических материалов,но из-за дороговизны таких материалов, чаще используют дешевые и доступные металлы с последующей защитой их от коррозии. Полностью избежать коррозии невозможно, но, применив определенные методы защиты, можно снизить ее воздействие.
Можно условно выделить следующие группы методов защиты металлов от коррозии:
1. Создание рациональных конструкций, т.е. таких, которые не имеют застойных зон и других мест скопления влаги, грязи и других коррозионно-агрессивных сред, допускают быструю очистку и аэрацию.
2. Легирование металлов. Это эффективный, хотя обычно дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты (Cr, Ni, W, Si, V, Mo, Re и другие), вызывающие пассивирование металла. Механизм защиты (например, в нержавеющих сталях) состоит в образовании на поверхности плотных оксидных слоев, типа шпинелей состава NiO . Cr2O, FeO . Cr2O3, которые оказываются более устойчивыми, чем просто оксиды хрома или никеля.
3. Создание аморфных структур металлов. Путь к этому способу защиты открыла сверхбыстрая закалка. Расплавленный металл из тигля подают в тончайший зазор между двумя массивными валками и подвергают формированию и резкому охлаждению. В этих условиях атомы не успевают выстраиваться в присущие металлам кристаллические решетки, фиксируется «хаос атомов», свойственный расплавленному металлу. В результате получается аморфная структура, подобная стеклу, резко возрастает коррозионная устойчивость металлов.
4. Защитные покрытия – самый распространенный метод защиты металлов от коррозии. Смысл их нанесения – изоляция от агрессивной среды. Различают неметаллические и металлические покрытия.
а) неметаллические покрытия получают нанесением на поверхность металла лака, краски, смолы, олифы, эмали или стеклоэмали. Поверхность металла покрывают также резиной, эбонитом, полимерными материалами, цементом, бетоном, оксидными пленками: ZnO, Al2O3 (оксидирование) и нитридными пленками: Fe4N, Fe2N (азотирование). Покрыть поверхность металла можно осаждением нерастворимых фосфатов этого металла: Fe(H2PO4)2 + 2 Fe 2+ ® Fe3(PO4)2¯ + 4H ( фосфатирование) или насыщением поверхности металла углеродом (цементация).
б) защитные покрытия металлами. Для этого используют коррозионно-устойчивые металлы (Sn, Zn, Al, Au, Ag, Ni, Cr и др.) Различают анодные и катодные металлические покрытия. Если защищаемый металл покрывают более активным металлом, то такое покрытие называют анодным. При нарушении покрытия разрушается металл покрытия. Рассмотрим это на примере оцинкованного железа. Составим схему коррозионного разрушения.
A: Zn 0 - 2? → Zn 2+ 2
Если защищаемый металл покрыт менее активным металлом, например, железо покрыто оловом, то такой вид покрытия называется катодным. При нарушении покрытия разрушается основной металл. Рассмотрим этот случай коррозии.
(А) Fe | 2H + | Sn (K)
A: Fe 0 - 2? → Fe 2+ 1
Fe + 2H + → Fe 2+ + H2
5. Электрохимические методы защиты:
а) защита внешним потенциалом);
б) анодная (протекторная).
Защита внешним потенциалом (чаще катодная) осуществляется подключением защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего источника тока с очень малым напряжением (0,1 В). К положительному полюсу подсоединяется лом, который и разрушается. Этот вид защиты используют для металлических сооружений: трубопроводов, резервуаров и т.д.
Протекторная защита заключается в том, что к изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подключают деталь – протектор из более активного металла, чем металл изделия. Протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Применяют в паровых котлах, для защиты корпусов морских и речных судов, трубопроводов, рельсов и т.д.
Задача. Приведите пример протекторной защиты в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и вычислите ЭДС реакции.
Решение. Протекторная защита осуществляется путем присоединения к железу более активного металла, обычно цинка, магния и их сплавов. Таким образом, создается искусственный микрогальванический элемент. Чаще всего используют протекторную защиту в растворах электролитов (паровые котлы, химические аппараты), в морской воде и в почве (защита трубопроводов). Рассмотрим протекторную защиту от почвенной коррозии:
Среда нейтральная или слабощелочная, так как концентрация солей невелика. В этом, созданном нами, коррозионном элементе анодом служит протектор (цинк), он растворяется.
Анод: Zn 0 – 2 ® Zn 2+ .
Электроны передаются на железо. Деполяризатором в этом случае является кислород.
Катод: O2 + 2H2O + 4® 4OH - ; E 0 = 0,40 B.
ЭДС реакции определяем: DЕ = Екатода – Еанода = 0,40 – (-0,75) = 1,16 В.
Ответ: протектор Zn, он окисляется и защищает железо; DЕ = 1,16 В.
6. Воздействие на агрессивную среду. Для замедления коррозии в агрессивную среду вводят вещества, называемые ингибиторами (замедлителями). Это чаще всего органические вещества, пассивирующие поверхность металла: тиомочевина C(NH2)2S, диэтиламин C2H5 — NH — C2H5, уротропин (CH2)6N4, неорганические вещества SiO3 2- , NO2 - , Cr2O7 2- , а также освобождение воды от растворенного в ней кислорода (воду фильтруют через слой железных опилок). Либо удаляют активаторы коррозии, например, ионы Cl - , Br - , F - , SO4 2- , NO3 - .
Литература:
1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.
3. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.
4. Абраменко В.Л. Методические указания к самостоятельному изучению темы “Коррозия и защита металлов от нее”. Луганск, 1991 г.
Коррозия vs ржавчина
Только медь и драгоценные металлы (золото, серебро, платина и т. д.) встречаются в природе в их реальном металлическом состоянии. Все другие металлы (включая железо) перерабатываются из минералов или руд в металлы, которые по своей природе нестабильны в окружающей их среде. Все искусственные металлы нестабильны и имеют тенденцию превращаться в более стабильные минеральные формы. Некоторые металлы образуют на своей поверхности защитные керамические пленки (пассивные пленки), которые предотвращают или замедляют процесс коррозии. Металлы подвержены коррозии, потому что они используются в среде, где они химически нестабильны.
Зная разницу между коррозией и ржавчиной
Коррозия — постепенное разложение металлов в результате химической реакции с окружающей средой.
Металл вступает в реакцию с внешней средой и со временем может ухудшить полезные свойства материалов и конструкций, включая прочность, внешний вид и проницаемость для жидкостей и газов. Это повреждение известно, как коррозия. При воздействии внешней среды металлы окисляются и вступают в реакцию с кислородом атмосферы. К внешним факторам, вызывающим коррозию металлов, относятся вода, кислоты, щелочи, соли, масла и другие твердые и жидкие химические вещества. Металлы также подвергаются коррозии при воздействии газообразных материалов, таких как пары кислоты, газообразный формальдегид, газообразный аммиак и серосодержащие газы. Два места, где имеют место катодная реакция и анодная реакция, могут быть близко друг к другу или далеко друг от друга в зависимости от обстоятельств. Некоторые материалы устойчивы к коррозии, а другие – подвержены ей. Однако коррозию можно предотвратить некоторыми методами. Покрытие – один из методов защиты материалов от коррозии. Сюда входит покраска, гальваника, нанесение эмали на поверхность и т. д.
Ржавчина — форма коррозии, но конкретно относится к окислению железа или его сплавов.
Только металлы, содержащие железо или его сплавы, могут ржаветь, поскольку этот термин конкретно относится к окислению железа (как в самом железе, так и в стали) или к оксиду железа, который образуется. Для появления ржавчины должны быть определенные условия. В присутствии кислорода, влаги или воды, железо подвергается этой реакции и образует серию оксидов железа. Этот красновато-коричневый цвет известен как ржавчина. Если ржавчина начинается в одном месте, она в конечном итоге распространяется и весь металл распадается.
Наиболее частая причина – длительное пребывание в воде. Любой металл, содержащий железо, включая сталь, будет связываться с атомами кислорода, содержащимися в воде, с образованием слоя оксида железа или ржавчины. Ржавчина усилится и ускорит процесс коррозии, поэтому уход за ней очень важен. Ржавчина бывает разных форм, наиболее распространенной из которых является красная ржавчина, образованная красными оксидами. Хлор в воде вызывает образование зеленой ржавчины. Как и большинство коррозионных процессов, ржавление происходит постепенно. Через некоторое время, если материал не обработать, он распадется, и все превратится в ржавчину, сделав его непригодным для использования.
Другие металлы
Когда алюминий корродирует, на поверхности металла образуется тонкий слой оксида алюминия, который действует как защитный барьер. Этот барьер не отслаивается, как ржавчина, что предотвращает дальнейшую коррозию алюминия в будущем.Поскольку медь корродирует, она приобретает зеленый цвет, известный как патина. Эта патина желательна, поскольку она не только создает защитный барьер для дальнейшей коррозии, но и имеет внешний вид, который нравится потребителям.
Рекомендуем эффективный состав для удаления ржавчины с металлов — «РжавоМед-У»
Какие металлы ржавеют?
Ржавчина, обычно называемая окислением, возникает, когда железо или металлические сплавы, содержащие железо, такие как сталь, подвергаются воздействию кислорода и воды в течение длительного периода времени.
Ржавчина образуется, когда железо подвергается процессу окисления, но не все окисления образуют ржавчину. Как уже говорилось выше, ржаветь может только железо или сплавы, содержащие железо, но и другие металлы могут подвергаться коррозии аналогичным образом.
Что такое коррозия?
Коррозия возникает, когда элемент, легко теряющий свои электроны (например, некоторые металлы), соединяется с элементом, который поглощает дополнительные электроны (кислород), а затем вступает в контакт с раствором электролита (водой). Работа воды в процессе коррозии заключается в ускорении потока электронов от металла к кислороду.
Этот процесс называется окислительно -восстановительной реакцией и на самом деле представляет собой два химических процесса, которые происходят одновременно: восстановление (редукция) и окисление.
Что такое редукция?
Редукция – это название химической реакции, которая происходит, когда молекула получает электрон. Это роль кислорода в коррозии металлов.
Что такое окисление?
Окисление – это противоположная восстановлению реакция, которая происходит, когда молекула теряет электрон. Это роль воздействия металла в коррозии металла. Ржавчина и патина меди странного зеленого цвета – видимые результаты того, что металлы теряют свои электроны в воздухе.
Ржавеют ли медь, железо и алюминий?
Технически ржаветь может только железо и сплавы, содержащие железо. Другие металлы, включая драгоценные металлы, такие как золото и серебро, могут подвергаться аналогичной коррозии.
Что отличает определенные металлы, так это время, необходимое для того, чтобы они начали ржаветь или подвергаться коррозии.
Вот несколько примеров о том, как наиболее распространенные металлы противостоят ржавчине и коррозии.
В ассортименте нашей компании есть эффективный удалитель ржавчины с металлов «РжавоМед-У»
Ржавеет ли медь?
Медь не ржавеет, однако, корродирует. Медь имеет естественный коричневый цвет и при коррозии приобретает ярко-зеленый оттенок. Хотя некоторые считают, что реакция меди скорее потускнение, чем окисление, металл по-прежнему подвергается аналогичному процессу «ржавления».
В естественной среде медь крайне несклонна к коррозии. Тип коррозии, которая в конечном итоге приводит к поломке медных питьевых труб, называется эрозионной коррозией, и она возникает только из-за воздействия текущей турбулентной воды в течение длительного периода времени. Обычно видимая на старых монетах знаменитая красивая зеленая «патина» может полностью сформироваться за 20 лет.
Это один из немногих природных металлов, который не добывается из руды (хотя он может быть получен другими способами), пригодный для непосредственного использования в естественной среде. Этот, а также тот факт, что медь очень мягкая и с ней легко работать, повлекли за собой то, что медь стала одним из первых металлов, с которыми работали люди в истории человечества.
Фактически, медь имела такое большое значение, что у нас действительно есть период в истории, называемый медным веком.
Медь обладает высокой проводимостью к теплу и электричеству, поэтому ее часто используют в электропроводке.
Медь также имеет очень низкую реакционную способность. Известный инструмент в химии, который представляет собой последовательность металлов, упорядоченную от самой высокой до самой низкой реакционной способности до кислот, воды, извлечения металлов из их руд и других реакций. Из-за её низкой реакционной способности специальный сплав меди (90% меди и 10% никеля) используется для деталей лодок, которые в дальнейшем подвергаются воздействию морской воды, или в качестве труб для транспортировки питьевой воды. Если вы осмотритесь в своем доме или здании, то заметите, что во многих ваших приборах используются медные трубы для подачи и отвода воды.
По данным Министерства жилищного строительства и городского развития России, средний срок службы медной водопроводной трубы составляет 50-70 лет.
Ржавеет ли железо?
Да. Помните, что технически ржаветь может только железо и сплавы, содержащие железо.
По сравнению с коррозией других металлов, железо относительно быстро ржавеет, особенно если оно подвергается воздействию воды и кислорода. Фактически, когда железо подвергается воздействию воды и кислорода, оно может начать ржаветь в течение нескольких часов.
Железо также быстро ржавеет при воздействии высоких температур. Экстремальные температуры могут изменить химический состав металла, что делает его чрезвычайно склонным к рекомбинации с кислородом в окружающей среде.
Алюминий производится в 3 этапа:
Этап 1. Добыча полезных ископаемых
Этап 2. Обработка
Этап 3. Электролитическое восстановление (при котором образуется сам алюминий)
Алюминий получают из минерала боксита. Бокситы чаще всего встречаются в субтропических местах, таких как Африка, Западная Индия, Южная Америка и Австралия, хотя есть небольшие месторождения и в других местах, например, в Европе. Австралия является крупнейшим производителем бокситов. На его долю приходится около 23% мировой добычи.
Затем этот боксит перерабатывается в оксид алюминия, который состоит только из атомов алюминия и кислорода, связанных вместе.
Затем через оксид алюминия пропускается электрический ток, который отделяет различные компоненты друг от друга. Пузырьки кислорода образуются на одном конце, а капли чистого расплавленного алюминия собираются на другом.
Около 4-5 тонн боксита перерабатывается в 2 тонны оксида алюминия, что дает 1 тонну чистого алюминия.
Алюминий корродирует намного медленнее, чем другие металлы, такие как железо. Причина того, что алюминий не так легко подвергается коррозии, как другие металлы, заключается в его особой реакции с водой.
Обычно, когда вода вступает в контакт с металлом, она побуждает металл еще быстрее отдавать свои электроны окружающему его кислороду.
Однако у алюминия особая реакция на воду. Когда вода соприкасается с алюминием, атомы алюминия и кислорода (содержащиеся в металле, а не кислород в окружающем его воздухе) перемещаются дальше друг от друга.
Они окажутся почти на 50% дальше друг от друга, чем были в начале. Эта реакция удаления меняет молекулярную структуру алюминия настолько, что он становится химически инертным, а это означает, что он не так легко подвергается коррозии.
Как предотвратить ржавление металлов
Ржавчина – это естественная химическая реакция. Несмотря на то, что некоторые металлы ржавеют быстрее других, это не должно вас сдерживать от использования этих металлов для определенных целей. Есть много способов предотвратить ржавчину металлов, например, металлические краски и покрытия, защитные барьеры, барьерные пленки, а также многочисленные антикоррозионные растворы и лужение. В каждом методе используются разные соединения и материалы для создания защитного барьера между металлом и элементами, вызывающими ржавчину и коррозию.
Коррозия металлов
Ежегодно из-за коррозии теряются огромные количества металла. По ориентировочным данным от 5 до 30% получаемых чёрных металлов разрушается в результате коррозии. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счёт растворения металла.
Это и выход из строя металлических конструкций, сложных приборов и аппаратуры, простой оборудования, утечки нефти и газа из прокорродировавших трубопроводов, сопровождаемые при этом нанесением природе невосполнимого экологического ущерба. Поэтому изучение причин, вызывающих коррозию, установление влияния различных факторов на скорость коррозии имеют своей практической целью защиту металлов и сплавов от коррозионного разрушения при их обработке и эксплуатации.
Механизм коррозии.
По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. В процессе химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителем окружающей среды, в результате которого между ними совершается обмен электронами, т.е. протекает обычная ОВР. Примером может служить окисление металлов кислородом воздуха при высоких температурах: Me + O2 ® MeO.
Электрохимическая коррозия возникает при контакте металлов с электролитами (во влажном воздухе, в почве, в растворах электролитов и т.п.) и является результатом протекания сопряжённых электродных процессов в образующихся короткозамкнутых гальванических элементах.
Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии двигаются внутри металла от анодных участков к катодным, т.е. образуются короткозамкнутые гальванические элементы, в которых анодные и катодные участки замкнуты накоротко через сам металл.
Отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются в зависимости от их размеров короткозамкнутыми макрогальваническими элементами (имеющими размеры, хорошо различимые невооружённым глазом) и микрогальваническими (обнаруживаемыми лишь при помощи микроскопа), т.е. явлются коррозионными элементами.
Обычно поверхность корродирующего металла представляет собой многоэлектродный коррозионный элемент (чередование катодных и анодных участков – рис. 10.6). В первом приближении эту поверхность можно считать как двухэлектродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов: анодных и катодных. Коррозионный элемент (короткозамкнутый гальванический элемент) схематично можно изобразить:
(–) А | коррозионная среда | К (+)
При работе коррозионных элементов, т.е. при электрохимической коррозии имеют место три основных процесса (рис. 10.7):
1. Анодный процесс – окисление металла, образование гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:
2. Процесс перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующее перемещение катионов и анионов в растворе.
3. Катодный процесс – приём электронов каким – либо окислителем окружающей коррозионной среды (какими – либо ионами или молекулами – деполяризаторами) на границе раздела фаз металл - коррозионная среда:
Ох + ne?® Red или Д + ne? ® [Дne?].
В коррозионных процессах окислитель часто называют деполяризатором 1 (Д); [Дne?] – восстановленная форма окислителя.
Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.
Наиболее распространёнными окислителями, деполяризаторами в коррозионном процессе являются ионы водорода и молекулы кислорода. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.
В наиболее простом виде электродные процессы для этого случая могут быть представлены уравнениями:
а) в кислых растворах (pH < 7)
б) в деаэрированных 2 (удален растворенный кислород) нейтральных и щелочных растворах (рН7)
Потенциал восстановления ионов водорода (потенциал водородного электрода) зависит от парциального давления водорода и рН. При (101кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению:
Например, при рН = 0 ;
Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления ионов водорода больше потенциала окисляемого металла, т.е. когда ЭДС образующегося короткозамкнутого гальванического элемента больше нуля: Еэ = jк - jа = jок-ль - jв-ль > О.
Скорость коррозии с водородной деполяризацией зависит от рН и температуры среды, природы металла.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Электродные процессы в этом случае могут быть представлены уравнениями:
Необходимо отметить, что в обычных условиях во всех растворах есть растворённый кислород – О2. Потенциал восстановления кислорода (потенциал кислородного электрода) зависит от парциального давления кислорода и рН среды. При (101 кПа) данный потенциал рассчитывается по уравнению
Коррозия с кислородной деполяризацией возможна, если потенциал восстановления кислорода больше потенциала окисляемого металла. Данный вид коррозии имеет место в нейтральных, щелочных растворах, во влажном воздухе (О2+Н2О). Скорость коррозии в этом случае определяется скоростью диффузии кислорода и возрастает при перемешивании раствора и увеличении концентрации растворённого кислорода. В кислых растворах в обычных условиях также есть растворённый кислород, но скорость его восстановления в кислых средах мала по сравнению со скоростью восстановления ионов водорода. Поэтому коррозией с кислородной деполяризацией в кислых средах пренебрегают.
На рис. 10.8 представлена диаграмма потенциал – рН, позволяющая определять возможность коррозии различных металлов с водородной и кислородной деполяризацией. Если ЭДС коррозионного элемента Еэ > О, то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Еэ = jок-ль - jв-ль , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя больше потенциала металла: . На данной диаграмме выделяются три области.
Область 3: если > , то коррозия металла невозможна, исключая случаи наличия других деполяризаторов. Потенциалы золота, платины, например, в отсутствие комплексообразователя во всей области рН больше потенциала кислородного электрода, поэтому золото и платина корродировать с поглощением О2 и выделением Н2 не могут.
Катодами в коррозионных элементах, как правило, являются:
1. Включения металлов, имеющих больший электродный потенциал.
2. Токопроводящие неметаллические примеси (углерод, нитриды карбиды, оксиды). Например, чугун легко ржавеет во влажном воздухе из-за примеси углерода.
3. Хорошо окисленные участки металла при неодинаковой аэрации.
Коррозия возможна при неодинаковом доступе воздуха (аэрации) к различным частям металла. Наиболее окисленный участок металла является электрохимически более пассивным (электродный потенциал такого участка больше электродного потенциала неокисленного металла). Возникновением короткозамкнутых гальванических элементов вследствие неодинакового доступа кислорода воздуха можно объяснить ржавление железа, сложенного в пачки, внутри пачек; по этой же причине наблюдается ржавление проволочных тросов изнутри, а не снаружи.
4. Недеформированные, необработанные механически участки металла.
При обточке, сверлении, штамповке и других видах механической обработки затраченная энергия частично превращается в тепловую, а частично идёт на увеличение поверхностной энергии обработанного участка (явление наклёпа). В результате обработанная часть детали по сравнению с необработанной обладает повышенным запасом энергии и большей химической активностью и поэтому служит анодом. В присутствии электролита деформированный участок разрушается, катодный процесс восстановления окислителя происходит на поверхности необработанной части детали.
Практическими примерами разрушения металла в результате неодинаковой механической обработки являются ржавление кровельного железа на крыше в местах стыка, где листы подвергались ударам и изгибу, коррозия металлических деталей в местах сверлений.
В реальных условиях в химической устойчивости механических конструкций большую роль играют свойства поверхностных оксидных слоёв, приводящих к пассивации металла.
Пассивность металлов.
Пассивностью металла называют состояние повышенной коррозионной устойчивости, вызываемое торможением анодного процесса в результате образования на поверхности металла защитных плёнок. Продукт окисления (коррозии) создает на поверхности металла плёнку, которая в дальнейшем влияет на процесс коррозии. Например, на поверхности алюминия образуется сплошная, хорошо сцепленная с металлом оксидная плёнка Al2O3, которая защищает его от дальнейшего окисления. Подобные защитные пленки имеются у хрома, цинка, титана и других металлов, что позволяет использовать их в качестве распространённых конструкционных материалов.
У других металлов, например у железа, в условиях контакта с воздухом и влагой образуется пористая, рыхлая, плохо сцепленная с металлом поверхностная плёнка ржавчины, не способная защитить металл от последующего окислительно-восстановительного взаимодействия с окружающей средой. Ржавчина образуется в ходе превращений:
Таким образом, ржавчина – сложные гидратированные оксиды железа. Однако железо можно запассивировать с помощью обработки его концентрированной азотной кислотой:
При этом образуется плотный, предотвращающий дальнейшее разрушение поверхностный оксидный слой. Защиту железа обеспечивает также тонкий плотный слой ортофосфата железа, не растворимый в воде. Фосфатирование сталей и чугуна осуществляется в специальных растворах.
Рассмотрим примеры возникновения и работы короткозамкнутых гальванических элементов в результате контакта двух металлов.
Пример 1. Железо с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в растворе хлорида натрия?
Решение. На любом металле, находящемся в электролите, за счёт процессов обмена возникает электродный потенциал, величина которого отражает физико – химическую природу этого элемента и электролита. Чем активнее металл, тем отрицательнее его электродный потенциал. В большинстве случаев состав электролита и внешние условия отличаются от стандартных, поэтому возникающие потенциалы не будут стандартными. В данном случае нас интересуют лишь их относительные величины: какой из двух контактирующих металлов электроотрицательнее, какой – положительнее. Для получения ответа на этот вопрос можно пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов, помня, что потенциалы в этих случаях отличаются от стандартных:
При контакте двух металлов, имеющих различные потенциалы, пойдёт локальный электрический ток – перемещение электронов от железа к меди (рис. 10.9). Несмотря на ушедшие к медному электроду электроны, потенциал железного электрода восстановит свою первоначальную величину за счёт процесса окисления, т.е. железо будет разрушаться с переходом ионов Fe 2+ из металлической решетки в электролит. Электроны, поступившие к меди, казалось бы должны изменить имеющийся у меди потенциал, но этот потенциал будет поддерживаться, т.к. поступившие к меди электроны израсходуются в ходе процесса, потребляющего электроны (процесса восстановления).
Какой именно процесс восстановления будет протекать на меди - зависит от состава электролита. В нейтральном водном растворе NaCl, контактирующем с воздухом, энергетически выгодным будет процесс восстановления кислорода, растворённого в воде. Рис. 10.8 подтверждает термодинамическую возможность коррозии железа с кислородной деполяризацией: .
Схема работы коррозионного элемента для данного случая имеет вид
(-) Fe | водный раствор NaCl | Cu (+)
A: Fe – 2e? = Fe 2+ 2
2Fe + O2 + 2H2O = 2 Fe 2+ + 4OH - = 2 Fe(OH)2$
Ответ: корродирует железо с кислородной деполяризацией; первичные продукты коррозии – Fe 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Fe(OH)2.
Образующийся гидроксид железа (II) подвергается дальнейшему окислению: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3 .
Аналогичные электродные процессы будут протекать при коррозии железа во влажном воздухе.
Пример 2. Цинк с медью находятся в контакте. Какой металл будет корродировать в деаэрированном растворе хлорида натрия?
(-) Zn | деаэрированный раствор NaCl | Cu (+).
В растворе отсутствует окислитель О2, поэтому здесь можно ожидать коррозию цинка с водородной деполяризацией. Термодинамически этот процесс возможен (см. рис. 10.8), т.к. < .
Ответ: корродирует цинк с водородной деполяризацией. Первичные продукты коррозии – Н2, Zn 2+ и OH; вторичный продукт коррозии – Zn(OH)2.
Пример 3. Марганец содержит примесь меди. Какой металл будет корродировать в растворе соляной кислоты (pH=2)?
(-) Mn раствор HCl Cu(+)
то термодинамически возможна коррозия марганца с водородной деполяризацией (см. рис. 10.8).
Mn + 2H + = Mn 2+ + H2
Ответ: происходит коррозия марганца с водородной деполяризацией, продукты коррозии – Mn 2+ и Н2.
Если в условии задачи неизвестна концентрация кислоты, водородный показатель рН, то решение выполняется для рН = 0.
Читайте также: