Обновлено: 08.07.2024

Карбиды

Карб и ды, соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи карбиды могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые карбиды принадлежат к нестехиометрическим соединениям — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные карбиды образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С] 2- , которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C₂H₂ металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH₄.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

Кристалличе-
ская структура

Плот-
ность, г/см 3

Теплота образо-
вания, ккал/моль*

Удельное объёмное электрическое сопро-
тивление, мком × см

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

Границы области однородности, ат. %С

Кристалличе-
ская струк
тура а)

Темпе
ратура плавле-
ния, °С

Теплота образо-
вания, ккал/моль д )

Коэффициент терми-
ческого рас-
ширения (20-1800 °С)

Теплопровод-
ность, кал/см × сек × °С е)

Удельное объемное элетрическое соп-

ротивление мком × см

Работа выхода элек-
ронов ж)

Микро-
твер
дость Гн/м 2

Модуль упругос-
ти Гн/м 2

а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. б) Разлагается. в) 20—1000 °С, г) % по массе, д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. е) 1 кал/см × сек × °С = 419 вт/(м × К). ж) При 1800 K.

Твёрдость Н, Гн/м 2 , при температуре, °С

Предел прочности при растяжении, Мн/м 2 , при температуре °С

Предел прочности при сжатии, Мн/м 2 , при температуре °С

Модуль упругости, Гн/м 2 , при температуре °С

Ацетиленидами являются карбиды щелочных металлов (Li₂C₂, Na₂C₂ и пр.), магния MgC₂ и щелочноземельных металлов (CaC₂, SrC₂ и др.), высшие карбиды редкоземельных металлов (YC₂, LaC₂ и др.) и актиноидов (ThC₂ и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC₈, MeC₁₆, MeC₂₄ и др.). Эти карбиды имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные карбиды ацетиленидного типа, например карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu₂C₂, Ag₂C₂ и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be₂C, Al₄C₃, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные карбиды, типичными представителями которых являются карбиды кремния и бора, SiC и B₄C (правильнее B₁₂C 3 ), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких карбидов (например, SiC) близка к структуре алмаза. Кристаллические решётки этих карбидов представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные карбиды обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных карбидов, как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. Карбиды этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb₂C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO₂C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы карбидов TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные карбиды обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H₂, O₂, N₂ и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам карбидов. К металлоподобным карбидам относятся также соединения с более сложными структурами: Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения карбидов являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С ® MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков карбидов используют порошковую металлургию; отливку расплавленных карбидов (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных карбидов и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных карбидов важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные карбиды. Так, тугоплавкие карбиды применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких карбидов производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B₄C). Карбиды входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов, в которых твёрдые, но хрупкие карбиды цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. Карбиды железа Fe₃O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость карбидов используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

КАРБИДЫ

КАРБИДЫ (от латинского carbo – уголь) – соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием. Эти соединения обладают удивительным разнообразием физических и химических свойств. Так, карбид золота Au₂C₂ взрывается уже при попытке пересыпать его с листочка фильтровальной бумаги, на котором он был высушен. С другой стороны, карбиды некоторых элементов (например, бора и тантала) не разлагаются даже при температуре белого каления и настолько химически инертны, что на них не действует царская водка, а по твердости они приближаются к алмазу!

Впервые необычное соединение металла с углеродом (К₂С₂) получил в 1809 знаменитый английский химик Гемфри Дэви. В 1863 французский химик Марселен Бертло изучил свойства другого карбида – очень неустойчивого и легко взрывающегося карбида одновалентной меди Cu₂C₂. В 1878 немецкий металлург Ф.Мюллер, растворив образцы стали в разбавленной серной кислоте, выделил карбид железа Fe₃C. Но только в конце 19 в. французский химик Анри Муассан, прославившийся получением фтора, синтезировал многие из этих необычных соединений и изучил их свойства. Он получал карбиды, нагревая до очень высокой температуры смеси древесного угля с разными металлами, их оксидами или карбонатами. Для этого он использовал жар вольтовой дуги в электрической печи собственной конструкции.

Карбиды, как оказалось, можно получить не только в лаборатории. Еще до работ Муассана австрийский ученый Э.Вайнсхенк в 1889 открыл в метеоритах минерал когенит, представляющий собой смешанный карбид железа, кобальта и никеля состава (FeNiCo)₃C. А сам Муассан в 1904 обнаружил в метеорите, привезенном из каньона Диабло в штате Аризона, темно-зеленый минерал, представляющий собой карбид кремния SiC. Этот минерал в честь ученого назвали муассанитом.

Раньше карбиды классифицировали по их устойчивости к действию воды и кислот, а также по тому, какие газы выделяются при их разложении. Современная классификация учитывает тип химической связи между атомами в карбидах – именно от этого зависят в основном физические и химические свойства. В соответствии с этой классификацией, карбиды можно разделить на три группы, которые довольно сильно отличаются по своим свойствам.

К первой группе относятся так называемые солеобразные карбиды с ионной связью. Эти карбиды образуют щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, а также актиноиды. Их состав иногда соответствует типичным валентностям металлов (Al₄C₃), а иногда – нет (Ве₂С). Многие ионные карбиды можно получить непосредственно из элементов (Са + 2С ® СаС₂) или восстановлением оксидов углеродом (СаО + 3С ® СаС₂ + СО). Ионный характер связи приводит к высокой температуре плавления; например, карбид кальция СаС₂ плавится при 2300° С, карбид тория ThC₂ – при 2655° С. Водой или разбавленными кислотами ионные карбиды легко разлагаются – гидролизуются. При этом образуются различные углеводороды и гидроксид металла. Самый известный пример – получение ацетилена гидролизом карбида кальция: СаС₂ + 2Н₂О ® Ca(OH)₂ + С₂Н₂. Ацетилен выделяется также при гидролизе Na₂C₂, К₂С₂ и др. Поэтому такие карбиды можно рассматривать как производные ацетилена, в которых атомы водорода замещены атомами металла. При этом катионы металла и анионы С₂ –2 размещаются в соответствующих узлах кристаллической решетки. Солеобразный характер этих карбидов подтверждается возможностью их электролиза в расплавленном состоянии. Интересно отметить, что чистый карбид кальция – бесцветные кристаллы, хотя увидеть их непросто, так как обычный технический продукт имеет цвет от бурого до черного.

Взаимодействие карбидов щелочных металлов с водой протекает исключительно бурно. Так, если карбид калия просто облить водой, произойдет бурная реакция, которая сопровождается взрывом такой силы, что выделяющийся ацетилен сразу же разлагается с выделением угля. Чтобы провести реакцию К₂С₂ + 2Н₂О ® 2КОН + С₂Н₂, надо медленно пропускать над карбидом водяной пар.

В ряде случаев карбиды ионного типа образуются непосредственно при пропускании ацетилена через растворы солей металлов. Так карбиды серебра, меди(I), золота и ртути, которые чаще называют ацетиленидами. Ацетилениды щелочных металлов можно получить действием ацетилена на свободные металлы. В сухом виде ацетилениды тяжелых металлов легко разлагаются со взрывом. Гидролиз ионных карбидов других металлов показывает, что они «происходят» из других углеводородов. Например, при гидролизе карбида алюминия выделяется метан: Al₄C₃ + 12H₂O ® 4Al(OH)₃ + 3CH₄ (так же гидролизуется карбид бериллия Ве₂С), а при гидролизе карбида магния получается метилацетилен: Mg₂C₃ + 4H₂O ® 2Mg(OH)₂+ НС≡С–СН₃. Интересно, что карбид магния другого состава, MgC₂, дает при гидролизе только ацетилен. Иногда при гидролизе ионных карбидов углеводороды выделяются совместно с водородом, который частично гидрирует непредельные углеводороды. С выделением почти равных количеств водорода и метана разлагается карбид марганца: Mn₃C + 6H₂O ® 3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂. Карбиды редкоземельных металлов и тория при разложении разбавленными кислотами выделяют не чистый ацетилен, а его смесь с метаном, этиленом и другими углеводородами. Например, при гидролизе карбида церия СеС₂ получается смесь ацетилена с метаном в соотношении 4:1, а также немного этилена и жидких и твердых углеводородов (состав продуктов зависит от условий проведения реакции). Еще больше жидких и твердых углеводородов дает при гидролизе карбид урана.

Выделение углеводородов при гидролизе карбидов позволило Д.И.Менделееву выдвинуть так называемую карбидную теорию происхождения нефти в глубинах Земли из неорганических веществ. По представлению Менделеева, в глубинах земного шара должны быть расплавленные металлы, в основном железо, которое с углеродом дает карбид. Во время горообразования в земной коре образуются трещины, по которым в глубины проникает вода. Воздействуя на карбид железа и карбиды других металлов, вода (в виде пара) образует углеводороды, например: 2FeC + 3H₂O ® Fe₂O₃ + C₂H₄. Газообразные углеводороды по тем же трещинам поднимаются ближе к поверхности, где скапливаются в пористых пластах. Однако когда в 60-е гг. 20 в. был подробно изучен состав углеводородов нефти, оказалось, что смесь «искусственных углеводородов», образующихся при гидролизе карбидов, по своему составу резко отличается от природной смеси. Кроме того, все нефти, полученные неорганическим путем, оптически неактивны, тогда как природная нефть оптически активна. На основании этих, а также ряда других фактов неорганическая теория происхождения нефти была подвергнута критике, и в настоящее время многие ученые полагают, что нефть имеет биологическое происхождение.

Ко второй группе относятся карбиды, которые образуют переходные металлы IV–VII групп, а также кобальт, железо и никель. Это металлоподобные соединения с другой структурой. В них атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла; например, хром образует карбиды состава Cr₃C₂, Cr₄C, Cr₇C₃ и др. Эти карбиды (их называют карбидами внедрения) часто отличаются большой твердостью и очень высокими температурами плавления. Например, карбиды тантала и гафния TaC и HfC – наиболее тугоплавкие из известных веществ (плавятся при 3985 и 3890° С соответственно).

Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам (многие из них не растворяются даже в царской водке). Они используются для упрочнения чугуна и стали (карбиды железа, хрома, вольфрама, молибдена), а также для производства очень твердых сплавов, которые применяют для обработки металлов резанием (карбиды WC, TiC, TaC, VC, Cr₃C₂). Например, твердые наконечники резцов, сверл делают из победита – спеченного порошка карбида вольфрама WC с добавкой металлического кобальта. Очень важную роль играет карбид железа Fe₃C (цементит) – твердые кристаллы, входящие в структуру чугуна и стали.

Карбид вольфрама WC используют также для изготовления буровых коронок, деталей аппаратуры для производства синтетических алмазов, для нанесения износостойких покрытий на поверхности металлов. Карбид титана интересен ярким проявлением нестехиометрии: состав этого соединения выражается формулой TiC_х, где х колеблется в пределах от 0,49 до 1 (см. СТЕХИОМЕТРИЯ). Это вещество, как и карбид вольфрама, используют как компонент жаропрочных, жаростойких и твердых сплавов, для получения износостойких покрытий, для изготовления тугоплавких тиглей, в которых можно плавить почти любые металлы (сам карбид плавится при 3257° С). Карбидом титана выкладывают внутренние стенки высокотемпературных печей.

К третьей группе относятся ковалентные карбиды. Их образуют кремний и бор – соседи углерода по периодической таблице, близкие к нему как по размеру атомов, так и по электроотрицательности. Карбид кремния SiC (техническое название – карборунд) в чистом виде – бесцветные кристаллы, но примеси часто окрашивают его в различные цвета, вплоть до черного. По своей структуре это соединение аналогично алмазу; решетку карбида кремния можно получить, если в немного расширенной решетке алмаза заменить половину атомов углерода на атомы кремния. Это вещество обладает очень высокой твердостью; помимо этого оно имеет свойства полупроводника. Из него делают шлифовальные бруски и круги, огнеупорные материалы для печей и литейных машин, нагревательные элементы для электропечей, полупроводниковые диоды.

Бор образует по два карбида с точно известной структурой – В₄С и В₁₃С₂. Наибольшее значение имеет первый из них – черные блестящие кристаллы, которые по твердости уступают лишь алмазу и нитриду бора BN. Этот карбид применяют для изготовления абразивных и шлифовальных материалов и в качестве полупроводника. Карбид, обогащенный изотопом 10 В, используется как поглотитель нейтронов в ядерных реакторах.

КАРБИДЫ

КАРБИДЫ (от лат. carbo - уголь), соед. углерода с металлами, а также с бором и кремнием. По типу хим. связи карбиды делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Ионные карбиды (см. табл. 1) образуют металлы I и II гр. (соотв. М 2 С 2 и МС 2 ), РЗЭ и актиноиды (МС, М 2 С 3 , МС 2 ), а также Аl. В этих соед. атом С в зависимости от типа гибридизации (sp 3 , sp 2 или sp) образует ионы С 4- , (C=C 4- , (С=С=С) 4- , (C=C) 2- . Ковалентные карбиды (см. табл. 2) образуют В и Si; атом С в этих соед. находится в состоянии sp-, sp 2 - и sp 3 -гибридизации. Металлoподобные карбиды образуют переходные металлы IV-VII гр., Со, Ni и Fe. В этих карбидах связь металл-углерод ионно-ковалентная, причем атом С отрицательно заряжен, связь металл - металл чисто металлическая, атомы С между собой не связаны.

К арбиды щелочных металлов кристаллизуются в решетках типа графита, атомы металлов размещаются между углеродными слоями, построенными из гексагoн. сеток. Карбиды щел.-зем. металлов кристаллизуются в гранецентрир. тетрагон. решетке типа СаС 2 , карбиды РЗЭ, монокарбиды актиноидов и переходных металлов в гранецентрир. кубической типа NaCl, сесквикарбиды актиноидов М 2 С 3 в объемноцентрир. кубич. решетке типа Рu 2 С 3 . Ионные карбиды щелочных металлов разлагаются при т-ре ок. 800 °С, карбиды щел.-зем. металлов в интервале 1800-2300°С, ковалентные карбиды и металлоподобные разлагаются и плавятся при более высоких т-рах. В периодич. системе в пределах группы т-ры плавления карбидов возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1,5-2 раза выше, чем т-ры плавления соответствующих металлов. Это обусловлено высокой прочностью связи М - С. Металлоподобные карбиды обладают металлич. проводимостью, для них характерен положит. температурный коэф. r . Для сесквикарбидов величина r (достигает 500 мкОм . см) примерно на порядок выше, чем для дикарбидов и монокарбидов (20-50 мкОм . см). Дикарбиды РЗЭ также обладают металлич. св-вами. Карбиды В и Si, а также Be, Mg и Аl - полупроводники. Мех. св-ва карбидов зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности и межатомного расстояния. наиб. высокой твердостью обладают карбиды В, Si, Be, а также монокарбиды РЗЭ и переходных металлов; твердость последних уменьшается при переходе от карбидов подгруппы IVа к карбидам подгруппы VIa. Все карбиды при комнатной т-ре - хрупкие в-ва, их пластич. деформация возможна в условиях всестороннего сжатия при очень высоких напряжениях. Ионные карбиды разлагаются водой с образованием метана, ацетилена, метилацетилена или смеси углеводородов и гидроксида металла, напр.:

Аl 4 С 3 + 12Н 2 О : 4Аl(ОН) 3 + 3СН 4 ;

Na 2 C 2 + 2Н 2 О : 2NaOH + С 2 Н 2 ;

Mg 2 C 3 + 4Н 2 О : 2Mg(OH) 2 + С 3 Н 4 .

Ковалентные и металлоподобные карбиды не разлагаются водой и большинством минер. к-т и щелочей. Получают карбиды из элементов, восстановлением оксидов металлов, газофазным способом, металлотермически. Синтез из элементов осуществляют при высоких т-рах в вакууме или инертной атмосфере. В зависимости от технол. параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 мкм до 2 мм. Синтез может осуществляться в режиме горения, т. к. в результате р-ции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме при 5000-10000 К в дуговых, высокочастотных и сверхчастотных плазмотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси элементов в плазмообразующем газе (Аr или Не) образуются ультрадисперсные порошки с размерами частиц 10-100 нм. Восстановлением оксидов металлов производят наиб. важные соед. - бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, титана карбид и др. Карбиды переходных металлов. Газофазным способом получают карбиды из хим. соед., к-рые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, напр.:

2МСl + 2ССl 4 + 5Н 2 : 2МС + 10НСl.

Чаще всего этот синтез осуществляют в плазме, получая дисперсные порошки. По металлотермич. способу оксиды металлов восстанавливают металлами (Mg, Al или Са) в присут. углерода, напр.:

МО + С + Мg : МС + МgО.

Особо чистые карбиды, не содержащие кислорода и азота, синтезируют взаимод. С и металла в расплаве др. металла или сплава, напр. TiC получают в сплаве Fe Ni. Из ионных карбидов наиб. важен кальция карбид СаС 2 , из ковалентных В 4 С и SiC. Металлоподобные карбиды упрочняют чугун и сталь [Fe 3 C, (Fe,Cr) 3 C, Fe 2 W 2 C, (Fe,Cr,Mo) 23 C 6 ], они являются основой твердых вольфрама сплавов (WC, TiC, WC, TiC, TaC, WC) и др. твердых сплавов (TiC, VC, Сr 3 С 2 , ТаС), используемых для обработки металлов резанием. Карбиды применяют также как восстановители, раскислители и катализаторы, они входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов, в т. ч. керметов.
===
Исп. литература для статьи «КАРБИДЫ» : Стормс Э., Тугоплавкие карбиды, пер. с англ., М., 1970; Гольдшмидт X., Сплавы внедрения, пер. с англ., в. 1-2, М, 1971, Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М, 1974. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С., Физическое материаловедение карбидов, К., 1974, Высокотемпературные карбиды, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1975, Карбиды и сплавы на их основе, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1976, Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой. М, 1986, П. С. Кислый.

Карбид кальция и ацетилен - друзья не разлей вода!

Карбид кальция имеет резкий чесночный запах и сильно поглощает воду. Его плотность повышается с увеличением количества примесей и изменяется в пределах 2,22-2,8 г/см 3 . Молекулярная масса - 64,102. Технический карбид кальция выпускают по ГОСТ 1460.

Содержание

Карбид кальция химическое соединение кальция с углеродом, в чистом виде представляющее собой белое кристаллическое вещество. Химическая формула - СаС₂ Технический карбид кальция твердый кускообразный материал, цвет излома которого меняется в зависимости от содержания карбида кальция. При содержании 60-75% СаС₂ - имеет излом серого цвета, переходящий в фиолетовый при более высоком содержании CaC₂. Высокопроцентный (80% СаС₂ и выше) - имеет окраску от светло-коричневого до голубовато-черного.

История получения карбида кальция

Карбид кальция был получен случайно в 1862 г. Немецкий химик Фридрих Вёлер (Friedrich W?hler) при попытке выделения металлического кальция из извести (карбоната кальция СаСО₃) путем длительного прокаливания смеси, состоящей из извести и угля, получил массу сероватого цвета, в которой не обнаружил признаков металла. Как результат неудавшегося эксперимента он выбросил эту массу на свалку во дворе. Во время дождя лаборант заметил выделение какого-то газа из выброшенной массы. Это заинтересовало Фридриха Вёлера, он провел анализ газа и установил, что это ацетилен (С₂Н₂), ранее открытый Эдмундом Дэви (Edmund Davy), в 1836 г.

Однако имя этому газу присвоил французский химик Пьер Эжен Марселен Бертло (Marcellin Berthelot) после того, как в 1863 году получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами.

Томас Уилсон (Thomas Leopold "Carbide" Willson) в 1888 году и Фердинанд Фредерик Анри Муассан (Ferdinand Frederic Henri Moissan) в 1892 независимо друг от друга открыли метод получения карбида кальция в дуговой электропечи, что послужило толчком для дальнейшего развития промышленного получения технического карбида кальция.

В России первые заводы по изготовлению карбида кальция были построены акционерным обществом «Перун» в 1908 г. в Земковицах, а в 1910 г. в Петербурге. В 1914 г. на этом заводе работали две карбидные печи мощностью по 500 кВт и две печи по 900 кВт.

В 1917 г. при Макеевском металлургическом заводе была построена установка с электропечью мощностью 1800 кВт. Почти одновременно на заводе в Баку для нужд нефтепромышленности и на Аллавердском медеплавильном заводе также были пущены карбидные печи.

В 1930 г. был построен и пущен первый большой карбидный завод в Растяпино (ныне г. Дзержинск Нижегородской области). На этом заводе карбид кальция впервые стал выпускаться не только как товарный продукт, но и для получения цианамида кальция.

Получение карбида кальция

Технический карбид кальция получают в результате взаимодействия обожженной извести (СаО) с коксом (3С) или антрацитом в электрических печах при температуре 1900-2300°С. Шихту, состоящую из смеси кокса или антрацита и извести в определенной пропорции, загружают в электропечь, шихта расплавляется, при этом происходит эндотермическая химическая реакция (с поглощением тепла) по формуле:

СаО+3С = СаС₂+СО -108 ккал/моль

Таким образом, для получения 1 т карбида кальция требуется:

• 4000 кг извести
• 600 кг кокса
• 1965 кВт·ч электроэнергии

Однако вследствие значительных потерь энергии в карбидных печах практически для получения 1 т технического карбида кальция расходуется от 2800 до 3700 кВт·ч в зависимости от мощности печи. Если мощность печи меньше 1000 кВт, то расход электроэнергии может достичь 4000 кВт·ч/т и более.

Расплавленный карбид кальция сливают из печи в специальные изложницы, в которых он остывает и затвердевает. После затвердевания его дробят в щековых дробилках и сортируют в решетчатых барабанах на куски различной величины от 2 до 80 мм.

Выход кусков различных размеров при дроблении приведен ниже:

Товарным карбидом кальция считается грануляцией от 2 до 100 мм. Карбидная пыль, получающаяся при дроблении, непригодна для нормальных ацетиленовых генераторов из-за слишком энергической реакции с водой, перегрева и опасности взрыва.

Зависимость удельного веса технического карбида кальция от содержания в нем СаС₂, приведена в таблице ниже:

Содержание СаС2 в техническом карбиде, %	80	75	70	65	60	55
Удельный вес технического карбида	2,32	2,37	2,41	2.45	2,49	2,53

Технический карбид кальция, получаемый в электропечах, содержит ряд примесей, попадающих в него из исходных материалов, которыми пользуются при его производстве. Средний химический состав применяемого для сварки:

Компонент	Содержание, % (по массе)
Карбид кальция (СаС2)	72,5
Известь (СаО)	17,3
Окись магния (MgO)	0,4
Окись железа (Fe2O3) и окись алюминия (Al2O3)	2,5
Окись кремния (SiO2)	2,0
Сера (S)	0,3
Углерод (С)	1,0
Другие примеси	4,0

Как видно из приведенного состава, основной примесью является известь.

Примеси, содержащиеся в исходных материалах, применяемых для производства, ухудшают его качество. Особенно вредными примесями являются фосфор и сера, которые переходят в карбид кальция в виде фосфористых и сернистых соединений кальция, а при разложении карбида попадают в ацетилен в виде фосфористого водорода и сероводорода.

Гидролиз или карбид кальция плюс вода

При взаимодействии карбида кальция и воды происходит реакция, которая называется гидролиз. Когда-то гидролиз карбида кальция был основным промышленным способом для получения ацетилена - горючего газа, применяемого при газовой сварке и газовой резке. Еще об одном способе получения можно узнать из статьи о получении ацетилена.

При взаимодействии карбида кальция (CaC₂) с водой (H₂O) получается газ - ацетилен (C₂H₂) и гашеная известь (Ca(OH)₂), являющаяся отходом. Химическая активность карбида кальция по отношению к воде столь велика, что он разлагается даже кристаллизационной водой, содержащейся в солях.

Экзотермическая реакция (т.е. с выделением тепла) взаимодействия карбида кальция с водой протекает бурно по уравнению:

Тепловой эффект реакции слагается из тепла, выделяемого при взаимодействии с водой карбида кальция и негашеной извести. Взаимодействие извести с водой протекает по уравнению:

Выход ацетилена объем ацетилена в литрах, выделяемый при разложении 1 кг карбида, приведенный к 20° и 760 мм рт. ст.

Для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция теоретически необходимо 0,562 кг воды, при этом получается 0,406 кг ацетилена (285 л) и 1,156 кг гашеной извести.

Значительный тепловой эффект реакции карбида кальция и опасность перегрева ацетилена заставляют вести процесс с большим избытком воды для охлаждения. Это делает процесс более безопасным. Температура выходящего из генератора ацетилена при этом превышает температуру окружающей среды всего на 10-15°С.

Количество воды необходимое для реакции с карбидом кальция

Минимальное количество воды, необходимое для охлаждения при реакции 1 кг карбида кальция, может быть рассчитано следующим образом.

При разложении 1 кг 70%-го карбида кальция образуется 0,284 кг ацетилена и 1,127 кг гидрата окиси кальция т.е. гашеной извести (принимая содержание окиси кальция в карбиде кальция равным 24%).

Принимаем, что начальная температура воды равна 15° С, а температура в генераторе во время работы равна 60° С. Уравнение теплового баланса для 1 кг карбида кальция выражается следующим образом:

где q - количество тепла, выделяющееся при разложении 1 кг 70%-го карбида кальция, равное 397 ккал/кг
q₁ - количество тепла, затрачиваемое на нагревание получаемой гашеной извести с 15 до 60°С:
q₁= 1,127?(60-15)-0,23= 11,7 ккал
0,23 - средняя теплоемкость гидрата окиси кальция в ккал/кг

q₂ - количество тепла, затрачиваемое на нагревание получаемого ацетилена с 15 до 60° С:
q₂=0,284?(60-15)-0,336 = 4,3 ккал
0,336 - средняя теплоемкость 1 кг ацетилена в ккал в указанном интервале температур

q₃ - тепло, затрачиваемое на испарение воды в количестве 0,034 кг (при 60° С содержание водяных паров, насыщающих ацетилен, полученный из 1 кг карбида кальция, равно 34 г) скрытая теплота парообразования воды - 539 ккал/кг
q₃ = 0,034?539+0,034?1?(60-15) -19,9 ккал

q₄ - потеря тепла в окружающую среду и на нагревание стенок генератора, она составляет примерно 7% от общего количества выделяющегося тепла:
q₄=397?7/100=27,8 ккал

q₅ - количество тепла, расходуемое на нагревание воды до температуры 60° С:
q₅=q?(q₁+q₂+q₃+q₄)=397?(11,7+4,3+19,9+27,8) = 336,3 ккал

Искомый минимальный безопасный объем воды равен:

Так как 1 м 3 ацетилена при абсолютном давлении 1 кгс/мм 2 и 20°С весит 1,09 кг, следовательно, из 1 кг химически чистого карбида кальция теоретически можно получить 0,406/1,09 = 0,3725 м 3 , или 372,5 л ацетилена.

Как уже говорилось выше, технический карбид кальция обычно содержит не более 70-80% CaC₂. Поэтому из 1 кг технического карбида кальция можно получить от 230 до 280 л ацетилена.

Если учесть потери ацетилена на растворение в воде и продувку ацетиленового генератора, то для получения 1 м 3 (1000 дм 3 ) ацетилена практически приходится расходовать 4,3-4,5 кг карбида кальция. Более точные данные о фактическом выходе ацетилена в зависимости от количества примесей (сорта) и размеров "кусков" (грануляции) указаны в ГОСТ 1460.

Параметры влияющие на скорость реакции с водой

Чем меньше размеры кусков, тем быстрее происходит реакция карбида кальция с водой.

Карбид кальция размером 50?80 мм разлагается полностью в течение 13 мин, а размером 8?15 мм - в течение 6,5 мин.

При величине кусков менее 2 мм карбид кальция считается отходом и называется карбидной пылью. Карбидная пыль разлагается практически мгновенно. При взаимодействии с водой реакция карбидной пыли происходит на поверхности воды и выделяемое тепло не может быть быстро отведено. Это приводит к повышению температуры в зоне реакции и перегреву частиц карбида и выделяющегося ацетилена. При этом особенно опасно присутствие воздуха, так как быстро достигается температура воспламенения ацетилено-воздушной смеси. Поэтому карбидную пыль нельзя применять в обычных ацетиленовых генераторах, рассчитанных для работы на кусковом карбиде кальция, так как это может вызвать взрыв ацетилена в генераторе. Для разложения карбидной пыли применяют генераторы специальной конструкции.

Чем выше температура воды, тем быстрее идет реакция карбида кальция. Если вода сильно загрязнена гашеной известью, образующейся при реакции карбида кальция, то реакция замедляется.

При разложении неподвижного карбида кальция в недостаточном количестве воды куски его могут покрываться коркой гашеной извести и сильно перегреваться, при этом может иметь место реакция:

В этом случае реакция карбида кальция происходит за счет отнятия влаги, содержащейся в гашеной извести. В результате повышается плотность корки, что приводит к еще большему перегреву. Поэтому непрерывное удаление извести из зоны реакции имеет большое значение, так как перегрев может привести к взрыву ацетилено-воздушной смеси или вызвать взрывчатый распад ацетилена.

Если производить разложение одинаковых количеств карбида кальция различными постепенно уменьшающимися количествами воды, то температура получаемой смеси ацетилен - водяной пар будет соответственно повышаться. При температуре около 90°С почти все тепло (за исключением тепла, затрачиваемого на нагревание ацетилена и карбидного ила) расходуется на образование водяного пара. Эти условия реакции соответствуют процессу, при котором получается сухой гидрат окиси кальция, поскольку вся вводимая в реакцию вода расходуется на разложение карбида и образование водяного пара.

При погружении карбида кальция в воду процесс разложения протекает также весьма неравномерно: вначале реакция идет очень активно с бурным выделением ацетилена, а затем скорость реакции уменьшается. Это объясняется уменьшением поверхности кусков и тем, что они покрываются коркой извести, препятствующей свободному доступу воды.

При перемешивании воды с находящимся в ней карбидом кальция реакция происходит быстрее и равномернее.

Скорость реакции карбида кальция в воде зависит от чистоты карбида кальция и поверхности соприкосновения кусков карбида кальция с водой.

Скорость реакции карбида кальция в воде является весьма важным элементом, характеризующим качество карбида кальция. Для практических целей пользуются понятием продолжительности разложения.

Продолжительностью разложения считают время, в течение которого выделяется 98% от всего количества ацетилена, который может быть выделенным из карбида кальция, так как остаток разлагается очень медленно и не характеризует процесс разложения применительно к условиям работы ацетиленовых генераторов.

В таблице ниже приведены экспериментальные данные о продолжительности разложения карбида кальция в зависимости от размеров его кусков.

Размеры кусков, мм	Пыль	2/4	5/8	8/15	15/25	25/50	50/80
Продолжительность разложения, мин.	Несколько секунд	1,17	1,65	1,82	4,23	13,5	16,6

Следует, оговорить, что данные таблицы характеризуют лишь те образцы карбида кальция, с которыми были проведены опыты. Практически могут иметь место значительные отклонения, главным образом в сторону уменьшения скорости реакции.

Скорость разложения в значительной степени зависит от выхода ацетилена из карбида кальция. Чем ниже выход, тем меньше скорость реакции.

На диаграмме ниже показаны изменения в скорости разложения карбида кальция двух сортов с одинаковыми размерами кусков (25/50).

При разложении 1 кг карбида кальция с выходом ацетилена 263 л/кг за первые 3 минуты выделяется 220 л ацетилена, а соответственно при выходе 226 л/кг - только 150 л.

Карбид кальция плюс азот

При температуре 1000°С карбид кальция, взаимодействуя с азотом, образует цианамид кальция. Уравнение реакции имеет следующий вид:

Эта реакция используется для промышленного производства цианамида кальция. Цианамид кальция применяется в качестве удобрения и как исходный продукт для получения цианидов.

Карбид кальция плюс водород

С водородом карбид кальция вступает в реакцию при температуре выше 2200°С с образованием ацетилена и металлического кальция. При высокой температуре карбид кальция восстанавливает большинство окислов металлов.

Хранение карбида кальция

После того как был получен карбид кальция хранение его допускается в специальных герметичных барабанах и специально оборудованных помещениях, но все это уже рассмотрено в статье о том, где и как хранить карбид кальция.

Свойства и особенности карбидов металлов

В природе металлы активно вступают в химические реакции с кислотами, щелочами и атмосферным кислородом. В большинстве случаев для этого не требуется дополнительная обработка (химическая, термическая). При сильном нагреве металлы начинают активно вступать в реакцию с углеродом, что приводит к образованию сложных соединений под названием карбиды. Эти соединения отличаются рядом необычных свойств — высокая прочность, тугоплавкость, химическая инертность. Какие бывают карбиды металлов? Как эти соединения применяются в промышленности? Какие вещества получили наибольшее применение?

Краткие сведения

Карбиды — это химические соединения, которые состоят из углерода (C) и другого элемента. Обычно в качестве второго элемента выступают металлы — это может быть железо (Fe), титан (Ti), хром (Cr), гафний (Hf) и другие. В карбидных соединениях углерод более высокой электроотрицательностью (в сравнении со вторым элементом). Поэтому карбиды нельзя отнести к оксидам, галогенидам и другим химическим соединениям. Карбиды металлов — в основном твердые тугоплавкие вещества, которые отличаются очень высокой прочностью и почти не вступают в реакции с химически активными веществами.

Благодаря этим необычным свойствам карбиды часто применяют в качестве абразивов для обработки различных сплавов (это может быть чугун, сталь, соединения на основе алюминия). Из них делают электроды для сварки, огнеупорные стержни, элементы электрических систем. Первые карбиды на основе калия, железа и магния были открыты и получены совсем недавно — в XIX веке. Однако со временем были получены и новые карбидные соединения — на основе хрома, титана, гафния, вольфрама, кальция.

Физические свойства, особенности

1. Высокая твердость. Атомы углерода и металлов образуют твердую кристаллическую решётку, для разрушения которой потребуется большое механическое усилие. Поэтому с помощью ударов разрушить карбидные вещества будет крайне сложно. Благодаря высокой твердости материалы нашли широкое распространение в различных технических сферах (от военного машиностроения до строительства).
2. Высокая температура плавления. Плотная кристаллическая решетка обеспечивает устойчивость вещества при сильном нагреве или охлаждении. Средняя температура плавления карбидов находится в пределах от 1500 до 2000 градусов. Поэтому такой материал без проблем выдержит длительное воздействие экстремальных температур (скажем, его можно использовать в печах, металлургических ковшах для расплавления других материалов).
3. Устойчивость к химическим веществам и коррозии. Внешние электронные оболочки веществ-карбидов являются полностью заполненными. Поэтому такой материал будет редко вступать в химические реакции с другими веществами (он устойчив к воздействию кислот, щелочей, солей). Вещества не вступают в реакцию с водой и атмосферным кислородом, поэтому они не покрываются ржавчиной, что обеспечивает их высокий срок годности.
4. Повышенная износоустойчивость. Изделия на основе карбидов долгое время сохраняют свою форму даже в случае удара, деформации или воздействия высоких температур. Поэтому они обладают повышенной износоустойчивостью, что делает их срок годности большим. Благодаря повышенной устойчивости материал часто применяют для изготовления абразивных и шлифовальных изделий, которыми можно пользоваться в течение большого срока.

Стоит обратить внимание, что далеко не все карбидные соединения обладают перечисленными свойствами. Скажем, карбид золота (I) чрезвычайно взрывоопасен (тогда как большинство других карбидов металлов — нет). Он может взорваться даже в случае неаккуратного пересыпания вещества на бумажную поверхность. Поэтому при рассмотрении физических и химических свойства карбидов нужно по отдельности рассматривать каждое соединение, поскольку карбидные материалы могут обладать уникальными необычными свойствами.

Разновидности карбидов

• Материалы с ковалентной решеткой. Вещества с таким способом связи возможны только в том случае, если в качестве второго элемента выступает бром или кремний. На атомарном уровне соединение образуется за счет sp, sp-2 или sp-3 гибридизации. В веществе атомарный металл заменяет собой углерод, что позволяет формировать прочное устойчивое вещество, которое устойчиво к механическим ударам, высоким температурам, химическим веществам. С точки зрения электропроводности вещество является полупроводником (хотя использование карбидов в качестве полупроводниковых элементов невыгодно с практической точки зрения).
• Металлоподобные материалы. В эту группу входят соединения, у которых металлических элемент является железом, кобальтом, никелем либо относится к переходной группе (IV-VII). У таких карбидных соединений металлические атомы располагаются не на месте атомов углерода, а в различных пустотах кристаллических решеток (поэтому часто такие вещества называют карбидами внедрения). Такое необычное расположение делает вещество устойчивым, крепким, надежным, оно не будет разрушаться под воздействием высоких температур или при воздействии химически активных веществ (кислоты, щелочи, соли и другие).
• Материалы с ионной связью. В эту группу входит множество карбидов, у которых в качестве металлического элемента выступает алюминий, редкоземельные металлы либо элементы I или II группы периодической таблицы. По химической структуре вещества похожи на соединения с ковалентной решеткой с той лишь разницей, что здесь металлы обычно теряют один или несколько электронов на внешнем уровне, что приводит к образованию веществ-ионов. По химико-физическим свойствам ионные карбиды аналогичны стандартным соединениям — отличная прочность, высокая температура плавления. Единственное крупное отличие — вещества активно взаимодействуют с кислотами (обычно с образованием металла или подобных веществ).

Применение материалов

Карбиды металлов применяются производстве (в основном — в тяжелом). Перечислим основные варианты применения:

• Простые карбидные соединения на основе железа могут добавлять в металлический сплав (чугун, сталь, чистое железо), чтобы улучшить его физико-химические свойства. Дополнительные компоненты улучшают прочность, повышают химическую инертность, минимизируют риск коррозии под действием воды или атмосферного воздуха. Еще одно полезное свойство — увеличение температуры плавления, что удобно в случае изготовления тугоплавких запчастей или деталей.
• Карбиды на основе титана или вольфрама отличаются сверхвысокой прочностью, а плавятся они при сверхвысоких температурах. Поэтому из них делают режущие и абразивные инструменты, которые отличаются высоким сроком годности. Подобные соединения можно использовать в качестве огнеупорных материалов (скажем, при производстве печей), для изготовления сварочных стержней.
• Карбид кальция обладает необычным свойством — при контакте с водой происходит ряд химических реакций, что в конечном счете приводит к образованию ацетилена. Это вещество широко применяется для кислородной сварки, резки или напайки. Поэтому такое карбидное соединение может использоваться для изготовления соответствующих деталей (электроды для сварочных инструментов, напайка и другие). Ацетилен при горении выделяет большое количество тепла, поэтому к работам нужно подойти осторожно.

Основные металлические карбиды

На практике широко применяется множество карбидных соединений. Рассмотрим основные из них.

Карбид гафния

Встречается в виде только одного вещества — HfC. В нормальных условиях обладает кристаллической структурой, окрашено в серый цвет. плавится при температуре 3900 градусов — интересно, что его закипание происходит уже при температуре 4160 градусов. Поэтому к расплавлению нужно подходить аккуратно, чтобы не испарить его. При нагреве до 2000 градусов начинает взаимодействовать с металлами (молибден, вольфрам). Вещество не обладает полной химической инертностью — оно вступает в реакцию с кислотами (в азотной или серной кислоте оно способно полностью раствориться).

Карбиды хрома

Встречается в виде нескольких веществ; основные — Cr₂₃C₆, Cr₃C₂, Cr₇C₃. Отличаются высокой химической инертностью (хотя могут реагировать с цинком при сильном нагреве). Не вступают в контакт с водой, атмосферным воздухом, кислотами, щелочами, солями, другими карбидными соединениями. Температура плавления не слишком высокое — большинство соединений плавятся уже при температуре 1500-1700 градусов. У соединения Cr₇C₃ при нагреве до 800 градусов происходит ряд эндотермических реакций и превращений, что приводит к превращению вещества в Cr₂₃C₆.

Карбид титана

Встречается в виде одного стабильного соединения — TiC. При нормальных условиях обладает серым цветом с характерным металлическим блеском. Плавится при температуре 3100 градусов, кипит — при 4305 градусах. Обладает высокой устойчивостью, прочностью. Химическая инертность средняя — в нормальном состоянии может вступать в реакцию с кислотами и щелочами (хотя реакция идет слабо). При нагреве до 2500 градусов может вступать в реакцию с азотом (в том числе — атмосферным). При нагреве до 1200 градусов может окисляться и/или вступать в реакцию с углекислым газом.

Карбиды вольфрама

Встречается в виде двух устойчивых соединений — WC и W₂C. Оба карбида отличаются приблизительно одинаковыми химико-физическими свойствами. Вид — мелкий порошок серовато-черного цвета (со слабым металлическим блеском или без него). Вещества плавятся при температуре около 2720 градусов, однако при более низких температурах начинается их активных контакт с атмосферным воздухом, азотом или углекислым газом. Соединения легко растворяются в разогретых до температуре кипения серных и азотных кислотах.

Карбид кальция

Основное устойчивое соединение — CaC₂. Вид — крупные прозрачные кристаллы, которые могут обладать светло-голубым оттенком. При наличии примесей может окрашиваться в другие цвета — серый, желтый, коричневый, черный и другие (в зависимости от типа примеси и ее концентрации). Соединение плавится при температуре порядка 2500 градусов, однако при комнатной температуре оно активно вступает в реакцию с водой с активным выделением ацетилена. Поэтому вещество нуждается в особых безопасных способах хранения (ацетилен является токсичным для человека).

Карбид циркония

Основное соединение — ZrC. Стандартное состояние — небольшие кристаллы серого цвета, обладающие металлическим блеском. Температура плавления — 3530 градусов, однако при нагреве до 1200 градусов вещество начинает активно вступать в реакцию с атмосферным кислородом, что приводит к образованию оксидов. Вещество слабо реагирует с кислотами, щелочами и солями, однако может вступать в реакцию с атомизированным азотом в составе сложных веществ, что приводит к образованию нитритов. Поэтому вещество нуждается в особых способах хранения.

Заключение

Подведем итоги. Карбиды металлов — соединения, в состав которых входит углерод и какой-либо дополнительный металл. Это может быть железо, хром, цирконий, вольфрам и другие. Соединение может образовывать сложную прочную кристаллическую решетку (ковалентную, металлическую, ионную). Карбиды из-за особенностей своего строения отличаются высокой прочностью, устойчивостью к механической деформации, химической инертностью. Вещества обычно не вступают в реакцию с кислотами, щелочами, солями, атмосферными газами (кислород, азот, углекислый газ).

Из карбидов делают абразивные или шлифовальные инструменты, поскольку они не деформируются, не портятся со временем, могут деформировать другие прочные соединения. Из них делают электроды для сварочных инструментов, термоустойчивые стержни, элементы электрических инструментов. Некоторые виды карбидов могут проявлять необычные свойства. Скажем, карбид золота взрывается при легком контакте, а карбид кальция может вступать в реакцию с водой при комнатной температуре с образованием ацетилена.

Читайте также:

  
• Как избавиться от запаха металла на бижутерии
  
• Тестирование сверл по металлу
  
• Услуги по гравировке на металле
  
• Лме лондонская биржа металлов никель
  
• Вред консервов в металлических банках