Кислотная коррозия при контакте двух металлов

Обновлено: 08.02.2023

Один из распространенных случаев электрохимической коррозии - процессы, происходящие при наличии контакта двух металлов, находящихся в растворе электролита. Такую пару металлов (М1 и М2) называют гальванопарой и обозначают М12.

Упрощенное описание коррозионного процесса с участием гальванопар целесообразно выполнять в следующей последовательности.

Выписать значения потенциалов металлов в данной среде, определить анод (металл – с меньшим значением потенциала) и катод (металл – с бóльшим значением потенциала).

Выписать значение потенциала возможного окислителя (деполяризатора).

Оценить возможность процесса сравнением потенциалов окислителя и восстановителя.

Написать уравнения полуреакций:

анодной – окисления материала анода;

катодной – восстановления окислителя.

Суммировать уравнения полуреакций, написать ионное и молекулярное уравнения окислительно-восстановительной реакции, протекающей при гальванокоррозии.

казать на условной схеме гальванопары направление перемещения электронов.

Рассмотрите процесс коррозии луженого (покрытого оловом) железа при условии нарушения сплошности покрытия в кислой среде в отсутствие растворенного кислорода.

При условии нарушения сплошности покрытия образуется гальванопара, ее условная схема

Значения потенциалов металлов



Fe – анод гальванопары (А) – восстановитель, окисляется;

Sn – катод гальванопары (К).


Возможный окислитель – ионы водорода кислоты,

Сравнение потенциалов окислителя и восстановителя


, т.е. коррозия железа возможна.

A - 2ē = Fe 2+ – окисление

K(Sn): 2Н + + 2ē = Н2 – восстановление

Ионное и молекулярное уравнения:

Fe + 2Н + = Fe 2+ + Н2

Н

В гальванопаре олово-железо в кислой среде разрушается железо, на олове выделяется водород.

Пример 2.

Рассмотрите процесс коррозии с кислородной деполяризацией во влажном воздухе гальванопары Mg/Fe.

Условная схема гальванопары

.

Mg – анод гальванопары (А) – восстановитель, окисляется.

Fe – катод гальванопары (К).


Окислитель при коррозии с кислородной деполяризацией – кислород, .


коррозия возможна.

A : 2 Mg + 2H2O - 2ē = Mg(OH)2 + 2H + – окисление

K(Fe): 1 O2 + 2H2O + 4ē = 4OН ¯ – восстановление

2 Mg + 4H2O + O2 + 2H2O = 2Mg(OH)2 + 4H + + 4OH ¯

2O

Направление перемещения электронов на условной схеме гальванопары:

При контакте разнородных металлов более активный металл подвергается окислению, разрушается. Контакт с менее активным металлом усиливает коррозию более активного металла. Контакт с более активным металлом защищает менее активный металл от коррозионного разрушения.


етоды защиты металлов от коррозии

лаки, краски, эмали, битум, пластмассы, керамика, резина, смолы и другие покрытия, наносимые физическими способами;

оксидные, фосфатные и другие пленки, получаемые обработкой металла химическими веществами.

Анодные покрытия – покрытия изделия более активным металлом, то есть металлом с меньшим потенциалом в данной среде, чем потенциал покрываемого металла, пример - оцинкованное железо.

Катодные покрытия – покрытия изделия менее активным металлом, то есть металлом с бóльшим потенциалом в данной среде, чем потенциал покрываемого металла; примеры – меднение, никелирование стали.

Схемы процессов, происходящих в порах или при нарушении сплошности металлических покрытий, приведены на рисунке.

катодное покрытие анодное покрытие

Анодные покрытия более надежно защищают металл основы от коррозии. Основное требование к катодным покрытиям - высокая механическая прочность покрытия и коррозионная стойкость металла покрытия. К примеру, никелирование используют для защиты от коррозии и для декоративной отделки деталей автомобилей, приборов, предметов домашнего обихода и т.д. Никель отличается высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в растворах щелочей и некоторых кислот благодаря пассивации.

Уменьшение агрессивности среды.

Введение ингибиторов – специальных химических соединений, замедляющих коррозию.

Электрохимические способы защиты.

еаэрация – удаление из воды растворенного кислорода (осуществляется кипячением, пропусканием нагретой воды через стальную стружку и т.д.).

Протекторная защита. К защищаемой металлической конструкции прикрепляют более активный металл, который окисляется, предохраняя конструкцию от разрушения. Этот металл выполняет роль протектора по отношению к металлической конструкции. Например, для протекторной защиты изделий из стали в подземных условиях используют сплавы на основе магния, алюминия, цинка. С помощью одного магниевого протектора защищают до 8 км трубопровода.


Катодная защита. При катодной защите используют внешний источник постоянного тока. Защищаемую конструкцию (трубопроводы, рельсы) присоединяют к отрицательному полюсу источника тока (к катоду). Положительный полюс источника тока присоединяют к металлическому лому, находящемуся в коррозионной среде.

Окисление металлов в кислой среде (взаимодействие металлов с кислотами)

Такой средой характеризуются водные растворы кислот, а так же растворы солей, при гидролизе которых образуется кислота. В зависимости от вида окислителя все кислоты можно разделить на две группы: первая большая группа представлена кислотами, окислителем в которых является ион водорода Н + , во вторую группу входят кислоты, в которых окислителем является кислотный остаток. Рассмотрим взаимодействие металлов с этими группами кислот:

1) окисление металлов в кислотах, окислителем в которых является ион Н + .

К таким кислотам следует отнести, в первую очередь, наиболее распространенные сильные кислоты (HCl, HBr, HI, H2SO4 (разб.)) и большинство других неорганических кислот (H3PO4, H2SO3; HNO2 и другие), а также органические кислоты. Все слабые кислоты типа H2CO3, H2S являются плохими окислителями из-за низкой концентрации ионов Н + .

При контакте металлов с кислотами в первую очередь с ними будут взаимодействовать оксидные пленки, в которых металлы имеют невысокие степени окисления (+1,+2,+3). Такие оксиды обладают основными или амфотерными свойствами и растворяются в кислотах. Последующее окисление металла кислотой (например, соляной или разбавленной серной) можно представить в виде:

Из условия самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции (в стандартных условиях) определяем, при каких значениях потенциалов металлов возможно их окисление побными кислотами. При этом учитываем, что в кислой среде при рН=0 стандартный потенциала восстановления водорода Е о равен нулю (Е о (2Н + /Н о 2)=0). Тогда из неравенства DЕ о =0-Е о Me n + /Mе >0 следует, что стандартные электродные потенциалы металлов должны быть меньше нуля (Е о Me n + /Mе<0). Это означает, что кислоты, в которых окислителем является ион водорода, могут окислять в стандартных условиях металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов (или в ряду электрохимической активности металлов) до водорода (Е о (2Н + /Н2) = 0). Причем, чем больше величина ЭДС реакции (меньше окислительно-восстановительный или электродный потенциал металла), тем интенсивнее она протекает, например:

DE о =0 -Е о Al +3 /Al = 0- ( -1,66 )=1,66в > 0.

DE о =0 - (- 0,23)=0,23в >0, Е о Ni +2 /Fe= -0,23в.

Вторая реакция протекает менее интенсивно, так как ее ЭДС меньше. Рассчитаем ЭДС для малоактивного металла серебра, который находится в ряду стандартных потенциалов после водорода и имеет положительное значение Е о :

Однако при длительном контакте металлов с растворами кислот происходит их медленное окисление (коррозия) под действием растворенного в них кислорода:

Некоторые металлы могут подвергаться пассивации в растворах кислот, в которых окислителем являются ионы водорола Н + . Причиной пассивации является образование на поверхности металла пленки плохо растворимой соли, которая защищает его от дальнейшего действия кислоты (см. таблицу растворимости солей). Например:

Pb + 2HCl ≠ PbCl2¯ + H2 (DЕ о =0–(-0,13)=0,13в >0)

Приведенные реакции протекают только в первый момент времени, по мере образования защитных пленок процесс коррозии металла замедляется и прекращается.

Коррозия металлов в кислотах

Коррозия металла в кислотах – это его разрушение при взаимодействии с концентрированными или разведенными кислотами. Часто такие разрушения встречаются на химических производствах и других сферах деятельности человека. Слабые кислотные растворы могут создавать даже некоторые продукты питания, и непокрытый металл, соприкасающийся с ними, будет коррозировать. То, как себя поведет металлический предмет при контакте с кислотой, зависит от его способности пассивироваться. Процесс коррозии металлов в кислотах проходит с выделением водорода.

Рассмотрим более подробно случаи коррозии металла в кислотах разного происхождения.

Коррозия металлов в соляной кислоте

Соляная кислота является очень агрессивной по отношению к металлам. В большей степени это обуславливается содержанием в ней ионов Cl - . Даже коррозионно-стойкие стали подвергаются разрушению, когда концентрация кислоты выше среднего. Если же раствор достаточно сильно разбавлен, такие стали коррозии не подвергаются.

Коррозия никеля в серной кислоте не протекает даже в случаях, когда достигается температура кипения. В присутствии трехвалентного железа, хлоридов, других окислителей никель и его сплавы начинают разрушаться.

Низколегированная аустенитная сталь при комнатной температуре и концентрации соляной кислоты в 0,2 – 1% подвергается коррозии со скоростью 24 г/(м 2 •сут).

Коррозия металлов в органических кислотах

Самой сильной среди органических кислот является уксусная. В яблочной, бензойной, пикриновой, олеиновой, винной, стеариновой кислотах даже при больших температурах (выше 100°С) коррозионно-стойкие стали отличаются высокой устойчивостью. При контакте металлов с муравьиной кислотой образуются питтинги (особенно при увеличении температуры). Глубина их даже больше, чем в уксусной кислоте.

В органических кислотах высокой устойчивостью обладает алюминий, т.к. на его поверхности присутствует защитная пленка труднорастворимых окислов.

Щавелевая, себациновая, лимонная и молочная кислоты вызывают коррозию сталей только при больших концентрациях. В них устойчивы хромистые стали с добавками молибдена.

Коррозия металлов в азотной кислоте

Азотная кислота обладает агрессивным воздействием по отношению ко многим металлам. Малоуглеродистые стали не обладают достаточной устойчивостью в растворах азотной кислоты. Кроме того, при повышении концентрации HNO3 до 35 – 40% (при данных концентрациях сталь переходит в пассивное состояние) коррозия малоуглеродистых сталей в азотной кислоте увеличивается. При концентрации азотной кислоты близкой к 100% пассивное состояние нарушается. Азотная кислота является окислителем. При коррозии железа катодными деполяризаторами являются молекулы азотной кислоты и нитрат-ионы. Устойчивость в азотной кислоте хромистых сталей повышается, если в их состав вводить никель и молибден. Коррозионное разрушение сталей в азотной кислоте происходит по границам зерен. На алюминий слабое влияние оказывают пары азотной кислоты или растворы с концентрацией более 80%. При нормальной температуре алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью в азотной кислоте. Скорость коррозии алюминия в азотной кислоте возрастает при постоянном перемешивании и присутствии в растворе хлорид-ионов.

Коррозия металлов в серной кислоте

При концентрации серной кислоты около 50 – 55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).

В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.

Я.М. Колотыркин развил представления, что на анодное растворение железа оказывают влияние анионы. Это связано с образование комплекса:

Из вышеперечисленных уравнений понятно, что скорость анодного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов HSO4 - и SO4 2- . С поверхности железа сульфат ионы вытесняются хлорид ионами, но до определенной концентрации ионов хлора, скорость протекания анодного процесса замедляется.

В 95 – 98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м 2 •сут). Коррозионно-стойкие стали в 5-ти или 20-% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.

Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли CuSO4•5H2O.

Коррозия металлов в фосфорной кислоте

Наибольшей стойкостью к коррозии в фосфорной кислоте отличаются молибденовые стали. Алюминий и его сплавы (в состав которых не входит медь, магний) устойчивы в фосфорной кислоте. При обычной температуре не поддаются также разрушениям хромоникелевые аустенитные стали (в растворах фосфорной кислоты любой концентрации). В концентрированной технической фосфорной кислоте при температуре не выше 50°С стойки малоуглеродистые стали. Если сталь с 17% хрома поместить в раствор фосфорной кислоты, концентрацией от 1 до 10%, то она будет обладать высокой устойчивостью даже при температуре кипения.

Медь практически не подвергается коррозии в фосфорной кислоте при температуре от 20 до 95°С. Но если в систему вводить окислитель и повышать температуру – скорость коррозии меди в фосфорной кислоте значительно увеличивается. Бронзы и латуни в фосфорной кислоте ведут себя аналогично.

Коррозия металлов во фтористоводородной кислоте

Чугун, малоуглеродистая сталь и железо во фтористоводородной кислоте быстро разрушаются. В 10-% фтористоводородной кислоте при нормальной температуре обладают хорошей устойчивостью хромистые стали (с содержанием хрома 17%). В 20-% кислоте при температуре до 50°С устойчивы аустенитные высоколегированные стали. Латуни не разрушаются в 40-60-% фтористоводородной кислоте при 20°С. Магниевые сплавы устойчивы при температурах до 65°С в 45-% растворе.

Коррозия при непосредственном контакте различных металлов

Рассмотрим коррозию железа, находящегося в контакте с медью в ки­слой среде, например водном растворе НС1(рис.11). В образующемся галь­ваническом элементе анодом является железо (Е° Fe/Fe2+ = -0,44 В), а като-

Рисунок 11- Коррозии железа при контакте с медью в кислой среде (рН <7)

Следовательно, железо на поверхности окисляется, образующиеся при этом свободные электроны перемещаются от железа к меди (на катод), где участвуют в процессе восстановления ионов водорода (Н + ), находящихся в электролите (рН < 7):

Анод: Fe│ Fe° - 2 е → Fe 2+

Катод: Сu | 2Н + +2 ё → Н2

Если в электролите не содержится кислоты (рН > 7), то анодный про­цесс не изменится, но на катоде будет восстанавливаться растворённый в воде кислород:

При контакте железа с металлом, имеющим меньший потенциал, на­пример с цинком (E°Zn/Zn2+ = - 0,76 В), в возникающем гальваническомэлементе анодом будет являться цинк, а катодом - железо. Коррозии в дан­ном случае будет подвергаться цинк, а железо разрушаться не будет, так как катодные реакции не затрагивают металл катода:

Анод: Zn│Zn° - 2 ё → Zn 2+

Катод: Fe │2Н + + 2 ё → Н2 (в кислой среде),

Анод:Zn│Zn° - 2 ё Zn│2

Катод: Fe │О2+2Н2О + 4ё →4(ОН) - │1(в отсутствие кислоты)

Таким образом, контакт с цинком предотвращает коррозию железа, что часто используется для защиты стальных изделий от коррозии. Соединения металлов в сплавах также обладают электропроводно­стью, а следовательно, могут участвовать в работе гальванических эле­ментов.

Рассмотрим атмосферную коррозию стали (рис. 12).


Рисунок 12 - Атмосферная коррозия стали

В составе стали всегда имеются кристаллиты феррита (железо) и цемен­тита (карбид железа - Fe3C). Так как Е°Fе< Е°Fе3С , то при наличии влаги (элек­тролита) на поверхности стали между кристаллами Fe и Fe3C возникает мно­жество микрогальванических элементов, в которых анодом будут частицы железа (феррита), а катодом - кристаллиты цементита:

Анод:Fe │Fe° - 2 ё Fe 2+ │2

Образующиеся на аноде и катоде ионы соединяются в нерастворимый гидроксид:

который быстро окисляется ки­слородом воздуха:

Получающийся таким образом Fe(OH)3 составляет основу ржавчины.При высыхании он может частично или полностью терять воду, превращаясь в метагидроксид FeO(OH), или Fe2О3. Ржавчина представляет собой бурый, рыхлый налет, не защищающий металл от дальнейшего разрушения.

2) Коррозия при неравномерной аэрации разных участков поверхности одного металла

Неравномерная аэрация означает неодинаковое содержание кислорода воздуха в электролите (воде) у разных участков поверхности металла. Из­вестно, что с ростом концентрации растворённого в электролите (воде) ки­слорода, возрастает и значение электродного потенциала металла.

Если на гладкую железную пластинку нанести каплю водного раствора соли (например, NaCl), то по краям капли (там, где кислорода больше) обра­зуются катодные участки, а анод будет находиться там, где содержание кисло­рода меньше всего - в центре капли. Там же (на аноде) будет происходить окисление, то есть коррозия железа. По краям капли на поверхности железной пластинки происходит восстановление кислорода с образованием ионов ОН - . Эти ионы образуют с ионами железа нерастворимые гидроксиды (ржавчина) в виде колец между центром и краями капли, как показано на рис.13.


Рисунок 13 - Коррозия железа в условиях неравномерной аэрации

Запишем анодный и катодный процессы:

Анод: Fe - центр капли│Fe° - 2 ё Fe 2+ │2

Катод: Fe - край капли│О2+2Н2О + 4ё →4(ОН) - │1

Аналогичные процессы будут происходить и в других случаях нерав­номерной аэрации: коррозии в первую очередь подвергается тот участок поверхности металла, доступ кислорода воздуха к которому затруднён.

3) Коррозия под действием блуждающих токов

Источником подземных блуждающих токов могут быть различные устройства, работающие на постоянном токе. Это электропоезда, метро, трамваи, троллейбусы, установки для электросварки, электролизёры и т.д. Коррозию под действием внешнего источника электрического тока назы­вают электрокоррозией.

Рассмотрим коррозию подземного стального трубопровода во влажной почве под действием блуждающих токов (рис.14).


Рисунок 14 - Коррозия подземных коммуникаций под действием блуждающих токов

В месте входа тока в трубопровод возникает катодный участок, и на этом участке будет протекать реакция восстановления молекулярного ки­слорода, находящегося во влажной почве. Участок металла трубопровода, где происходит выход тока, становится анодом и разрушается.

Анод: Fe│Fe° - 2 ё Fe 2+ │2

Коррозия под действием блуждающих токов обычно приводит к быст­рому разрушению подземных металлических конструкций.

Кислотная коррозия

Металлы при воздействии кислот подвергаются коррозии с выделением водорода. Механизм процесса катод­ного восстановления водорода описан ранее, поэтому рассмот­рим лишь воздействие растворов наиболее распространенных кислот на различные металлы с учетом того, что поведение металлов в растворах кислот зависит от их способности пере­ходить в пассивное состояние.

Серная кислота. В растворах серной кислоты состояние пас­сивации для железа достигается при концентрации кислоты около 50—55%. Дальнейшее повышение концентрации кислоты и температуры способствует переходу металла в активное со­стояние.

На скорость коррозии железа в растворах H2SO4, как и в других кислотах, влияет природа анионов, что связано с их адсорбцией на поверхности металла и торможением катодного и анодного процессов.

Согласно представлениям, развитым Я.М. Колотыркиным, влияние анионов на анодное растворение железа связа­но с образованием комплекса, которое протекает по схеме:

Из этой схемы следует, что с увеличением концентрации ионов SO4 2- и HSO - 4 скорость анодного процесса возрастает. Хлорид-ионы вытесняют сульфат-ионы с поверхности железа, и скорость анодного процесса замедляется, но лишь до опреде­ленной концентрации С1 - . Следовательно, влияние ионов С1 - в растворах H2SO4 оп­ределяется конкурирующей адсорбцией сульфат- и хлорид-ио­нов. При нормальной температуре в 95—98%-ной серной кислоте стой­ки хромистые стали (17% Сr) без добавки и с добавкой не­большого количества Мо. В этих средах стойки также углеродистые стали и алюми­ний. Алюминиевые сплавы, не содержащие меди, менее стойки, чем чистый алюминий. При повышении температуры с 20 0 С до 98°С скорость коррозии алюминия и его сплавов из­меняется от 8 до 24 г/(м 2 -сут). При температуре кипения кор­розионно-стойкие стали устойчивы в 5 или 20%-ных растворах серной кислоты только при добавлении ингибитора. Медь стойка в H2SO4 при обычной температуре; при повы­шении температуры до 100°С коррозия интенсифицируется. При 200°С и повышенном давлении медь нестойка в 25%-ном растворе H2SO4. Латунь в растворах серной кислоты любой концентрации корродирует даже при нормальной температуре. Стойкость латуни может повыситься при добавлении в кислоту 30% соли CuSO4-5H2O.

Азотная кислота агрессивна по отношению к многим метал­лам. В растворах HNO3 нестойки малоуглеродистые стали причем коррозия их возрастает с увеличением концентрации HNO3 до 35—40 %, при которой наблюдается переход в пассив­ное состояние. Нарушение пассивного состояния наблюдается лишь при концентрации, близкой к 100%. Поскольку азотная кислота обладает окислительными свойствами, катодными деполяризаторами при коррозии железа являются нитрат-ионы и молекулы кислоты. При введении Ni и Мо стойкость хромистых сталей повышается. Разрушение сталей в HNO3 проходит по границам зерен. Растворы с концентрацией более 80% и пары кислот слабо воздействуют на алюминий. В присутствии хло­рид-ионов и при интенсивном перемешивании скорость корро­зии алюминия возрастает.

Соляная кислота. Содержание в этой кислоте ионов С1 - обусловливает ее высокую агрессивность, поэтому даже корро­зионно-стойкие стали можно применять только при малых кон­центрациях НС1. Никель устойчив в НС1 даже при температуре' кипения. В присутствии хлоридов, ио­нов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и хромоникелевых сплавов усиливается.

Фосфорная кислота. В этой кислоте наиболее стоики мо­либденовые стали. Аустенитные хромоникелевые стали при обычной температуре стойки в растворах любой концентрации; малоуглеродистые стали стойки до 50°С в кон­центрированной кислоте; стали с 17% Сг стойки до температу­ры кипения в 1—10%-.ных растворах Н3РО4. В фосфорной кис­лоте стойки алюминий и его сплавы, не содержащие меди, за исключением сплавов с магнием.

Стойкость меди при 20—95 0 С в Н3РО4 высокая. Однако в присутствии окислителей и при повышении температуры ско­рость коррозии значительно возрастает. Поведение латуни и бронзы в растворах фосфорной кислоты аналогично поведению меди.

Фтороводородная кислота. В этой кислоте нестойки малоуглеродистая сталь, железо и чугун.

Хромистые стали (с 17% Сг) при обычной температуре стойки в 10%-ной HF. Магниевые сплавы стойки в 45%-ной HF при температурах до 65 0 С, латунь - при

20 0 С в 40-60%-ной кислоте, высоколегированные аустенитные стали—до 50°С в 20% HF.

Органические кислоты. Наиболее сильной органической кис­лотой является уксусная. Муравьиная кислота вызывает обра­зование питтингов (особенно при повышенных температурах), причем даже более глубоких, чем в уксусной кислоте. Лимон­ная, щавелевая, молочная кислоты при высоких концентрациях вызывают коррозию сталей, поэтому рекомен­дуется применять хромистые стали с добавкой молибдена. Коррозионно-стойкие стали стойки в бензойной, яблочной, пикриновой, винной, олеиновой и стеариновой кислотах даже при температурах 100 0 С и выше. Хорошую стойкость в органических кислотах имеет алюминий благодаря наличию на нем оксидной пленки.

Читайте также: