Комплексы ионов металлов с органическими лигандами

Обновлено: 20.09.2024

Как известно, все разнообразные химические вещества можно разделить на простые (построенные из атомов одного и того же элемента) и сложные (в состав которых входит два и более элемента). Степень сложности веществ второго типа определяется атомным составом их молекул и типом связи между атомами в молекуле.

В бинарных и многоатомных молекулах, построенных только из двух видов атомов, как, например, LiF , HF, S0₂, W0₃, Cs₂0, между ионизированными атомами Li + , F~, Cs О 2- действуют преимущественно силы электростатического взаимодействия, прочно связывающие эти частицы в ионный кристалл, тогда как между поляризованными в различной степени атомами S, О, W, Н, F проявляются силы ионно-ковалентного взаимодействия, а в возникающих молекулах подавляющая роль принадлежит либо ковалентным силам (S0₂), либо ионно-ковалентным взаимодействиям (HF, WO3). Ионные заряды на атомах в HF, W0₃ являются не целочисленными величинами (как в LiV), а дробными (О 6- , S 6+ , W 5+ , Н 6+ , F 5- ).

Хорошим способом определения ионного или ковалентного характера соединения является исследование процесса растворения в полярном растворителе, содержащем атомы О, N или S. В таких растворителях, как Н₂0, ди- метилсульфоксид (DMCO) C₂H₆SO, диметилформамид (ДМФА) C₃H₇ON, серная кислота и другие ионные кристаллические соединения сполна распадаются на ионы:

Стрелка указывает на то, что сильный электролит полностью распадается на ионы, поэтому молекул в растворе нет. Ковалентные соединения в этих растворах не распадаются на составные части (S0₂ не образует S 4 * и 0““). Ионно-ковалентные соединения с высокой долей ковалентности (подобные W0₃), также не ионизируют в растворах, тогда как соединения с высокой долей ионности в связях (подобные HF) подвергаются в Н₂0 и полярных органических растворителях электролитической (ионной) диссоциации:

Термин «электролитическая диссоциация» обязан своим происхождением тому, что реакции (5.23) и (5.24) обусловливают электрическую проводимость растворов в результате диссоциации сильного и слабого электролита. К указанным процессам можно применить также термин «гетеролитическая диссоциация».

Неполнота диссоциации в водных растворах присуща только слабым электролитам, в молекулах которых между ионизирующими атомами действуют ионно-ковалентные силы. В большинстве случаев химические силы в двух-, трех- и многоатомных молекулах остаются насыщенными далеко не полностью и потому эти молекулы не являются инертными (как, например, СН₄), а весьма химически активны. Поэтому атомы таких молекул, как Н₂0, NH₃, S0₃, СН₃ОН, СН₃СООН, CuCl₂, Co(N0₃)₂ насыщают остаточную валентность за счет взаимодействия между собой (или с инородными ионами и молекулами) с образованием так называемых молекулярных соединений:

Продукты реакций (5.23, а, б) не являются комплексными соединениями, так как их образование связано не с донорно-акцепторным взаимодействием, а с расщеплением молекул Н₂0 и СН₃ОН в ходе их присоединения за счет раскрытия ковалентной связи S=0 . Продукты реакций (5.23, в, г, д) — тетрамминокуприхлорид, гексааквокобальт(Н)нитрат, тетрахлоркобальтиат являются комплексными соединениями, так как образуются за счет донорноакцепторной связи. Молекулы или ионы, имеющие подвижную электронную

пару на несвязывающей (р„- орбитали (NH₃ , Н₂0 , :С1:), могут передавать

ее на вакантные орбитали ионов металлов Си 2 *, Со 2+ и др. с образованием донорно-акцепторной связи, называемой также координационной связью. Ионы металлов выступают в качестве акцепторов электронов и называются центральными атомами комплексообразователями. Доноры электронов называются лигандами, если электронная пара передается ионам металлов:

Центральный атом и окружающие его лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, которая для удобства заключается в квадратные скобки. Чаще всего внутренняя координационная сфера является комплексным ионом — [Cu(NH₃)₄] 2 [СоСЦ] 2 ", который в твердой фазе, нейтрализуя свои заряды с помощью анионов или катионов, образует комплексную соль [Cu(NH₃)₄]C1₂, К₂[СоС1₄]. Такая соль имеет кроме внутренней еще внешнюю координационную сферу из противоионов (СГ, К* и т. д.). Разделение комплексной соли на две сферы не является формальным, а определяется природой сил связи во внутренней и внешней координационных сферах. Во внутренней сфере центральный атом и лиганды прочно связаны донорноакцепторной связью. Между внутренней и внешней сферами действуют только силы электростатического взаимодействия (ионная связь), дополняемые в ряде случаев силами водородной связи. Поэтому комплексные соли все являются сильными электролитами и в водной среде диссоциируют нацело на простой и комплексный йога:

Комплексные ионы [Cu(NH₃)₄] 2+ , [СоС1₄] 2 " диссоциируют в Н₂0 частично и являются слабыми электролитами:

Диссоциация комплексных ионов является ступенчатой. Она происходит в результате замещения лиганда (NH₃, СГ и т. д.) молекулой растворителя (Н₂0, ДМСО, ДМФА, ROH и др.) и является сольволитической. Каждая ступень диссоциации характеризуется константой равновесия, называемой константой диссоциации комплекса, или константой нестойкости К_н, например первая ступень:

Таким же образом выражаются константы II, III, IV ступеней. По мере уменьшения числа лигандов во внутренней сфере устойчивость комплекса в растворе постепенно возрастает (К_н уменьшается). В настоящее время стало традицией использовать не К_И, а константу устойчивости К_у комплексного иона. Очевидно, что К_у = /К_н. Уравнение (5.24) можно записать в виде суммарного равновесия:

Тогда константа равновесия образования [Си NH₃)₄] 2+ из Си 2+ и 4NH₃, называемая суммарной (или общей) константой устойчивости, будет равна:

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [Co(NH₂CH₃)₆] 3 *, координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек- са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел CoN₆. Координационное число п иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag*, Hg + , ТГ равно двум, для Pd 2+ , Pt 2 *, Hg 2 *, Cu + — четырем, для Сг 3 *, Pt 4 *, Со 3 *, Fe 3+ —шести, для Mn 2+ , Fe 2+ , Со 2 *, Си 2 *, Zn 2 *, Ni 2 * оно принимает значения от 4 до 6. Известны также катионы с координационными числами 3,5,8,9 и др. Однако эти случаи реализуются редко.

Для лиганда также существует координационное число, которое называется дентатностью. Оно означает, сколько атомов лиганда может вступать в «контакт с центральным атомом, т. е. означает число координационных мест, которые единичный лиганд занимает во внутренней сфере центрального атома.

В молекулярных лигандах NH₃, Н₂0, (C₂H₅)₂S, а также в ионных, C₆H₅NO~, F”, СГ, Вг“, Г, ОН”, СН₃0~, СН3СО-О” имеется только один контактный атом, способный передать свою электронную пару на орбитали иона металла. Такие лиганды с w = l называются монодентатными. Если контактных атомов, способных одновременно вступать в координацию с металлом, в лиганде будет 2, 3, 4, 5, 6, то лиганды будут би-, три-, тетра-, пента- и гексаден- татными. Важнейшими бидентатными лигандами являются гидразин NH₂-NH₂,

этилендиамин NH₂-CH₂-CH₂-NH₂, аминоацетат NH₃CH₂COO", оксалат С₂0*”, СО]~, SO*“. Естественно, что они в определенных условиях могут быть также и монодентатными. В качестве тридентатных лигандов могут быть названы диэтилентриамин NH₂-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-NH₂, диэтиленгликоль НО-СН₂СН₂ОСН₂СН₂-ОН, Р,Р'-диаминодиэтиловый эфир. Важнейшими тетрадентатными лигандами являются порфирины и фтал о цианин.

Комплексные соединения в зависимости от природы лиганда, его ден- татности, структуры и зарядности подразделяются на несколько классов: комплексы с молекулярными лигандами [ML„]* ацидолигандами (анионами) [МХ„] ГЛ , со смешанной молекулярно-ацидной координационной сферой [ML„__mX_m] x " w (X" — однозарядный ацидолиганд), на внутрикомплексные соли, комплексы с циклическими л-лигандами и комплексы с макроцикличе- скими лигандами.

Для органических молекул, выступающих в качестве лигандов, характерны все перечисленные типы комплексных соединений. При этом особое значение имеют внутрикомплексные соединения и комплексы с макроциклами.

Комплексы с молекулярными лигандами (Н₂0, NH₃, амины, ROH, гликоли, аминоспирты, мочевина и тиомочевина, этилендиамин, 0₂, СО). Внутренняя координационная сфера в этих комплексах всегда сохраняет заряд центрального атома, например:

Заряд иона не бывает здесь отрицательным.

Внешней координационной сферы при 2 = 0 может не быть, как, например, в карбонилах металлов М(СО)„. У би- и полидентатных лигандов образуются хелатные (клешнеобразные) комплексы, в которых образование цик- 158

лов сильно стабилизирует комплекс за счет так называемого хелатного эффекта. Примером такого комплекса является бис(этилендиамин)- никеля(Н)

Ацидокомплексы. Такие комплексные соединения имеют во внутренней координационной сфере только анионы (СГ, CN", ОН", NCS", СН₃СОО~, C₂Oj" и т. д.). В эту группу входят прочнейшие комплексы такие, как [Fe(CN)₆] 5 ”. [PtCl₄] 2 ', [PtCl₆] 5 -, [Мп(С₂0₄)з] 1 ‘ и т. д. Например:

Внутреняя сфера у них всегда имеет отрицательный заряд, который увеличивается с ростом координационного числа. С анионами двух- и более основных кислот образуются хелатные комплексные соединения, например триоксалатомарганец(Ш)-ион.

Особый интерес представляют комплексные соединения со смешанными лигандами, так называемые ацидомолекулярные комплексы. Они составляют абсолютное большинство класса комплексных соединений и образуются при растворении солей переходных металлов в органических растворителях (solv):

а также в процессах замещения одних лигандов на другие:

Смешанные комплексные соли могут быть как заряженными (+) и (-), так и незаряженными. В последнем случае число ацидолигандов равно заряду катиона, как в тринитроамминкобальте(Ш) [Со(МН₃)з(М0₂)з]. Этот комплекс имеет только внутреннюю сферу и не имеет внешней. Отсутствие внешней координационной сферы из катионов щелочных металлов или анионов приводит к очень низкой растворимости комплексных солей в воде и отсутствию электролитных свойств.

К комплексам с незаряженной координационной сферой относится важнейшая группа комплексов — внутрикомплексных солей. Они фактически могут быть причислены к смешанным ацидомолекулярным комплексам, с той лишь разницей, что ацидогруппа и молекулярный лиганд находятся в составе одной и той же молекулы. Примером лигандов, образующих внутри- комплексные соединения, являются оксикислоты HO-R-COOH , аминокислоты NH₂-R-COOH, тиооксикислоты HS-R-COOH, диоксимы

X—С. , комплексоны, например этилендиамин-тетрааце-

тат (HOOC-CH₂)₂N-CH₂CH₂-N(CH₂COOH)₂, а-нитрозо-Р-нафтол. В качестве внутрикомплексных солей приведем широко известные диметилглиок- симат никеля, образующийся действием диметилглиоксима на Ni 2 а- нитрозо-Р-нафтолят Со 3+ , в виде которого определяется Со 2+ и гликоколят меди(Н):

Из примеров следует, что внутрикомплексные соли образуют исключительно органические лиганды, которые имеют две (или больше) функциональные группы, различные по химической природе. Одна из них является электронодонорной и имеет подвижную электронную пару.

К таким группам относятся -NH₂, —NH, =N-, ^С=0, -N=0,

-0-, -S-. Вторая группа должна быть протонодонором, т. е. иметь подвижный протон, после удаления которого возникающий анион способен вступать в сильную координацию с ионом металла. Чаще всего такими группами являются -СООН, фенольный гидроксил -ОН, -SH, кислот-

ная —NH, =N-OH. Эти группы называются кислотообразующими или солеобразующими. При комплексообразованни с ионами металлов лиганды, образующие внутрикомплексные соли, должны прореагировать обеими группами. Одна из них вступает с М 2+ в обычное донорноакцепторное взаимодействие, которое обозначается стрелкой ->, показывающей направление сдвига электронной пары, а вторая сначала теряет протон, а затем координируется с ионом металла как за счет электростатических сил (ионная компонента химической связи) аниона и катиона, так и за счет их донорно-акцепторного взаимодействия. Такая связь обозначается валентной чертой (—). Естественно, что такая запись сложного химического взаимодействия не совершенна, однако более совершенные способы не разработаны. В комплексах порфиринов , и фта-

лоцианина запись химической связи в виде -»М 2+

и циклопентадиенила C₅Hj. В результате комплексообразования чрезвычайно неустойчивый электроноизбыточный анион С₅Н^ стабилизируется ионом Fe 2+ таким образом, что становится ароматическим циклом. Атом Fe заключен между двумя ароматическими остатками циклопентадиенила, в котором (-)-заряд делокализован равномерно по всем атомам углерода. В целом, ферроцен напоминает по геометрическому образу сэндвич. Поэтому комплексы типа ферроцена получили название сэндвичевых комплексов. Соединения с С₅Н' сэндвичевого типа образуют также Со, Ni, Ru и многие другие металлы. Химические связи в ферроцене и дибензолхроме, который также имеет сэндвичевую структуру, делокализованы, поэтому стрелки в их формулах и направлены от центра или к центру кольца.

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро- циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра MN₄, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон Н₃0 H + (S)), вызывающего распад комплекса, например:

Макроциклический эффект является не термодинамическим, а структурно-кинетическим и будет рассмотрен в следующем разделе.

Неароматические макроциклические лиганды также подразделяются на несколько больших групп: 1) макроциклические полиэфиры (краун-эфиры, «короны»); 2) их гетерозамещенные, в которой О-атомы замещаются на N- и S-атомы; 3) полициклические многополостные краун-эфиры (криптанды); 4) азотсодержащие и серосодержащие (например, диизоиндолдитиадиазол) сопряженные макроциклы:

Краун-эфиры, их гетероатомные производные, порфирины и фталоциа- нины находят широкое применение в науке, технике и промышленности.

Криптанды имеют более сложную форму полости, в которой ион металла сильно экранирован остатками углеводородов, что сказывается на кинетической и термодинамической стабилизации их комплексов.

Хелаты и комплексы с макроциклическими лигандами

Каждый из лигандов, перечисленных в табл. 13.1, может занимать только одно координационное место у центрального атома-комплексообразователя. Такие лиганды называют монодентатными. Число монодентатных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплек- сообразователя. Многие лиганды содержат два или более атомов, способных участвовать в координации. Такие атомы называют донорными (смысл этого названия станет ясен после рассмотрения природы химической связи в комплексных соединениях). Например, оксалат-ион С₂0~ имеет два донорных атома кислорода, а этилендиамин H₂NCH₂CH₂NH2 - два донорных атома азота. Это примеры бидентатных лигандов. Бидентатный лиганд может занимать в комплексе два координационных места. Диэтилентриамин содержит три донорных атома азота и является тридентатиым лигандом. Анион четырехосновной этилендиаминтетрауксусной кислоты — этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) имеет два донорных атома азота и четыре донорных атома кислорода, являясь гексадентатным лигандом.

Дентатность лиганда равна числу донорных атомов, образующих связи с комплексообразователем.

Лиганды, содержащие два или более донорных атомов, объединяют под названием полидентатпые лиганды (табл. 13.2).

Многие комплексные соединения, содержащие полидентат- ные лиганды, являются хелатами. Па рис. 13.2, а и б видно, что бидентатные лиганды связываются с комплексообразователем сразу в двух точках, захватывают его подобно клешням рака, откуда и происходит название хелатов — клешневидные комплексы (от греч. chele — клешня). Характерная особенность хелатных соединений — образование циклических группировок атомов (хелатных циклов), включающих атом

Полидентатные лиганды

Название в координационной сфере

Этилен- диаминтет- раацетато

Примечание. Электронные пары указывают донорные атомы.

металла. Хелатообразующие лиганды или уже имеют, или приобретают в процессе образования комплексного соединения удобную для координации геометрическую форму — конформацию. Например, оксалат-ион (см. рис. 13.2, а)

Рис. 13.2. Октаэдрические конфигурации комплексных ионов, содержащих в качестве лигандов:

а — оксалат-ион; б — этилендиамин; в — диэтилентриамин; г — этилендиамиитетраацетат-ион; д — анион аминокислоты гистидина сохраняет присущую ему плоскую геометрию и занимает своими донорными атомами кислорода две позиции в октаэдрической координационной сфере катиона М' 7+ . При этом образуется один пятичленный хелатный цикл, состоящий из катиона М” + и цепочки —О—С—С—О—.

Несколько сложнее происходит координация этилендиа- мина (еп) и диэтилентриамина ((lien) (см. рис. 13.2, б, в). Эти лиганды имеют свободное осевое вращение вокруг связей С—С. При координации они принимают необходимые для нее конформации и также образуют иятичленные циклы: этилендиамин — один, а диэтилентриамин — два.

Еще более сложную конфирмационную перестройку при координации претерпевает этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТЛ), который в свободном состоянии имеет близкую к плоской развернутую конформацию, изображенную в табл. 13.2. При образовании комплекса он обертывается вокруг катиона М” + (рис. 13.2, г). Свернутая конформация позволяет образовывать шесть связей и октаэдрическую координационную сферу. При этом ЭДТЛ образует с катионом М" + пять нятичленных хелатных циклов.

Способность к образованию сложных хелатных комплексов присуща не только специально разработанным лигандам типа этилендиамипа или этилендиаминтетраацетат-иона. Напротив, природные хелатообразующие лиганды очень многочисленны. Например, анион аминокислоты гистидина имеет два донорных атома азота и один атом кислорода:

Октаэдрические координационные сферы многих двухзарядных катионов могут включать в свой состав два таких аниона. Фрагмент этой структуры показан на рис. 13.2, д.

Еще более сложны, чем хелатообразующие, макроцикли- ческие лиганды. В макроциклических комплексах донорные атомы располагаются внутри большого почти плоского кольца-цикла, в центре которого находится ион-комплексообра- зователь. Один из простых макроциклических комплексов — комплекс Ni 2 ^ с тетраэтилентетраамином (рис. 13.3, а). Его дальний аналог — плоский комплекс магния — хлорофилл имеет гораздо более сложную структуру (рис. 13.3, в). Синтетические макроциклические полиэфирные лиганды — краун-

Рис. 13.3. Макроциклические комплексные соединения,

образованные:

эфиры (рис. 13.3, в) обладают необычным свойством образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов.

И хелатообразующие, и макроциклические лиганды важны тем, что их комплексные соединения обладают высокой устойчивостью в водных растворах.

Еще большую устойчивость нередко проявляют макроциклические лиганды, имеющие в свободном виде структуру «корзины» или «клетки». Эти макроциклы называются криптандами. Их комплексы с катионами — криптаты (рис. 13.4) — относятся к типу «гость —хозяин». «Хозяин» —

Рис. 13.4. Структура криптата [2.2.2] калия:

в плоскости рисунка расположены два донорных атома азота и катион калия, находящийся в нише криптата; над плоскостью — шесть хелатных циклов с четырьмя донорными атомами кислорода, отмеченными цифрами 1,2,3,4; под плоскостью — три хелатных цикла с двумя донорными атомами кислорода, отмеченными цифрами 5 и 6

это криптанд, «гость» — катион, входящий в полость крип- танда и покидающий ее. Такие координационные системы обладают специфической избирательностью но отношению к катионам того же размера, что и полость лиганда-хозяина. Избирательность проявляется в особой прочности комплекса с данным катионом, а сам акт образования комплекса может служить механизмом распознавания катиона биохимической системой.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Из комплексных электролитов с органическими лигандами были разработаны этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликоколевые, трилонатные и другие электролиты. Рассеивающая способность этих электролитов достаточно высокая. Процесс сопровождается повышенной поляризацией, а осаждаемые покрытия при определенных условиях получаются блестящими, однако следует отметить, что некоторые электролиты на основе аминопроизвод-ных являются токсичными. [32]

Комплексы переходных металлов с органическими лигандами используют как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы различных химических процессов. Например, карбонил марганца не ядовит и в 2 раза превосходит по антидетонационным качествам тетраэтилсвинец при его добавке к бензину. [33]

Комплексные соединения молибдена с органическими лигандами весьма многочисленны и разнообразны. Их структурные исследования в последние годы проводятся весьма интенсивно. Наибольшее внимание было обращено на три класса соединений: оксокомплексы с органическими лигандами, комплексы с серусодержащими органическими лигандами, карбонильные и я-комплексные соединения. В этой главе рассматриваются структурные данные по соединениям молибдена первого из этих классов, примыкающего к группе оксогалогенидных соединений, описанных в предыдущей главе. [34]

Из комплексных электролитов с органическими лигандами были разработаны этилендиаминовые, моноэтаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые, гликоколевые, трилонатные и другие электролиты. Рассеивающая способность ЭТИХ электролитов достаточно высокая. Процесс сопровождается повышенной поляризацией, а осаждаемые покрытия при определенных условиях получаются блестящими, однако следует отметить, что некоторые электролиты на основе аминопроизвод-ных являются токсичными. [35]

Данные элементы образуют ацидо-комплексы с органическими лигандами ( например с оксалат-ионом) и пероксокомплексы, имеющие характерную окраску. [36]

Фосфины и родственные им соединения замещают разнообразные органические лиганды , в том числе олефины, ит-аллилы, диены, триены и арены. В ацетоне трифенилфосфит вытесняет акрилонитрил из ( л - СН2 CHCN) 3 - W ( CO) 3 с образованием [ ( PhO) 3P ] 3W ( GO) 3 [49] [ ср. Дифенилфосфин вытесняет [197] норборнадиен из С7Н8Мо ( СО) 4, давая tywc - ( HPh2P) 2Mo ( CO) 4, который в зависимости от применяемого растворителя может кристаллизоваться в одной из двух стереоформ. [37]

Анодным реакциям координационных соединений металлов, содержащих органические лиганды , уделено значительно меньше внимания, чем процессам восстановления. Вероятно, причина этого состоит в том, что ртутный капающий электрод обладает сравнительно ограниченной доступной областью потенциалов поляризации. Использование же менее удобных в смысле воспроизводимости поверхности твердых электродов для этих целей началось сравнительно недавно. В последнее время наблюдается повышенный интерес к изучению анодных процессов разнообразных комплексов, особенно в органических растворителях, и промежуточных частиц или неустойчивых катионов, генерируемых на анодах различной природы. При анодном окислении металлокомп-лексов отрыв электрона может происходить как с орбит центрального атома, так и с молекулярных орбиталей, имеющих лигандный характер. Образующиеся продукты имеют различную устойчивость. Полезную информацию о строении этих частиц чаще всего получают с помощью ЭПР-спектроскопии. [38]

В ряде реакций галогены присоединяются к органическим лигандам , что приводит к отрыву последних от металла. Ацетиленовые комплексы кобальта дают галогензамещенные производные бензола, для которых неизвестны другие методы получения. [39]

Значительно более устойчивы катионные комплексы с органическими лигандами . [41]

Описано много комплексных соединений серебра с органическими лигандами . Известны комплексы серебра с ненасыщенными и насыщенными углеводородами, с карбоновыми кислотами, с аминокислотами, тиокислотами, комплексонами, с многочисленными аминами ароматического и жирного ряда, с лигандами, содержащими фосфор и мышьяк, с лигандами, содержащими азот и серу, азот и селен, фосфор и серу, с дикетонами и другими органическими соединениями. Не все эти соединения имеют одинаковое значение для аналитической химии. Ниже приводится краткая характеристика важнейших комплексов серебра с органическими лигандами. [42]

При этом комплексы ионов металлов с природными органическими лигандами диссоциируют. Иногда способ подкисления применяют в сочетании со способом замены среды, о котором шла речь выше. [43]

Аналогичная ситуация существует в комплексах с ненасыщенными органическими лигандами типа С6Нв, С5Н5 и СН2 СН2, в которых донорные атомы непосредственно связаны между собой. Формальное координационное число атома металла в ( гс - С5Н5) 2Ре равно 10, а в ( it - C5H5) 2WH2 равно 12; на основе предположения о локализованных взаимодействиях металл-лиганд для этих соединений предлагались более низкие значения координационного числа ( соответственно 6 и 8), однако подобные суждения вряд ли заслуживают серьезного внимания. С другой стороны, ясно, что существование соединений с многоцентровыми связями почти безгранично расширяет область необычных координационных чисел и заставляет взглянуть на эту проблему с совершенно иных позиций, не придавая большого значения локализованным связям между отдельными атомами. [44]

Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований ( см. разд. [1]

Многие органические лиганды имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях возможно применение буквенных сокращений вместо химических формул лигандов. Однако использование сокращений ( кроме самых известных и Общепринятых) не является обязательным номенклатурным требованием и нуждается в расшифровке. [2]

Поскольку органические лиганды и их комплексы в общем случае плохо растворимы в воде, но хорошо - в водно-диоксановых смесях, такие смеси подходят для потенциометрического титрования; исследования равновесий множества систем были проведены именно в этих средах. Большое число работ было посвящено выяснению влияния состава смеси растворителей на устойчивость образующихся в них комплексов. [3]

Если органические лиганды заполняют не все координационные места вокруг иона металла, то нейтральные комплексы иногда можно экстрагировать в органический растворитель при условии, что последний достаточно энергично координируется ионом металла. Именно эта способность приводит к резкому различию между растворителями, содержащими кислород, типа спиртов, простых и сложных эфиров и кетонов и неполярными растворителями типа бензола и четыреххлористого углерода. В случае очень сильно сольватирующих веществ, например три-н-бутилфосфата и высших спиртов, вследствие сольватации самого катиона можно экстрагировать ионные соединения, такие, как перхлорат кобальта. [4]

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [5]

Многие органические лиганды хелат-ного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [6]

Многие органические лиганды хелат-ного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [7]

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [8]

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [9]

Многие органические лиганды хелатного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [10]

Многие органические лиганды хе-латного типа являются весьма чувствительными и специфическими реагентами на катионы переходных металлов. [11]

В сложных органических лигандах , как правило, наряду с гидрофильными группами присутствуют гидрофобные. Гидрофобные группы большого размера могут экранировать гидрофильные и тем самым понижать растворимость соединения в полярных растворителях. [12]

В сложных органических лигандах полосы колебания связей С-S часто перекрываются с полосами лигандов. В этой ситуации способ координации роданидной группы можно выявить по интегральной интенсивности полосы поглощения валентного колебания связи С-N, которая в зависимости от способа координации роданидного лиганда к иону металла различается весьма существенно. Так, для соединений с N-связанной роданидной группой она примерно в три раза выше, чем для соединений с S-связанной. [13]

Итак, органические лиганды придают металлу свойства растворимости, унифицируют каталитическую активность отдельных центров и тем обеспечивают селективность реакций. Растворимость комплекса может быть повышена путем увеличения длины алкильной цепи в органических лигандах. [14]

Комплексоны - органические лиганды , содержащие в своем составе алкилкарбоксифуппы - СН2СООН, соединенные чаще всего с амминным атомом азота. [15]

Алемасова - Лекции по аналитической химии. Лекции по аналитической химии учебное пособие

Единственный в мире Музей Смайликов

Самая яркая достопримечательность Крыма

Раздел 8
ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В АНАЛИЗЕ
8.1. Гипотеза аналогий
Впервые органические реагенты в неорганическом анализе были при- менены очень давно. В 1884 г. М.А. Ильинский предложил α-нитрозо-β- нафтол для обнаружения ионов кобальта. В 1905 г. Л.А. Чугаев предложил органический реагент диметилглиоксим (реактив Чугаева) для идентифи- кации ионов никеля.
Комплексы с полидентатными лигандами называют хелатами (от греч. chele – клешня). Хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионом металла, называются внутрикомплексными соединениями.
Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами может служить моделью биологически важных систем. Например, в жи- вой природе наиболее распространены тетрадентатные макроциклы – пор- фирины, которые образуют с катионами различных элементов прочные ко- ординационные соединения. Так, в качестве центрального атома может выступать ион магния(ІІ). В результате образуется активный центр хлоро- филла – зеленого пигмента растений. Если использовать ионы Fe
2+
, обра- зуются активные центры гемоглобина.
Хелатирующие агенты используются в клинике в качестве антидотов.
Первый антидот – димеркапрол был синтезирован в 1940 г. при отравлении мышьяксодержащим боевым отравляющим веществом и получил название
“Британский антилюизит” (БАЛ). В настоящее время его часто применяют для лечения отравлений соединениями золота, ртути, сурьмы и мышьяка.
Например, ртуть выводится из организма в виде комплекса с димеркапро- лом:
CH
2
S
CH
S
CH
2
Hg
OH
Пеницилламин применяется при отравлении медью и используется при лечении болезни Вильсона – наследственного нарушения процесса ме- таболизма, при котором содержащаяся в пище медь не выводится, а накап- ливается в мозге, почках и печени, что приводит к смерти в раннем возрас- те. Хелат меди с пеницилламином легко выводится с мочой.

99
OH
OH
O
-
+
H
+
Схематично формулу фенола можно записать R-OH, где R – органиче- ский радикал. По гипотезе аналогий фенол рассматривается как органиче- ское производное простого неорганического соединения воды Н–ОН. Т.е. фенол в реакциях действует аналогично воде и реагирует с катионами, об- разующими нерастворимые в воде гидроксиды. Например, фенол будет образовывать комплексное соединение с ионами Fe
3+
в кислой среде.
2) Органические реагенты, содержащие гидросульфидную группу –SH,
будут взаимодействовать с теми катионами, которые образуют нерас-
творимые в воде сульфиды и примерно в тех же условиях.
Например, слабая кислота тиофенол:
SH
По гипотезе аналогий этот реагент, формулу которого можно схема- тично записать как R–SH, рассматривается как органическое производное простого неорганического соединения – сероводорода H–SH. Тиофенол будет реагировать с катионами, образующими нерастворимые в воде суль- фиды, например, Bi
3+
, Cu
2+
, Cd
2+
. Так как сульфиды этих катионов (IV группа по сероводородной классификации) осаждаются в кислой среде, то и взаимодействие этих катионов с тиофенолом будет также протекать в кислой среде.
3) Органические реагенты, содержащие аминную группу (неподелён-
ная пара электронов у азота), будут взаимодействовать с катионами,
образующими в воде аммиакаты.
Например, пиридин или анилин можно рассматривать как органиче- ские производные аммиака
:NH
3
N
пиридин
(Py)

100
NH
2
анилин
По аналогии с аммиаком пиридин образует комплексы с ионами меди:
Cu
2+
+ nPy [Cu(Py)
n
]
2+
4) Органические реагенты, содержащие функциональные группы раз-
личных кислот и оснований, будут реагировать с теми катионами метал-
лов, которые образуют соединения с их неорганическими аналогами.
Эта гипотеза легла в основу синтеза новых реактивов. Так, было из- вестно, что мышьяковая кислота осаждает в кислой среде многие катионы металлов в степени окисления +3 и +4. Следовательно, органические про- изводные кислоты H
3
AsO
4
также должны взаимодействовать с высокоза- рядными катионами. Так были созданы всемирно известные реагенты то- рон и арсеназо для определения Zr(IV), Th(IV), UO
2 2+
Например, аналитический реагент арсеназо І применяют для спектро- фотометрического определения титана(Ш), циркония(IV), тория(IV), вана- дия(V), ниобия(V), тантала(V), редкоземельных металлов. Уран(IV) обра- зует с арсеназо І в сильнокислой среде сине-фиолетовый комплекс, а уран(VI) реагирует с арсеназо І при рН 4,5 – 5,5 с образованием голубого комплекса.
AsO
3
H
2
N=N
OH
OH
SO
3
Na
SO
3
Na арсеназо I
8.2. Функционально-аналитические группы
Из положений гипотезы аналогий видно, что молекулы органических реагентов должны иметь определенные специфические группировки, спо- собные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей отно- сительно прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые ме- таллоциклы.
Эти группировки называются
функционально-
аналитические и делятся на солеобразующие и комплексообразующие.
1. Примеры солеобразующих группировок:

101
–COOH карбоксильная
–OH гидроксильная
–SO
3
H сульфогруппа (или сульфоновая)
–NH
2
первичная аминогруппа
=NH вторичная аминогруппа
–SH гидросульфидная
–AsO
3
H
2
арсоновая
=NOH оксимная
–PO
3
H
2
фосфоновая
Все эти группировки содержат ионы водорода, которые при взаимо- действии замещаются катионами металлов.
2. Примеры комплексообразующих группировок:
=CO карбонильная
–OH гидроксильная спиртовая
=S тиоэфирная
–NH
2
первичная аминогруппа
=NH вторичная аминогруппа
≡N третичная аминогруппа
–CN цианидная
=NOH оксимная
–SCN роданидная
––N=N– диазогруппа
Все комплексообразующие группировки содержат в своем составе атомы, имеющие неподеленные пары электронов. Именно поэтому ком- плексообразующие группировки взаимодействуют с ионами металлов с образованием донорно-акцепторной связи.
Молекулы органического реагента чаще всего имеют и ту, и другую группировки и именно благодаря этому являются полидентатными лиган- дами. Металл-комплексообразователь связан с органическим лигандом двумя и более связями.
Накопленный экспериментальный материал позволил провести клас- сификацию большого числа атомных группировок, которые способны да- вать селективные реакции с определенными ионами. Атомные группиров- ки, способные давать селективные реакции на катионы металлов, пред- ставлены в табл. 8.1.

102
Таблица 8.1. Характерные комплексообразующие группировки аналитиче- ских реагентов
Ион металла
Аналитическая функциональная группировка
Ag(I)
C
NH
S
C
Bi(III)
C
A
HN
C
NH
S
S
(А = S, NH)
Cd(II)
–N=N–NH–
Co(III)
C
C
O
NOH
Cu(II)
C
C
OH
NOH
Fe(II)
C
C
OH
NOH
C
Fe(III)
C
C
O
O
CH
2
Ni(II)
C
C
RN
NOH
(N)
Sb(III)
OH
OH
Ti(IV)
C
OH
C
OH
C
OH
C
OH
Ru(III)
C
S
N
N
Zr(IV)
–N=N–, –AsO
3
H
2
Рассмотрим отдельные аналитические реагенты.
1. α-Нитрозо-β-нафтол
Реактив используют для открытия и гравиметрического определения кобальта. При взаимодействии с солями кобальта(ІІ) образуется интенсив- но-красный осадок хелата трехвалентного кобальта СоL
3
В молекуле α-нитрозо-β-нафтола солеобразующая группировка –ОН
(отмечена буквой C), комплексообразующая группировка –NO (отмечена буквой К). Реакцию комплексоообразования схематично можно записать следующим образом:

103
Co
2+
+
NO
OH
O
2
K
C
N
O
O
Co/
3
+ H
+
Этот реагент с ионами Со(ІІІ) образует хелатные комплексы состава
CoL
3
. При взаимодействии реагента с ионами Со(ІІ) он вначале окисляет
Со(II) до Со(III), и потому в комплексе кобальта(III) с α-нитрозо-β- нафтолом содержатся примеси продуктов от восстановления реагента.
2. Диметилглиоксим (реактив Чугаева)
Это лучший реактив для обнаружения, отделения и количественного определения никеля(П). В аммиачной среде диметилглиоксим, который можно условно записать как H
2
Dm, образует с ионами Ni
2+
розово-красный осадок кислой соли – диметилглиоксимата никеля:
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
+ 2H
2
Dm Ni(HDm)
2
↓ + 2NH
4
+
+ 4NH
3
Реактив образует также малорастворимое соединение с ионами палла- дия(П) и растворимый комплекс с ионами железа(II).
В молекуле диметилглиоксима две одинаковые функциональные группы =NOH (оксимные). Одна из них – солеобразующая (отмечена бук- вой С), а другая – комплексообразующая (отмечена буквой К).
C
N
C
N
H
3
C
H
3
C
OH
OH
C
K
C
N
C
N
H
3
C
H
3
C
OH
OH
[Ni(NH
3
)
4
]
2+
+ 2
NH
3
C
N
C
N
H
3
C
H
3
C
O
O
C
N
C
N
CH
3
CH
3
O
OH
H
Ni
+ 2NH
4
+
+ 4NH
3
По данным рентгеноструктурного анализа структура диметилглиок- симата никеля плоская. Атом водорода гидроксильной группы одной мо- лекулы образует водородную связь с оксимной группой другой молекулы реагента, уменьшая гидрофильный характер молекулы хелата никеля(II).

106
Как видно, при протекании реакции M(NH
3
)
2 2+
+ en = Men
2+
+ 2NH
3 наблюдается довольно большое увеличение энтропии, связанное, очевид- но, с увеличением числа частиц в растворе, т.е. с ростом беспорядка.
Именно это обстоятельство было привлечено в первую очередь для объяс- нения природы хелатного эффекта. Впоследствии было установлено, что имеет значение и энтальпия хелатного эффекта и ряд других факторов, в частности, размер и число циклов.
Рассмотрим правило циклов на примере определения Fe
3+
c салицило- вой кислотой. Функциональные группы в молекуле салициловой кислоты могут быть расположены в орто-, мета- и параположении:
Салициловая кислота реагирует с катионами Fe
3+
только если замести- тели расположены в орто-положении. При этом образуется шестичленный цикл. В случае пара-салициловой кислоты образуется восьмичленный цикл и реакция не идет.
Исключение из правила циклов:
исключением являются дитиокарбаматы и дитиофосфаты общей фор- мулы
R
1
R
2
N
C
S
S
-
R
1
R
2
P
S
S
-

107
Эти реагенты образуют очень устойчивые комплексы с d-элементами
Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Bi(III), Cu(II), Co(II), Pd(II) и др., содержащие четырехчленные циклы.
Например, при образовании диэтилдитиокарбамата свинца(II) молеку- ла хелата содержит четырехчленные циклы:
Остановимся на растворимости хелатов. Имея большую гидрофоб- ную часть, практически все рассмотренные нами хелаты мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Экстракци- онное извлечение хелатов используют для отделения и концентрирования элементов. Например, экстракция комплексов тяжелых металлов с дитизо- ном в органический растворитель может служить тестом на сумму тяже- лых металлов в воде.
Для молекулы дитизона характерна кето-енольная таутомерия: кето-форма енольная форма
Енольная (точнее, тиольная) форма представляет собой слабую двух- основную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую оче- редь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов- коплексообразователей. Наличие щелочи способствует смещению равно- весия вправо.
Впервые дитизон был предложен в качестве реагента на катионы цин- ка(2+), с которыми он образует комплекс малинового цвета – дитизонат цинка Zn(HDz)
2
, растворимый в органических растворителях и содержа- щий пятичленный цикл:

109
O
O
O
O
O
O
При образовании комплекса молекула реагента, подобно короне
(crown), венчает связываемый катион металла или катион металла входит внутрь цикла. Макроциклические соединения образуют наиболее прочные комплексы с теми катионами, ионный радиус которых наилучшим образом соответствует радиусу полости кольца (по завершении комплексообразо- вания). Химия макроциклических соединений началась с открытия нового антибиотика валиномицина. Валиномицин задерживает обмен калия в жи- вых организмах, вследствие чего болезнетворные микроорганизмы в его присутствии не развиваются.
Структурная формула валиномицина условно может быть записана следующим образом:
Жесткий лиганд этого криптанда (в его макроциклической структу- ре имеется внутримолекулярная полость – крипта) проявляет “пик селек- тивности”, он способен различать катионы, размеры которых либо меньше, либо больше размера их полости. Валиномицин “складывается”, образуя за счет внутримолекулярных связей почти октаэдрическую координацион- ную сферу, к которой легко подходят ионы калия или рубидия. Его коор- динирующие карбонильные кислородные атомы располагаются при этом в уже готовом для комплексообразования положении; такая конформация валиномицина характерна для комплекса с калием и в твердой фазе, и в растворе. Аналитики использовали валиномицин в качестве электродного
вещества и создали на его основе ион-селективный электрод на калий.
Краун-эфиры способствуют транспорту катионов через мембраны в живых организмах, катализируют реакции, увеличивают растворимость солей, даже таких “безнадежных” как сульфат бария, являются экстраген- тами. В биологических процессах макроциклы служат защитой от супер- оксидных радикалов OH
˙,
HO
2
˙, представляющих опасность для живых организмов. Некоторые макроциклы непосредственно взаимодействуют с

110 ферментами. Структуру макроциклов имеют циклодекстрины (природные вещества олигосахариды). Они обладают каталитической активностью.
Реагирующая молекула входит в полость циклодекстринов по типу “хозя- ин – гость”. Для циклодекстринов наиболее характерна способность свя- зывать незаряженные малополярные молекулы: такое комплексообразова- ние очень напоминает специфическое связывание в фермент-субстратном комплексе, поэтому циклодекстрины широко используются для моделиро- вания биохимических реакций.
Краун-эфиры, как и ЭДТА, используются в хелатотерапии. Хелати- рующий агент должен достаточно прочно связывать металл и быть очень селективным, т.е. не выводить из организма цинк, кальций и другие био- металлы. Разумеется, сам макроцикл должен быть нетоксичным. Напри- мер, радиоактивный изотоп Sr-85 может быть удален из организма с по- мощью краун-эфиров. Макроциклические соединения способны доставить целенаправленно в определенное место организма молекулу лекарственно- го вещества за счет нетоксичного молекулярного капсулирования. Введе- ние внутрь животным комплекса сульфомонометаксина в смеси с краун- эфиром в несколько раз увеличивает уровень свободного сульфаниламида в крови. Это объясняется тем, что облегчается его транспорт через стенки желудочно-кишечного тракта.
Существуют и анионоактивные макроциклы. Их используют в специ- фическом растворении камнеобразований в различных органах (карбонат- ные, оксалатные, фосфатные, цистеиновые и др. камни).
Макроциклы используют для обезвреживания сточных вод (выделяют металлы и токсичные примеси). Они способны улавливать токсичные ве- щества (метилртуть, бензол, фенол) из газовой и паровой фаз. Макроцик- лические соединения при обработке кислых высокоактивных ядерных от- ходов экстрагируют 99,9% цезия и стронция.
1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2- х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч. 1. –
С. 76-85.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия.
Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа,
2001. – Кн. 1. – С. 179-224.
3. Основы аналитической химии. В 2-х книгах/
Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш.шк., 2004. –
Кн. 1. – С. 160-174.
4. Пилипенко А.Т. Органічні реактиви в неор- ганічному аналізі. – Київ: Вища школа, 1972. –
216 с.

111 5. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. – М.: Мир, 1967.- 407 с.
6. Хольцбехер З. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. –
М.: Мир, 1979. – 752 с.
7. Умланд Ф. Комплексные соединения в аналитической химии. – М.: Мир,
1975. – 531 с.
8. Альберт А. Избирательная токсичность. Физико-химические основы те- рапии. В 2х томах. – М.: Медицина, 1989. – Т. 1. – 399 с., Т. 2. – 428 с.

Читайте также: