Коррозионная стойкость металлов и его сплавов
Обновлено: 26.04.2024
Жаростойкими называют сплавы, обладающие способностью сопротивляться химическому воздействию окислительных газов при высоких температурах. Если детали машин и аппаратов, используемые при высоких температурах, подвергаются механическому воздействию, то металл должен обладать и жаропрочными свойствами.
При жаростойком легировании на поверхности сплава образуется защитная оксидная пленка легирующего компонента, затрудняющая диффузию реагентов и окисление основного металла. Оксидная пленка легирующего элемента должна быть сплошной, т. е. ее объем должен быть больше объема металла, из которого она образована. Чтобы препятствовать встречной диффузии ионов металла, электронов и ионов кислорода, оксидная пленка должна иметь высокое электрическое сопротивление. Размер ионов легирующего компонента меньше, чем размер ионов основного металла, что облегчает диффузию легирующего компонента на поверхность сплава, где образуется оксидная пленка. При этом кристаллическая решетка легирующего компонента с меньшими параметрами препятствует диффузии основного металла. Оксид легирующего компонента должен иметь высокие температуры плавления и возгонки и не образовывать низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами. С основным металлом легирующий компонент образует твердый раствор, необходимый для равномерного распределения его в металле и создания оксидной пленки на всей поверхности сплава. В зависимости от целей применения и условий эксплуатации коррозионно-устойчивые сплавы классифицируются по трем признакам:
- по составу: сплавы на железной основе, медные, никелевые, цинковые, алюминиевые, магниевые, сплавы благородных металлов и др.;
- по характеру коррозионной устойчивости: нержавеющие стали, т. е. устойчивые в атмосферных условиях, в водных растворах солей, кислот и оснований; кислотостойкие сплавы - устойчивые в растворах кислот; жаростойкие сплавы - устойчивые в газовой атмосфере при высокой температуре; сплавы специальных видов коррозионной устойчивости (эрозионно-устойчивые, устойчивые против коррозионного растрескивания и др.);
- по структуре: твердые растворы, бинарные сплавы с анодным фоном, бинарные сплавы с катодным фоном, более сложные гетерогенные сплавы.
Низколегированные стали содержат, в основном, небольшие количества меди, хрома, кремния, никеля, алюминия и др. По коррозионной стойкости они превосходят обычные железоуглеродистые стали только в слабоагрессивных средах, поэтому применяются ограниченно. Легирование низкоуглеродистой стали медью (0,3-0,8%) повышает ее коррозионную стойкость в атмосферных условиях, что связано с образованием на поверхности стали пленки с высокими защитными свойствами. Легирование стали небольшими количествами хрома (до 2%) повышает прочность стали, не изменяя ее коррозионной стойкости. Добавка никеля в небольших количествах (до 1%) повышает коррозионную стойкость стали в атмосферных условиях. Стали, содержащие большое количество хрома, никеля и кремния, обладают высокой коррозионной стойкостью и называются высоколегированными. Наибольшее распространение получили хромистые и хромоникелевые аустенитные нержавеющие стали.
Высокохромистые стали. Железо и хром образуют непрерывный ряд твердых растворов на основе кристаллической решетки феррита и аустенита, хром также образует карбиды с углеродом. Химическая устойчивость сплавов железо-хром основана на их пассивируемости. Хром, находясь в твердом растворе с железом, в значительной степени повышает способность железа к пассивированию. Чем больше в сплаве хрома, тем легче наступает пассивность и тем труднее сталь переходит в активное состояние. Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей определяется также условиями среды. Одни среды способствуют возникновению пассивного состояния, другие, наоборот, разрушают пассивную пленку. Например, окислители, анодная поляризация, понижение температуры среды способствуют образованию пассивной пленки. Наступление пассивного состояния хромистых сталей до некоторой степени подчиняется правилу Таммана о границах устойчивости твердых растворов. Первая граница устойчивости появляется при содержании хрома в стали свыше 12%. При этом электродный потенциал резко облагораживается, сталь переходит в пассивное состояние и скорость коррозии резко падает. Сталь устойчива в разбавленной азотной кислоте и в нейтральных растворах. При дальнейшем повышении содержания хрома способность стали пассивироваться усиливается, и при содержании хрома 17% в стали появляется новая граница устойчивости. Такая сталь устойчива в горячей разбавленной азотной кислоте и в атмосфере, насыщенной водяным паром. При содержании хрома 35,8% появляется третья граница устойчивости. Сталь коррозионно-стойка к таким активным средам, как 30% раствор хлорного железа.
Коррозионные свойства хромистых сталей сильно зависят от содержания в них углерода. Чем больше в сплаве углерода, тем больше хрома участвует в образовании карбидов хрома и тем больше его необходимо ввести в сплав, чтобы получить устойчивую ферритную структуру.
Хромистые стали обладают высокой жаростойкостью, т. е. способностью против окисления при высоких температурах. Жаростойкость хромистых сталей целиком определяется содержанием в них хрома.
Коррозионная стойкость хромистых сталей зависит также от режимов их термической обработки. После закалки хром и углерод находятся в твердом состоянии, и сплав обладает высокой коррозионной стойкостью. При отпуске после закалки выпадают карбиды хрома, в результате чего коррозионная стойкость сплава снижается. Поэтому для обеспечения высокой коррозионной стойкости хромистой стали с увеличением содержания углерода необходимо вводить в нее дополнительное количество хрома.
В качестве коррозионностойких конструкционных сталей получили распространение три группы сплавов:
— Стали с содержанием 12-14% хрома и различных количеств углерода с полным или частичным фазовым превращением. В зависимости от содержания углерода различают следующие марки сталей: 08X13, 12X13, 20X13. Максимальная коррозионная стойкость этих сталей наблюдается после закалки с отпуском, что соответствует максимальному содержанию хрома в твердом растворе. Эти стали устойчивы в пресной воде, а также в атмосферных условиях. В морской воде и морской атмосфере сильно корродируют. Устойчивы в холодной разбавленной азотной кислоте. В соляной и серной кислотах сильно корродируют.
— Стали с содержанием 17-18% хрома, полуферритные стали с частичным фазовым превращением: 08X17, 12X17, 12X18. Стали этого класса более коррозионностойки как в условиях воздействия окислительных сред, так и в высокотемпературных газовых средах. У этих сталей ухудшаются механические свойства, особенно ударная вязкость, затрудняется сварка.
— Стали с содержанием 25-30% хрома не имеют фазовых превращений. К ним относятся стали типа 15X25, 15X28. Эти стали не подвергаются закалке, обладают высокой пластичностью. Однако при сварке снижается пластичность сварных швов и появляется склонность к межкристаллитной коррозии в зоне термического влияния. Добавка к этим сталям небольших количеств благородных металлов, например палладия или платины, способствует переходу высокохромистых сталей в пассивное состояние и в неокисляющих кислотах (соляной и разбавленной серной кислотах).
Для снижения склонности стали к межкристаллитной коррозии рекомендуется: легирование карбидообразующими элементами - титаном, ниобием, танталом, которые обладают большим сродством к углероду, чем хром; снижение содержания углерода до 0,015% и менее; длительный нагрев при температуре 870°С с целью коагуляции карбидов хрома, нарушения сплошности карбидной сетки и выравнивания концентрации хрома, что приводит к повышению пассивируемости зон около границ зерен.
Коррозионная стойкость хромоникелевых сталей может быть повышена легированием их молибденом, медью и кремнием. Стали 10Х17Н13М2Т устойчивы в средах, содержащих хлор-ионы, и в органических кислотах. Для более агрессивных сред, например при производстве серной кислоты, применяют стали с повышенным содержанием хрома и никеля типа 06Х23Н28МДТ. Эта сталь обладает высокой пластичностью, хорошей свариваемостью и имеет повышенную коррозионную стойкость.
Коррозионная стойкость металлов и его сплавов
Нужен полный текст и статус документов ГОСТ, СНИП, СП?
Попробуйте профессиональную справочную систему
«Техэксперт: Базовые нормативные документы» бесплатно
Единая система защиты от коррозии и старения
МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости
Unified system of corrosion and ageing protection. Metals and alloys. Methods for determination of corrosion and corrosion resistance indices
Дата введения 1987-01-01
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Государственным комитетом СССР по управлению качеством продукции и стандартам
Л.И.Топчиашвили, Г.В.Козлова, канд. техн. наук (руководители темы); В.А.Атанова, Г.С.Фомин, канд. хим. наук, Л.М.Самойлова, И.Е.Трофимова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 31.10.85 N 3526
3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4815-84, СТ СЭВ 6445-88
4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка
Номер пункта, приложения
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в октябре 1989 г. (ИУС 2-90)
Настоящий стандарт устанавливает основные показатели коррозии и коррозионной стойкости (химического сопротивления) металлов и сплавов при сплошной, питтинговой, межкристаллитной, расслаивающей коррозии, коррозии пятнами, коррозионном растрескивании, коррозионной усталости и методы их определения.
Показатели коррозии и коррозионной стойкости используют при коррозионных исследованиях, испытаниях, проверках оборудования и дефектации изделий в процессе производства, эксплуатации, хранения.
1. ПОКАЗАТЕЛИ КОРРОЗИИ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ
1.1. Показатели коррозии и коррозионной стойкости металла определяют в заданных условиях, учитывая их зависимость от химического состава и структуры металла, состава среды, температуры, гидро- и аэродинамических условий, вида и величины механических напряжений, а также назначение и конструкцию изделия.
1.2. Показатели коррозионной стойкости могут быть количественными, полуколичественными (балльными) и качественными.
1.3. Коррозионную стойкость следует, как правило, характеризовать количественными показателями, выбор которых определяется видом коррозии и эксплуатационными требованиями. Основой большинства таких показателей является время достижения заданной (допустимой) степени коррозионного поражения металла в определенных условиях.
Показатели коррозионной стойкости, в первую очередь время до достижения допустимой глубины коррозионного поражения, во многих случаях определяют срок службы, долговечность и сохраняемость конструкций, оборудования и изделий.
1.4. Основные количественные показатели коррозии и коррозионной стойкости металла приведены в таблице. Для ряда коррозионных эффектов (интегральных показателей коррозии) приведены соответствующие им скоростные (дифференциальные) показатели коррозии.
Основные количественные показатели коррозии и коррозионной стойкости
Коррозионный эффект (интегральный показатель коррозии)
Скоростной (дифференциальный) показатель коррозии
Показатель коррозионной стойкости
Глубина проникновения коррозии
Линейная скорость коррозии
Время проникновения коррозии на допустимую (заданную) глубину*
Потеря массы на единицу площади
Скорость убыли массы
Время до уменьшения массы на допустимую (заданную) величину*
Степень поражения поверхности
Время достижения допустимой (заданной) степени поражения*
Максимальная глубина питтинга
Максимальная скорость проникновения питтинга
Минимальное время проникновения питтингов на допустимую (заданную) глубину*
Максимальный размер поперечника питтинга в устье
Минимальное время достижения допустимого (заданного) размера поперечника питтинга в устье*
Степень поражения поверхности питтингами
Время достижения допустимой (заданной) степени поражения*
Скорость проникновения коррозии
Время проникновения на допустимую (заданную) глубину*
Снижение механических свойств (относительного удлинения, сужения, ударной вязкости, временного сопротивления разрыву)
Время снижения механических свойств до допустимого (заданного) уровня*
Глубина (длина) трещин
Скорость роста трещин
Время до появления первой трещины**
Снижение механических свойств (относительного удлинения, сужения)
Время до разрушения образца**
Уровень безопасных напряжений** (условный предел длительной коррозионной прочности**)
Пороговый коэффициент интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании**
Количество циклов до разрушения образца**
Условный предел коррозионной усталости**
Пороговый коэффициент интенсивности напряжений при коррозионной усталости**
Степень поражения поверхности отслоениями
Суммарная длина торцов с трещинами
При линейной зависимости коррозионного эффекта от времени соответствующий скоростной показатель находят отношением изменения коррозионного эффекта за определенный интервал времени к величине этого интервала.
При нелинейной зависимости коррозионного эффекта от времени соответствующий скоростной показатель коррозии находят как первую производную по времени графическим или аналитическим способом.
1.5. Показатели коррозионной стойкости, отмеченные в таблице знаком*, определяют из временной зависимости соответствующего интегрального показателя коррозии графическим способом, приведенным на схеме, или аналитически из его эмпирической временной зависимостиПоказатели коррозионной стойкости при воздействии на металл механических факторов, в том числе остаточных напряжений, отмеченные в таблице знаком**, определяют непосредственно при коррозионных испытаниях.
Схема зависимости коррозионного эффекта (интегрального показателя) от времени
1.6. Допускается использование наряду с приведенными в таблице показателями других количественных показателей, определяемых эксплуатационными требованиями, высокой чувствительностью экспериментальных методов или возможностью использования их для дистанционного контроля процесса коррозии, при предварительном установлении зависимости между основным и применяемым показателями. В качестве подобных показателей коррозии с учетом ее вида и механизма могут быть использованы: количество выделившегося и (или) поглощенного металлом водорода, количество восстановившегося (поглощенного) кислорода, увеличение массы образца (при сохранении на нем твердых продуктов коррозии), изменение концентрации продуктов коррозии в среде (при их полной или частичной растворимости), увеличение электрического сопротивления, уменьшение отражательной способности, коэффициента теплопередачи, изменение акустической эмиссии, внутреннего трения и др.
Для электрохимической коррозии допускается использование электрохимических показателей коррозии и коррозионной стойкости.
При щелевой и контактной коррозии показатели коррозии и коррозионной стойкости выбирают по таблице в соответствии с видом коррозии (сплошная или питтинговая) в зоне щели (зазора) или контакта.
1.7. Для одного вида коррозии допускается характеризовать результаты коррозионных испытаний несколькими показателями коррозии.
При наличии двух или более видов коррозии на одном образце (изделии) каждый вид коррозии характеризуют собственными показателями. Коррозионную стойкость в этом случае оценивают по показателю, определяющему работоспособность системы.
1.8. При невозможности или нецелесообразности определения количественных показателей коррозионной стойкости допускается использовать качественные показатели, например, изменение внешнего вида поверхности металла. При этом визуально устанавливают наличие потускнения; коррозионных поражений, наличие и характер слоя продуктов коррозии; наличие или отсутствие нежелательного изменения среды и др.
На основе качественного показателя коррозионной стойкости дают оценку типа: стоек - не стоек, годен - не годен и др.
Изменение внешнего вида допускается оценивать баллами условных шкал, например, для изделий электронной техники по ГОСТ 27597.
1.9. Допустимые показатели коррозии и коррозионной стойкости устанавливают в нормативно-технической документации на материал, изделие, оборудование.
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КОРРОЗИИ
2.1. Сплошная коррозия
2.1.1. Потерю массы на единицу площади поверхности , кг/м, вычисляют по формуле
Коррозионная стойкость сталей и сплавов
Коррозия –это термин, используемый для обозначения широкого класса видов нежелательного повреждения металла в результате его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.
Под повреждением понимается образование различных коррозионных дефектов (каверн, язв, питтингов, трещин), утонение толщины стенок, деградация свойств и строения (изменение структуры связано в основном с субструктурой матрицы металла) материала несущих элементов конструкции в процессе эксплуатации, ведущее к потере или снижению её работоспособности. Коррозия многообразна в своём проявлении и ведёт в конечном итоге к разрушению материалов (в первую очередь за счёт локальных видов коррозии) и выходу оборудования из строя.
Коррозия является самопроизвольным процессом, вызванным термодинамической неустойчивостью металлов, т. е. стремлением к уменьшению свободной энергии в различных средах при данных внешних условиях.
Определить возможность протекания коррозии, как химического или электрохимического процесса, можно по изменению энергии Гиббса (свободной энергии):
–ΔG = z·F·E, (12.1)
где F – число Фарадея; Е – разность потенциалов φK и φA, характеризующих катодную и анодную реакции, которые определяются уравнениями Нернста:
где и – величины стандартных электродных потенциалов деполяризатора (катода) и металла (анода) соответственно; и – активность соответствующих ионов на катоде и аноде.
Величины стандартных электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее отдает свои электроны.
Если рассмотреть типичную реакцию окисления для металлов
2Ме + z2O2 +zН2O → Ме(OН)2,
то ΔG (для стандартных условий) для реакций превращения в гидроксиды Мg, Cu, Аu составит, соответственно, – 598 (φ 0 = –2,363 В), – 120 (φ 0 =
= 0,520 В) и + 66 КДж/моль (φ 0 = 1,692 В). Следовательно, Мg более склонен к окислению, чем Сu, окисление Аu невозможно.
Коррозии подвержены все металлические и неметаллические материалы. Из этого черного списка надо исключить принудительное растворение металлов в кислотах c целью получения солей и процессы гальванотехники, радиоактивный распад, эрозию, износ трущихся деталей, шлифование. На скорость и механизм коррозионных процессов большое влияние могут оказывать внешние факторы – температура, давление среды, напряжение, скорость потока жидкости и газа, наличие трения, кавитации, облучения.
По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлами эти процессы можно разделить на два основных типа:
· химическая коррозия протекает в сухой атмосфере и чаще всего при повышенных температурах (газовая коррозия). Этот же тип коррозии металлических материалов наблюдается при взаимодействии с неэлектролитами;
· электрохимическая коррозия (ЭКХ) – самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие взаимодействия их с электролитически проводящей средой.
Газовая коррозия металла протекает при его взаимодействии с газами (О2, N2, СО2, SO2, H2 и др.) при повышенных температурах (закалка, отжиг, ковка, прокатка – технологические процессы, а также выхлопные газы ДВС и дизелей, отвод газов в металлургической и нефтехимической промышленностях).
К электрохимической коррозии относятся:
· коррозия в электролитах – кислотная, щелочная, солевая, морская
и т. п.;
· почвенная – ржавление металла в грунте (подземные трубопроводы);
· структурная коррозия – разрушение связано с повышенной коррозионной активностью одного из компонентов сплава из-за его структурной неоднородности;
· электрокоррозия – разрушение металлов под действием блуждающих токов;
· контактная коррозия – интенсивное разрушение металлов, имеющих разные электродные потенциалы («медь – алюминий»);
· щелевая коррозия – усиленное разрушение в зазорах, резьбовых соединениях, между фланцами;
· коррозия под напряжением – агрессивная среда в сочетании с внешними нагрузками;
· эрозионная коррозия – разрушение металла вследствие одновременного воздействия среды и механического износа;
· кавитационная коррозия – разрушение металла при одновременном воздействии удара и агрессивной среды;
· фриттинг-коррозия – разрушение металла механическим истирающим воздействием при наличии коррозионной среды.
Электрохимическая коррозия развивается в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металлического материала или внешней среды. Неоднородность поверхности материалов связана с концентрационной неоднородностью сталей и сплавов (ликвацией), границами зерен, присутствием различных включений, анизотропностью свойств отдельных кристаллитов, несплошностью и различным составом поверхностных пленок, неоднородностью деформаций и напряжений в металлах.
В зависимости от характера разрушения различают равномерную, протекающую примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, помещенного в коррозионную среду, и локальную, охватывающую только некоторые участки поверхности (точечная, щелевая, межкристаллитная, избирательная коррозии – в зависимости от характера разрушаемых участков).
По механизму действия все методы борьбы с коррозией можно разделить на две основные группы: электрохимические (термическая обработка, легирование, пассивация, ингибирование среды, химико-термическая обработка, диффузионная металлизация, протекторная защита и т. д.), оказывающие влияние на потенциал металла или его критическое значение, и механические (лакокрасочные и пластмассовые покрытия, консервация, эмалирование и т. д.), изолирующие металл от воздействия окружающей среды созданием защитной плёнки и покрытий.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Металлы вследствие своей высокой прочности, пластичности, износоустойчивости, тепло- и электропроводности являются наиболее важными конструкционными материалами.
В процессе эксплуатации в результате воздействия окружающей среды происходит их разрушение, так называемая коррозия.
Потери от коррозии в ведущих индустриальных странах составляют около 3-5% валового национального продукта, а затраты на возмещениекоррозионных потерь во всем мире исчисляются сотнями миллиардов долларов, поэтому раздел «Коррозия металлов и методы защиты их от коррозии» является одним из важнейших в курсе химии для инженерных специальностей.
Обычно корродируют металлы, которые встречаются в природе не в самородном состоянии, как Au, Pt, а в виде различных руд. На извлечение этих металлов из природных соединений расходуется значительное количество энергии (Ме +n + n? → Me 0 ; ΔG>0), которая накапливается в металлах, делая их термодинамически неустойчивыми, химически активными веществами (Ме 0 - n? → Me + n ; ΔG<0). В результате такого самопроизвольно протекающего коррозионного процесса металлы переходят в оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфиды и другие соединения и теряются безвозвратно.
Итак, коррозию можно определить как самопроизвольно протекающий окислительно-восстановительный процесс (ΔG<0) разрушения металла под воздействием окружающей среды, происходящий с выделением энергии (ΔН<0) и рассеиванием вещества (ΔS>0).
Механическое разрушение металлов, происходящее по физическим причинам, не называют коррозией, а называют эрозией, истиранием, износом.
По характеру разрушения поверхности коррозию подразделяют на сплошную и местную. Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, если процесс окисления происходит по всей поверхности металла с одинаковой скоростью, и неравномерную – процесс окисления происходит по всей поверхности с различной скоростью на различных участках металла.
Местная коррозия подразделяется на коррозию пятнами, точечную, питтинг (углубленно-точечную), межкристаллитную (наиболее опасна, т.к. ослабляет связи между зернами структуры сплавов), растрескивающуюся, селективную (избирательную).
По механизму протекания различают следующие виды коррозии:
- электрохимическая (концентрационная, контактная, электрокоррозия);
- особые виды (биологическая, радиационная, ультразвуковая).
По характеру дополнительных воздействий различают:
- коррозию под влиянием механических напряжений;
- коррозию при трении;
- кавитационную коррозию (возникает при одновременном коррозионном и ударном воздействии агрессивной среды, когда лопаются пузырьки воздуха при работе лопастей гребного винта, роторов насосов).
Рассмотрим более подробно виды коррозии по механизму протекания.
Под химической коррозией понимают разрушение металлов окислением в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.
Газовая коррозия протекает при обычных условиях, но чаще при высоких температурах. Наблюдается при разливе расплавленных металлов, их термической обработке, ковке, прокатке, сварке и т.д.
Самый распространенный случай газовой коррозии – взаимодействие металла с кислородом:
Образующаяся при такой коррозии оксидная пленка в ряде случаев играет защитную функцию. Для этого она должна быть сплошной, беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом, обладать твердостью, износостойкостью и иметь коэффициент термического расширения, близкий к этой величине для металла. Все эти качества оксидной пленки можно оценить по фактору Пиллинга-Бэдвордса (a). Металлы (щелочные, щелочноземельные), у которых a2O3, ZnO, NiO и т.д.).
При значениях a значительно больше единицы пленки получаются неслошные, лекго отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина). Коррозионно-активными газами, кроме кислорода, являются: угарный газ, углекислый газ, сернистый ангидрид, азот, его оксиды и галогены. Например, при разливе расплавленного алюминия, происходит его взаимодействие не только с кислородом, но и с азотом воздуха.
Жидкостная коррозия протекает, как правило, в жидких неэлектролитах: спиртах, хлороформе, бензоле, бензине, керосине и других нефтепродуктах. Ускоряет процесс жидкостной коррозии сера,кислород, галогены, влага, атакже повышенная температура (коррозия поршней в двигателях внутреннего сгорания),что можно описать уравнениями : Me(II) + R1 – S – R2 → MeS + R1 – R2
Me(I) + nR – Cl → MeCl + 1/2nR – R ,
где R1 – S – R2и nR – Cl углеводороды, содержащие серу и хлор.
Электрохимическая коррозия наиболее распространенный вид коррозии. Это разрушение деталей, машин, конструкций в грунтовых, речных, морских водах, под влиянием воды (росы), под воздействием смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при механической обработке металлов, атмосферная коррозия и т.д.
Электрохимическая коррозия – это пространственно разделенный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла, протекающий в среде электролита, с возникновением внутри системы электрического тока, называемого коррозионным током.
Рассмотрим химизм атмосферной коррозии стального изделия. Сталь – это сплав железа с углеродом, в котором углерода менее 2%, например, цементит (Fe3C4). При электрохимической коррозии во влажном воздухе (О2 + 2Н2О) железо и цементит образуют микрогальванопару, в которой роль анода выполняет железо, а цементит – роль катода.
Схема процесса:
Анодный процесс: Fe 0 - 2? → Fe 2+ 2 поляризация
Катодный процесс: 2H2O + O2 + 4? → 4OH - 1 деполяризация
Суммарное уравнение коррозионного процесса разрушения стального изделия, находящегося во влажном воздухе:
Для железа более характерна степень окисления (3+), поэтому процесс окисления идет дальше:
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3, образующийся Fe(OH)3 при нагревании может терять воду.
То есть продуктами коррозии железа (ржавчина) является смесь различных соединений. Если учесть, что в воздухе присутствуют углекислый газ, сернистый газ, следовательно, могут образовываться и соли железа.
Часто из-за различной рельефности металлических конструкций, в том числе и стальных, на некоторых участках скапливается вода, при этом происходит так называемая концентрационная коррозия, обусловленная различной концентрацией деполяризатора кислорода (в случае атмосферной коррозии), водорода (в кислой среде) на различных участках металла. Там, где концентрация деполяризатора больше (края капли воды), формируется катодный участок, где концентрация деполяризатора меньше (центр капли воды) – анодный участок (рис.15).
После высыхания капли в её центре обнаруживается углубление, а иногда даже и отверстие (для пластин толщиной 0,1-0,2 мм). Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии железных и стальных изделий (троса, стопки листов и т.д.) – точечная коррозия, переходящая в питтинг. Следует отметить, что хотя конечный продукт коррозии (ржавчина) нерастворим, однако он не препятствует процессу растворения металла, поскольку формируется за пределами анодного участка (на границе соприкосновения его с катодами) в виде кольца внутри капли.
На практике часто встречаются случаи, когда металлы различной активности находятся в контакте друг с другом, образуя гальванопары. Кроме того, технические металлы содержат примеси других металлов, сплавы содержат различные металлы. Такой металл или сплав, находясь в среде электролита, дает множество микро - и макрогальванопар, в которых анодом является более активный металл, т.е. металл с меньшим значением электродного потенциала, именно он и подвергается коррозии.
Рассмотрим случай контактной коррозии с водородной деполяризациейцинка и меди, в сернокислой среде. Цинк и медь, имеют различные значения электродных потенциалов. Более активным в этой гальвано паре является цинк (Е 0 Zn2+/Zn = -0,76 В), он имеет меньшее значение электродного потенциала и будет анодом, т. е именно цинк будет подвергаться коррозионным процессам, менее активным металлом является медь (Е 0 Cu2+/Cu = +0,34 В), она будет катодом.
Запишем схему: (А) Zn | H2SO4 | Cu (K)
Анодный процесс: Zn 0 - 2? → Zn 2+
Катодный процесс: 2Н + + 2? → Н2 деполяризатор
Суммарное ионное уравнение: Zn + 2H + → Zn 2+ + H2
Факторы, влияющие на скорость коррозии:
а) напряжение и деформация при механической обработке металлов;
б) перемешивание агрессивной среды;
в) дифференциальная аэрация;
д) кислотность среды (рН).
Рассматривая фактор (д) обратите внимание, что электродные потенциалы металлов существенно зависят от состава электролита и рН среды. Так, в случае контактной (Al-Zn) коррозии в 1М растворе HCl
возникает гальвано пара, в которой роль анода выполняет Al, а катода- Zn, схема такого процесса: (А) Al | HCl | Zn (K)
В 0,1 М растворе HCl в этом случае большую активность имеет цинк, он будет в гальвано паре анодом, алюминий – катодом, а схему запишем так: (А) Zn | HCl | Al (K)
Электрокоррозия – протекает под действием блуждающих токов, возникает от постоянных источников тока (электротранспорт, трансформаторы, линии электропередач). Рассматривая коррозию под действием блуждающих токов, надо помнить, что место выхода тока – будет анодным участком, входа тока – катодным, участок протекания тока – нейтральной зоной. Радиус действия блуждающих токов может достигать нескольких десятков километров. Ток силой 1А за год разрушает до 3 кг алюминия, 9 кг железа, 11 кг цинка или меди, 34 кг свинца.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Потери от коррозии в мировой экономике огромны. Около 1/3 вводимого в эксплуатацию металла подвергается коррозии, при этом примерно 10% теряется безвозвратно.
Борьба с коррозией осуществляется различными методами. Наиболее рациональный и надежный путь – изготовление аппаратов и машин изкоррозионно-стойких металлических или неметаллических материалов,но из-за дороговизны таких материалов, чаще используют дешевые и доступные металлы с последующей защитой их от коррозии. Полностью избежать коррозии невозможно, но, применив определенные методы защиты, можно снизить ее воздействие.
Можно условно выделить следующие группы методов защиты металлов от коррозии:
1. Создание рациональных конструкций, т.е. таких, которые не имеют застойных зон и других мест скопления влаги, грязи и других коррозионно-агрессивных сред, допускают быструю очистку и аэрацию.
2. Легирование металлов. Это эффективный, хотя обычно дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты (Cr, Ni, W, Si, V, Mo, Re и другие), вызывающие пассивирование металла. Механизм защиты (например, в нержавеющих сталях) состоит в образовании на поверхности плотных оксидных слоев, типа шпинелей состава NiO . Cr2O, FeO . Cr2O3, которые оказываются более устойчивыми, чем просто оксиды хрома или никеля.
3. Создание аморфных структур металлов. Путь к этому способу защиты открыла сверхбыстрая закалка. Расплавленный металл из тигля подают в тончайший зазор между двумя массивными валками и подвергают формированию и резкому охлаждению. В этих условиях атомы не успевают выстраиваться в присущие металлам кристаллические решетки, фиксируется «хаос атомов», свойственный расплавленному металлу. В результате получается аморфная структура, подобная стеклу, резко возрастает коррозионная устойчивость металлов.
4. Защитные покрытия – самый распространенный метод защиты металлов от коррозии. Смысл их нанесения – изоляция от агрессивной среды. Различают неметаллические и металлические покрытия.
а) неметаллические покрытия получают нанесением на поверхность металла лака, краски, смолы, олифы, эмали или стеклоэмали. Поверхность металла покрывают также резиной, эбонитом, полимерными материалами, цементом, бетоном, оксидными пленками: ZnO, Al2O3 (оксидирование) и нитридными пленками: Fe4N, Fe2N (азотирование). Покрыть поверхность металла можно осаждением нерастворимых фосфатов этого металла: Fe(H2PO4)2 + 2 Fe 2+ ® Fe3(PO4)2¯ + 4H ( фосфатирование) или насыщением поверхности металла углеродом (цементация).
б) защитные покрытия металлами. Для этого используют коррозионно-устойчивые металлы (Sn, Zn, Al, Au, Ag, Ni, Cr и др.) Различают анодные и катодные металлические покрытия. Если защищаемый металл покрывают более активным металлом, то такое покрытие называют анодным. При нарушении покрытия разрушается металл покрытия. Рассмотрим это на примере оцинкованного железа. Составим схему коррозионного разрушения.
A: Zn 0 - 2? → Zn 2+ 2
Если защищаемый металл покрыт менее активным металлом, например, железо покрыто оловом, то такой вид покрытия называется катодным. При нарушении покрытия разрушается основной металл. Рассмотрим этот случай коррозии.
(А) Fe | 2H + | Sn (K)
A: Fe 0 - 2? → Fe 2+ 1
Fe + 2H + → Fe 2+ + H2
5. Электрохимические методы защиты:
а) защита внешним потенциалом);
б) анодная (протекторная).
Защита внешним потенциалом (чаще катодная) осуществляется подключением защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего источника тока с очень малым напряжением (0,1 В). К положительному полюсу подсоединяется лом, который и разрушается. Этот вид защиты используют для металлических сооружений: трубопроводов, резервуаров и т.д.
Протекторная защита заключается в том, что к изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, подключают деталь – протектор из более активного металла, чем металл изделия. Протектор будет разрушаться, а изделие останется неизменным. Применяют в паровых котлах, для защиты корпусов морских и речных судов, трубопроводов, рельсов и т.д.
Задача. Приведите пример протекторной защиты в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов и вычислите ЭДС реакции.
Решение. Протекторная защита осуществляется путем присоединения к железу более активного металла, обычно цинка, магния и их сплавов. Таким образом, создается искусственный микрогальванический элемент. Чаще всего используют протекторную защиту в растворах электролитов (паровые котлы, химические аппараты), в морской воде и в почве (защита трубопроводов). Рассмотрим протекторную защиту от почвенной коррозии:
Среда нейтральная или слабощелочная, так как концентрация солей невелика. В этом, созданном нами, коррозионном элементе анодом служит протектор (цинк), он растворяется.
Анод: Zn 0 – 2 ® Zn 2+ .
Электроны передаются на железо. Деполяризатором в этом случае является кислород.
Катод: O2 + 2H2O + 4® 4OH - ; E 0 = 0,40 B.
ЭДС реакции определяем: DЕ = Екатода – Еанода = 0,40 – (-0,75) = 1,16 В.
Ответ: протектор Zn, он окисляется и защищает железо; DЕ = 1,16 В.
6. Воздействие на агрессивную среду. Для замедления коррозии в агрессивную среду вводят вещества, называемые ингибиторами (замедлителями). Это чаще всего органические вещества, пассивирующие поверхность металла: тиомочевина C(NH2)2S, диэтиламин C2H5 — NH — C2H5, уротропин (CH2)6N4, неорганические вещества SiO3 2- , NO2 - , Cr2O7 2- , а также освобождение воды от растворенного в ней кислорода (воду фильтруют через слой железных опилок). Либо удаляют активаторы коррозии, например, ионы Cl - , Br - , F - , SO4 2- , NO3 - .
Литература:
1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.
3. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.
4. Абраменко В.Л. Методические указания к самостоятельному изучению темы “Коррозия и защита металлов от нее”. Луганск, 1991 г.
Читайте также: