Коррозия в нейтральной среде при контакте двух металлов

Обновлено: 04.10.2024


Задача 142.
Определить возможность протекания газовой коррозии железа в кислороде.
Решение:
PO2 = 1 атм;
Kp = (1/PO2mn/4) = (1/1·2·2/4) = 1;
ΔrН 0 298(FeO) = -264,8 кДж/моль;
S 0 298(FeO) = 60,75 Дж/моль·K;
S 0 298(Fe) = 27,15 Дж/моль·K;
S 0 298(O2) = 205,04 Дж/моль·K.
Стандартные энтальпии образования простых веществ равну нулю.

Газовая коррозия железа кислородом, описывается уравнением:

Значение энергии Гиббса протекающего процесса при Т = 298 К рассчитываем, используя уравнение изотермы Вант−Гоффа, которое для рассматриваемого процесса выглядит так:

Стандартную энергию Гиббса ΔrG 0 298 находим по приближенной форме уравнения Гиббса−Гельмгольца:

ΔrG 0 298 ≈ ΔrН 0 298 − 298·ΔrS 0 298 0

Значение ΔrН 0 298 вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔrН 0 298 = 2ΔrН 0 298(FeO) - 2ΔrН 0 298(Fe) - ΔrН 0 2982) = 2(-264,8) - (2 · 0) - 0 = -529,6 кДж.

Аналогично по справочным величинам S 0 298 находят ΔrS 0 298.

ΔrS 0 298 = 2S 0 298(FeO) - 2S 0 298(Fe) S 0 298(O2) = (2 · 60,75) - (2 · 27,15) - 205,04 = -137,84 Дж/K.

ΔrG298 ≈ ΔrG 0 298 + 2,303RTlg(1/PO2mn/4) ≈ ΔrG0298 + 2,303RTlg(1/1·2·/4).

ΔG = ΔrG 0 298 + 2,303RTlgКр = 2,303·R·T·lgКр = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·lg1 = -529,6 + 2,303·8,31·(298·10-3)·0 = -529,6.

Какие металлы можно использовать в качестве протектора


Задача 143.
Изделие, изготовленное из свинца, эксплуатируется в нейтральном растворе хлорида калия. Какие металлы можно использовать в качестве протектора? Приведите электронные уравнения анодного и катодного процессов для одного из протекторов.
Решение:
Для предотвращения коррозии металлических конструкций применяется протекторная защита: создаётся электрический контакт защищаемой конструкции с протектором – более активным металлом. При таком контакте возникает гальваническая пара типа Ме — Pb и коррозии подвергается протектор, а не само изделие из свинца.

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Стандартный электродный потенциалы свинца равен -0,136 В, поэтому в качестве протектора можно использовать металлы, стандартные потенциалы которых значительно более электроотрицательнее чем у чвинца. Для протекторной защиты свинцового изделия в качестве протектора можно использовать Zn, Al, Mg, или их сплавы, так как их стандартные электродные потенциалы равны соответственно -0,763 В, -1,660 и -2,38 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будут цинк, алюминий и магний. Рассмотрим процесс на примере цинка.

Стандартные электродные потенциалы свинца и цинка равны соответственно -0,136 В и -0,763 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет цинк.

Потенциал, отвечающий электродному процесу:

В нейтральной среде, потенциал водорода равен приблизительно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислять только те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41 В, - в данном случае это может быть цинк, его потенциал намного меньше (-0,763 В).

В нейтральной среде коррозия металла протекает с кислородной деполяризацией, т.е. роль деполяризатора выполняет кислород, растворенный в воде. Этот вид коррозии наиболее широко распространен в природе: он наблюдается при коррозии металлов в воде, почве и в незагрязненной промышленными газами атмосфере.

Цинк имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-0,763 В), чем свинец (-0,136 В), поэтому он является анодом, цинк – катодом.

При коррозии пары Pb/Zn в нейтральной среде на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление цинка:

Анодный процесс: Zn 0 - 2 = Zn 2+
Катодный процесс: в нейтральной среде: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH – (O2↑+ 2H2O + 4 = 4OH – ).

Так как ионы Zn 2+ с гидроксид-ионами ОН – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2:

Таким образом, при контакте свинца и цинка коррозии будет подвергаться цинк.

PS Ионы К + и Cl – , образуемые при диссоциации хлорида калия будут свободно находиться в нейтральном растворе.

Кислородная и водородная деполяризация при коррозии металлов


Задача 144.
Составить уравнение электродных реакций, протекающих при коррозии с кислородной и водородной деполяризацией пары: Be и Sn. Привести уравнение реакции образования вторичных продуктов коррозии.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы бериллия и олова равны соответственно -1,690 В и -0,136 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет бериллий. Бериллий имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-1,690 В), чем олово (-0,136 В), поэтому он является анодом, олово – катодом.

а) Коррозия пары металлов Ве/Sn в атмосфере влажного газа

При коррозии пары Ве — Sn в атмосферных условиях на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод Ве 0 – 2 = Ве 2+
Катод 1/2O2 + H2O + 2 = 2ОН – (кислородная деполяризация)

Так как ионы Ве 2+ с гидроксид-ионами ОН – образуют студенистую массу гидроксида, то продуктом коррозии будет Ве(OH)2:

б) Коррозия пары металлов Ве/Sn в кислой среде, например, в растворе кислоты (H2SO4)

При коррозии пары Ве — Sn в кислой среде на катоде происходит водородная деполяризация, а на аноде – окисление бериллия:

Анод: Ве 0 – 2 = Mn 2+
Катод: 2Н + + 2 = Н2 (водородная деполяризация)

Ве + 2H + = Ве 2+ + H2

Так как ионы Ве 2+ с ионами SO4 2– образуют растворимую соль, то продуктом коррозии будет ВеSO4:

Образуется сульфат бериллия и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение бериллия.

Таким образом, при контакте бериллия и олова коррозии будет подвергаться бериллий.

Электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии в атмосфере и в растворах


Коррозия при контакте марганца со свинцом или железом

Задача 123.
Контактируют 2 пары металлов Mn/Sn; Mn/Fe. В каком случае идет интенсивнее коррозия и какой металл корродирует? Почему? Составить электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии в атмосфере влажного газа и в растворе кислоты (H2SO4). Каков состав продуктов коррозии?
Решение:

Электродная пара металлов Mn/Sn (Fe = -0,44 В)

Стандартные электродные потенциалы марганца и олова равны соответственно -1,180 В и -0,136 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет марганец.Марганец имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-1,180 В), чем олово (-0,180 В), поэтому он является анодом, олово – катодом.

а) Коррозия пары металлов Mn/Sn в атмосфере влажного газа

Анод Mn – 2 = Mn 2+
Катод 1/2O2 + H2O + 2 = 2ОН –

Mn + 1/2O2 + H2O = Mn(OH)2
Так как ионы Mn 2+ с гидроксид-ионами ОН – образуют малорастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Mn(OH)2:

б) Коррозия пары металлов Mn/Sn в растворе кислоты (H2SO4)

Анод Mn – 2 = Mn 2+
Катод 2Н + + 2 = Н2
Mn + 2H + = Mn 2+ + H2

Так как ионы Mn 2+ с ионами SO4 2- образуют растворимую соль, придающая светло-розовую окраска раствора, то продуктом коррозии будет MnSO4:

Образуется сульфат ьарганц и при этом выделяется газообразный водород. Происходит интенсивное разрушение марганца.

Таким образом, при контакте марганца и олова коррозии будет подвергаться марганец.

Коррозия при контакте свинца с магнием

Задача 124.
Какой металл из 2х, находящихся в контакте, будет подвергаться коррозии? Указать катодный и анодный процессы, записать схему и продукты коррозии:
Pb/Mg в нейтральной среде.
Решение:
Стандартные электродные потенциалы свинца и магния равны соответственно -0,136 В и -2,38 В. Окисляться, т.е. подвергаться коррозии, будет магний.

В нейтральной среде, потенциал равен приблизительно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, находящиеся в воде и в нейтральных водных средах, могут окислять только те металлы, потенциал которых меньше, чем -0,41 В, - в данном случае это может быть магний, его потенциал намного меньше (-2,38 В).

Магний имеет более электроотрицательный стандартный электродный потенциал (-2,36 В), чем свинец (-0,136 В), поэтому он является анодом, свинец – катодом.

При коррозии пары Pb/Mg в нейтральной среде на катоде происходит кислородная деполяризация, а на аноде – окисление магния:

Анодный процесс: Mg 0 - 2 = Mg 2+
Катодный процесс: в нейтральной среде: 1/2O2 + H2O + 2 = 2OH – (O2 ↑+ 2H2O + 4 = 4OH – )

Так как ионы Mg 2+ с гидроксид-ионами ОН – образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Mg(OH)2:

Таким образом, при контакте свинца и магния коррозии будет подвергаться магний.

Коррозия в нейтральной среде при контакте двух металлов

Бэла Векслер

Задача 20 (ОВР-129)
Коррозия в нейтральной среде и схема коррозионного процесса при контакте двух металлов: Fe, Zn.

Ответ:
При контакте двух металлов различной электрохимической активности возникает гальванический элемент. Так как цинк электрохимически более активен (см. ряд напряжений металлов), он будет служить анодом и корродировать (окисляться). На железе (катод) в нейтральной среде будет протекать восстановительный процесс:

В присутствии растворенного кислорода – кислородная деполяризация:
Анод: Zn – 2e- → Zn2+
Катод: 2H2O + O2 + 4e- → 4OH–

В отсутствие растворенного кислорода – водородная деполяризация:
Анод: Zn – 2e- → Zn2+
Катод: 2H2O + 2e- → H2↑ + 2OH-

Задача 21 (ОВР-141)
Какой процесс корозии может возникнуть при соединении медной трубы с гальванизированной (оцинкованной) стальной трубой, если обе трубы находятся в земле? От чего будет зависить скорость коррозии?

Ответ:
При контакте медной трубы с оцинкованной стальной в земле начнется коррозия с кислородной деполяризацией на катоде и окислением цинкового покрытия (анод):
О2 + 2Н2О + 4е- → 4ОН-
Zn - 2e- → Zn2+
B результате цинковое покрытие перейдет в гидроксид, защитный слой нарушится, после чего начнет корродировать и железо.
Скорость подземной (грунтовой) коррозии зависит в основном от влажности почвы и ее pH, но также и от механических характеристик труб, состояния поверхности труб и состава (чистоты) металлов. Влияет также пористость, аэрация и наличие растворенных солей.

Задача 21 (ОВР-142)
Возможна ли коррозия сплава Cu-Ni в растворе при следующих условиях a(OH-)=2,5•10-5 моль/л, a(Ni2+)=2•10-6 моль/л. Изобразите схему электродных процессов и условную схему коррозионного элемента.

Решение:
В щелочной среде ( a(OH-)=2,5•10-5 моль/л) происходят следующее:
1. понижается окислительная активность кислорода (смещение равновесия в стор. восст-я) в соответствии с уравнениями:
О2 + 2Н2О+4е ⇆ 4ОН-
О2 + 4Н+ +4е⇆ 2Н2О
2. Возникает возможность протекания так называемых вторичных процессов, когда продукты коррозии реагируют с компонентами коррозионной среды. В данном случае - Ni2+ с OH- с образованием малорастворимыых пленок. Хоть и незначительны защитные свойства этого гидроксида, но они есть.
3. В области низких pH коррозия никеля идет с водородной деполяризацией. При повышении pH процесс смещается в область кислородной деполяризации, скорость которой почти всегда лимитируется диффузионными ограаничениями.

Поэтому в слабощелочной среде коррозия замедляется, или не происходит вообще, нужно посчитать φ.

При коррозии сплава Cu-Ni окисляться будет более активный металл.
φº(Ni +2/Ni) = -0,25 В, φº(Cu+2/Cu) = +0,34 В
т.е. Ni, кот. будет служить анодом:
А(+) Ni - 2е- → Ni +2
φа = φº + (RT/nF)∙ln(aNi+2) = -0,25 + 0,059/2∙ln(2∙10-6 ) = -0,637 В

Cu будет катодом, на котором может проходить деполяризация воды. Вид деполяризации зависит от наличия в коррозионной системе деполяризатора.
В щел. среде без доступа воздуха при водородной деполяризации:
2H2O + 2е- → H2 + 2OH–
φ = -0,83 + 0,059∙ln(2,5∙10-5) = -1,143 В < φа - водородная деполяризация не идет.
В щелочной среде ( a(OH-)=2,5•10-5 моль/л) с доступом кислорода – кислородная:
К(-) O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
φк = φº + (RT/nF)∙ln(aOH-) = 0,82 + 0,059/4∙ln(2,5∙10-5 ) = 0,626 В >φа - возможна коррозия

Схема:
A (-) Ni | H2O, OH-, O2 | Cu (+) K

Однако вывод о возможности коррозии в данных условиях - число теоретический.
Скорость коррозии лимитируется скоростью самой медленной стадии, обычно катодной. Если коррозия с кислородной деполяризацией (как в нашем случае), то лимитирующая стадия - диффузия молекул О2 через диффузионный слой.
Скорость определяется предельной плотностью тока I пр:
I пр= 4F∙D(O2)∙C(O2)/δ ,
D(O2) - коэффициент диффузии кислорода,
C(O2) - концентрация кислорода в растворе,
δ - толщина диффузионного слоя.
В данном сл. возможно лимитирование и анодной реакции, т.к. у Ni высокая пассивирующая способность.
Поскольку данных нет, невозможно посчитать скорость лимитирующей стадии и определить, будет ли проходить коррозия на самом деле.

X Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2018


Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, проводящей электрический ток, и ее скорость зависит от электродного потенциала металла.

Примером электрохимической коррозии является разрушение деталей машин, приборов и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, в атмосфере, под пленками влаги, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей и т.д. При электрохимической коррозии всегда требуется наличие электролита (конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами.

Коррозионный элемент

Гальванический элемент — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани

В гальванических элементах происходит переход химической энергии в электрическую энергию

Гальванический элемент содержит два металлических электрода, которые отличаются значениями своих электродных потенциалов. Электроды соединены между собою проводником и погружены в раствор электролита. Более активный металл является анодом, на котором протекает окисление, а менее активный – катодом, на котором протекает восстановление. Электроны, которые освобождаются при окислении анода, перемещаются на катод. Благодаря пространственному разделению полуреакций окисления и восстановления возникает электрический ток.

Анодом (А) называется участок поверхности металла, с которого ионы переходят в раствор электролита. Анод заряжен отрицательно (-) и на нем протекает окислительный процесс разрушения металла. Катод (К) - участок поверхности металла, где разряжаются катионы электролита. Катод заряжен положительно (+) и на нем протекает восстановительный процесс. Таким образом, поверхность металлического изделия представляет собой совокупность катодных и анодных микроучастков, которые в среде электролита образуют короткозамкнутые гальванические элементы. Во время работы гальванические элементы могут частично поляризоваться. В результате перехода электронов с анода на катод потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода более положительным. В этом случае происходит явление выравнивания потенциалов, что вызывает прекращение тока и коррозии.

Активность металла характеризуется величиной стандартного потенциала металла. Чем меньше величина стандартного потенциала металла, тем больше способность атомов металла, погруженного в раствор, отдавать электроны, т.е. тем больше его химическая активность. В зависимости от величины стандартного потенциала металлы объединены в электрохимический ряд напряжений. Окислительная способность металлов увеличивается в этом ряду слева направо, а восстановительная способность металлов увеличивается справа налево. Чем левее находится металл в ряду напряжений (чем отрицательней значение его потенциала), тем выше его химическая активность. Анодом является более химически активный металл в паре, а катодом - пассивный.

Причины возникновения местных гальванических элементов:

1) неоднородность сплава

• неоднородность металлической фазы, обусловлена неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;

• неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро-и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;

• наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.

2) неоднородность среды

• область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.

3) неоднородность физических условий

• облучение (облученный участок - анод);

• воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);

• температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

Анодные и катодные процессы при электрохимической коррозии металлов

Любой металл содержит примеси других металлов, поэтому в среде электролита система из основного металла (Мe1) и металла-примеси (Мe2) образуют большое число микрогальванических элементов:

где более активный металл, например Мe1, является анодом (А) и на аноде идут процессы окисления (окисляется сам металл):

Менее активный металл (Мe2) является катодом (К), на катоде идет процесс восстановления окислителя среды. При электрохимической коррозии в кислой среде на поверхности катода (менее активного металла) происходит восстановление катионов водорода:

процесс электрохимической коррозии Cu–Zn в кислой среде:

А(Zn): Zn – 2ē = Zn 2+ 1

Zn + 2H + = Zn 2+ + H2

Образование гальванической пары Cu–Zn ускоряет процесс разрушения цинка.

Катионы водорода, восстанавливаясь на катоде, принимают электроны на медной поверхности, а на аноде происходит окисление цинка. Таким образом, при электрохимической коррозии происходит возникновение электрического тока, обусловленное перемещением электронов по поверхности металлов.

Морская вода имеет слабощелочную реакцию среды, рН варьирует в пределах от 7,5 до 8,4. При электрохимической коррозии в щелочной среде на аноде происходит окисление (разрушение) металла, а на катоде – восстановление молекулярного кислорода, растворенного в морской воде. А: Me(0) – ne → Me(n+) К: 2H2O + О2 + 4e → 4OH(-) (рН ≥ 7 – среда слабощелочная) При электрохимической коррозии анодом становится металл, обладающий меньшим значением электродного потенциала, а катодом – металл с большим значением электродного потенциала.

Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла.

Уравнение атмосферной коррозии:

Анод: ионы металла переходят в раствор:

Катод: проходит реакция восстановления:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH - (щелочные, нейтральные среды)

O2 + 4H + + 4e → 2H2O (подкисленная среда)

Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.

Термодинамические основы процессов коррозии

Термодинамическую возможность электрохимической коррозии, как любого химического процесса, можно определить по изменению энергии Гиббса. Поскольку коррозия является самопроизвольно протекающим процессом, то сопровождается ее убылью, т.е. ∆GT Me + mHO +ne.

Анодная пассивность металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), вызванное преимущественным торможением анодного процесса. Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии "активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.

На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую склонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

Экспериментальное изучение процесса коррозии.

При выполнении практической части работы был проведен ряд экспериментов.

Опыт 1. Изучение влияния среды на коррозию железа

Посуда и реактивы: четыре химические пробирки, четыре железных гвоздя; дистиллированная вода, 0.5н раствор хлорида натрия, 0.5н раствор гидроксида натрия, 0.5 н раствор хлорида аммония.

Четыре одинаковых железных гвоздя помещают в четыре пробирки, приливают разные жидкости, закрывают пробирки и в течение месяца наблюдают за происходящими изменениями. В пробирке № 1 дистиллированная вода (вода была оставлена на воздухе для на насыщения O2 ); в пробирке № 2 раствор хлорида натрия, в пробирке № 3 раствор гидроксида натрия, в пробирке № 4 раствор хлорида аммония.

Коррозия железа наблюдается во всех пробирках, кроме третьей.

Рис.1. Первая неделя эксперимента.

Рис.2.Вторая неделя эксперимента.

Рис.3. Третья неделя эксперимента.

Рис.4. Четвертая неделя эксперимента.

В пробирке 1 мало ржавчины, в чистой воде коррозия идет медленно т. к. вода слабый электролит.

A: Fe → Fe 2+ + 2 e −

4 Fe 2+ + O2 → 4 Fe 3+ + 2 O 2−

В пробирке 2 ржавчины больше, следовательно, хлорид ионы увеличивают скорость коррозии. Эта система аналогична морской воде. Роль катода выполняют примеси в железе.

А: Fe 0 - 2e - →Fe 2+

В пробирке 3 ржавчины не наблюдается. В щелочных растворах (рН ≥ 10) на железе происходит образование нерастворимых гидроксидов, и скорость коррозии резко падает.

В пробирке 4 ржавчины много.

Это объясняется тем, что железо неустойчиво в кислой среде. Кислая среда обеспечивается солью NH4Cl. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз протекает по катиону). (NH4ОH -слабое основание, НСl - сильная кислота).

NH4 + + НОН ↔ NH4OH + Н + сокращенное уравнение

NH4Cl + Н2О ↔ NH4OH + НСl молекулярное уравнение

Из сокращенного уравнения видно, что ионы ОН− воды связываются в слабый электролит, ионы Н + накапливаются в растворе и cреда становится кислой pH катодное покрытие

Реакции в кислой среде:

А: Fe 0 -2e - →Fe 2+

При нарушении целостности катодного покрытия разрушается защищаемый металл (Fe).

Zn более активный металл, чем Fe => анодное покрытие

А: Zn 0 -2e - →Zn 2+

При нарушении целостности анодного покрытия разрушается покрытие, а металл (Fe) остается защищенным.

Читайте также: