Кристаллизация металлов что это такое

Обновлено: 04.10.2024

Эмпирически доказано, что при небольшом давлении с уменьшением температуры все вещества (исключение - гелий) превращаются в твердые тела, то есть кристаллизуются.

Если давление достаточно высоко, то большое количество веществ превращается из жидкостей в твердые вещества. Вещества, называемые аномальными, сохраняют свою жидкую фазу вплоть до $T=0K$ при большом давлении. К таким веществам относят те вещества, плотность которых уменьшается при переходе от жидкости к твердому состоянию. Температура плавления таких веществ уменьшается при росте давления. К аномальным веществам относят, например:

Кристаллизацией называют переход из состояния жидкости в твердое состояние при определенных температуре и давлении.

В процессе кристаллизации выделяется теплота, которую именуют теплотой кристаллизации.

Кристаллизация – это фазовый переход первого рода. Она происходит при давлении ниже тройной точки.

Соотношение давления и температуры в фазовом переходе первого рода задает уравнение Клапейрона - Клаузиуса:

где $L$ - скрытая теплота кристаллизации; $V_2$ - удельный объем вещества в твердом состоянии; $V_1$ - удельный объем этого же вещества в виде жидкости.

У большого количества веществ удельный объем в процессе перехода из жидкого состояния в твердое, становится меньше, соответственно плотность растет. Получается, что для этих веществ давление в состоянии фазового перехода $p$ при увеличении температуры увеличивается, поскольку $\frac >0$.

Металлы могут находиться в трех состояниях:

в виде газа;
жидкости;
твердом состоянии,

это зависит от температуры и давления.

Химически чистые металлы обладают температурой плавления, при которой они переходят из твёрдого состояния в жидкость, и температурой кипения, при которой они становятся газами.

Готовые работы на аналогичную тему

Температуры плавления металлов могут колебаться:

от $-38,9^0 C$ у ртути;
до $+3410^0C$ у вольфрама.

Возникновения кристаллической решетки идет в процессе перехода металла из состояния жидкости в состояние твердого тела. Если условия в этом процессе являются идеальными, то результатом этого перехода атомы расположатся в геометрически верной структуре, между ними будут определенные расстояния, то есть атомы составят кристаллическую решетку. Так, в процессе медленного охлаждения получают монокристаллы, масса которых достигает 200 грамм и больше. Эти кристаллы используют, например, в полупроводниковой технике.

Кривые охлаждения расплавов

Остывание расплавленного металла при уменьшении температуры происходит плавно (рис.1), кривая $A$. Однако, если достигается температура кристаллизации $T_k$, возникает горизонтальный отрезок, который связывают с наличием выделения скрытой теплоты кристаллизации, компенсирующей отвод теплоты. При дальнейшем уменьшении температуры металл становится твердым, и его температура продолжает уменьшаться.

Рисунок 1. Кривые охлаждения расплавов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реальной действительности кривая кристаллизации несколько иная (рис.1 $B$). Это происходит потому, что металл в состоянии жидкости, способен существовать при температуре более низкой ($T_p$), чем температура кристаллизации. Температуру $T_p$ называют температурой переохлаждения ($T_p$ В процессе кристаллизации металлов можно выделить две стадии:

Возникновение центов кристаллизации.
Рост кристаллов.

Существует несколько схем, которые объясняют процесс кристаллизации жидких металлов. В расплаве возникают центы кристаллизации. При уменьшении температуры ниже, чем $T_p$ (или $T_k$) за короткий отрезок времени в веществе возникают новые центры кристаллизации, они растут. При свободном процессе кристаллизации появляется первичная ось, потом возникают вторичные оси и оси высших порядков. Кристаллы обретают древовидную (дендритную) форму.

В настоящих условиях кристаллизация протекает поначалу с большой скоростью, но при взаимном столкновении увеличивающихся кристаллов скорость процесса уменьшается. До тех пор, пока кристалл находится в жидкости, он обладает правильной формой. Когда кристаллы сталкиваются между собой, они срастаются, правильная форма их нарушается. Так появляются кристаллы с неправильной формой, называемые зернами (кристаллитами).

Факторы, влияющие на кристаллизацию

На прохождение процесса кристаллизации оказывают основное влияние:

Наличие температуры переохлаждения.
Скорость и направление отвода теплоты.
Наличие примесей в металле, которые являются центрами кристаллизации.

Отметим, что в направлении отвода тепла в процессе кристаллизации, кристалл растет существенно быстрее, чем в других направлениях. Это ведет к возникновению неправильной формы кристаллов.

Рассмотрим кристаллизацию стали. Слитки стали создают в металлических изложницах. В этих емкостях металл не способен кристаллизоваться одновременно во всем объеме, поскольку теплота отводится от вещества не равномерно. Процесс затвердевания начинается у стенок и дна емкости, так как эти части имеют более низкую температуру, чем вещество внутри. Твердая сталь имеет более высокую плотность, чем ее расплав, в этой связи в слитке в верхней части, в результате уменьшения объема возникает усадочная раковина.

По химическому составу вещество будет неоднородным. Оси растущего кристалла имеют больше легкоплавких элементов, затвердевающих медленнее.

Кристаллизация металлов

Любое вещество может находиться в одном из четырех агрегатных состояний: твердом, жидком, газообразном и плазменном. Агрегатное состояние определяется энергией взаимодействия атомов. Стабильным (равновесным) при определенных внешних условиях является состояние вещества, при котором оно обладает минимумом свободной энергии. Свободная энергия — часть внутренней энергии вещества. Внутренняя энергия вещества — это сумма потенциальной энергии (энергии взаимодействия) и кинетической энергии частиц (тепловые колебания). Часть внутренней энергии, высвобождающаяся при переходе вещества из одного состояния в другое,называется свободной энергией. Чем больше высвободится свободной энергии, тем меньшей энергией будет обладать вещество, тем более стабильно его состояние. Свободную энергию можно представить как аналог потенциальной энергии (рис. 1).

Рисунок 1 - Стремление системы к уменьшению свободной энергии

В положении 1 шарик имеет максимальную потенциальную энергию. Это положение не является устойчивым, шарик скатывается в положение 2, при котором его потенциальная энергия будет равна 0. Вещество может находиться в метастабильном состоянии (закаленная сталь). Такое состояние не обладает минимумом свободной энергии, но является достаточно устойчивым (стабильным). Вещество в метастабильном состоянии может находиться бесконечно долго при условии постоянства внешних факторов.
Первичная кристаллизация металлов и сплавов. Кристаллизация — это переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллического строения. Это первичная кристаллизация (в отличие от вторичной, когда кристаллы металлических фаз выделяются из твердого вещества).
Рассмотрение кристаллизации для металлов и сплавов на их основе связано с тем, что эти материалы получают методом литья, тогда как многие неметаллические материалы производят другими способами. Ряд неметаллических материалов существует в природном виде (углерод), многие химические соединения получают путем химических реакций: карбиды — карбидизацией, нитриды — азотированием и т.п. Процесс кристаллизации (затвердевания) обусловлен стремлением системы к переходу в более устойчивое термодинамическое состояние. При изменении внешних условий, например температуры, свободная энергия системы меняется различно для жидкого и твердого (кристаллического) состояния (рис. 2). Выше температуры Ts более стабильным
является жидкое состояние, так как металл в этом состоянии имеет меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Ts меньшим запасом свободной энергии обладает металл в твердом состоянии. При температуре величины свободных энергий твердого и жидкого состояний равны. Это означает, что металл может находиться в обоих состояниях бесконечно долго, так как переход из одного состояния в другое не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Ts получила название теоретической температуры кристаллизации.

Рисунок 2 - Изменение свободной энергии (Ts) в зависимости от температуры (Т) жидкого (1) и твердого (2) состояния вещества

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы свободная энергия металла в твердом состоянии стала меньше свободной энергии жидкого состояния. Это становится возможным при охлаждении жидкости ниже Ts. Температура, при которой фактически начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Тк). Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации называется переохлаждение, а разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации — степенью переохлаждения (ΔТ):

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения жидкого металла. С увеличением скорости охлаждения понижается фактическая температура кристаллизации и, следовательно, возрастает степень переохлаждения. Процесс кристаллизации можно описать с помощью кривых охлаждения, построенных в координатах «температура — время» (рис. 3). Охлаждение в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры (участок 1 кривой охлаждения), при достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка (участок 2 кривой охлаждения), т.е. охлаждение (понижение температуры) останавливается. Это вызвано тем, что отвод тепла компенсируется выделяющейся в процессе кристаллизации скрытой
теплотой кристаллизации. После полного перехода металла из жидкого состояния в твердое температура вновь начинает плавно снижаться (участок 3 кривой охлаждения). Увеличение скорости охлаждения от V1 до V3 приводит к увеличению степени
переохлаждения (см. рис. 3).

Рисунок 3 - Кривые охлаждения металла

Кристаллизация начинается с образования в жидком металле центров кристаллизации и продолжается за счет роста их числа и размеров (рис. 4). Процесс кристаллизации можно охарактеризовать двумя параметрами: числом центров кристаллизации (ЧЦК),

Рисунок 4- Схема процесса кристаллизации

образующихся в единицу времени в единице объема (1 см 3 /с), и скоростью роста кристаллов (СК ) [мм /с]. Эти параметры зависят от степени переохлаждения, а следовательно, от скорости охлаждения при кристаллизации металла. В соответствии с законом Таммана для каждой степени переохлаждения указанные параметры могут иметь только одно значение (рис. 5).
При теоретической температуре кристаллизации ( Ts) значения ЧЦК и СК равны 0 и кристаллизация происходить не может. При повышении степени переохлаждения значения ЧЦК и СК возрастают, процесс кристаллизации идет быстро. Это объясняется тем, что при высоких температурах, близких к Тs подвижность атомов велика. При определенных степенях переохлаждения значения ЧЦК и СК достигают максимума, после чего снижаются вследствие уменьшения подвижности атомов при низких температурах.

Размер образовавшихся в процессе кристаллизации зерен зависит от соотношения величин ЧЦК и СК, т.е. определяется степенью переохлаждения (скоростью охлаждения
металла в процессе кристаллизации). При малых степенях переохлаждения (низкой скорости охлаждения металла) образуется малое число центров кристаллизации, которые
растут с большой скоростью,---- АТ' (см. рис. 5). В этом случае структура металла после окончания кристаллизации будет крупнозернистой. При больших степенях переохлаждения, напротив, ЧЦК велико, а СК мала (ДГ" - АТ”'), поэтому структура металла получается мелкозернистой.
Если степень переохлаждения настолько велика, что значения ЧЦК и СК близки к пулю, кристаллизации не происходит. При этом образуется твердое тело, имеющее не кристаллическое строение с «правильным» расположением атомов, а аморфное — с хаотическим расположением атомов — «твердая жидкость». Аморфное состояние
характерно для неметаллических материалов (стекла, полимеры). Для получения аморфного состояния у металлических материалов требуется очень большая скорость охлаждения 10 6 . 10 7 °С/с.

Процесс кристаллизации металлов

При температуре Тп величины свободных энергий жидкого и твердого состояния равны. Процесс кристаллизации протекает при температуре, меньшей Тп. Для начала затвердевания необходимо переохлаждение (разность энергий). Переохлаждение тем больше, чем больше скорость изменения.

Процесс кристаллизации происходит в два этапа: образование зародышей кристаллов; рост образовавшихся кристаллов.

В реальных металлах центрами кристаллизации являются тугоплавкие частицы и стенки литейной формы.

В чистых металлах центрами кристаллизации служат области с дальним порядком расположения атомов (кластеры), т.е. их строение близко к строению кристаллической решетки.

Чем больше скорость охлаждения (степень переохлаждения), тем более мелкозернистая структура образуется. Если скорость охлаждения порядка 10 5 -10 6 градусов в секунду, получается аморфная структура.

5.Строение металлического слитка. Особенности строения литого и деформированного металла.

Кристаллизация стального слитка идет в три стадии. Сначала на поверхности слитка образуется зона мелких кристаллов за счет влияния холодных стенок формы, которые обеспечивают в начальный момент времени высокую скорость охлаждения. Затем растут большие кристаллы, вытянутые по направлению отвода теплоты (столбчатые кристаллы). В середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуются большие равновесные кристаллы. При некоторых условиях (перегретый жидкий металл, малое содержание примесей) зона крупных равновесных кристаллов почти исчезает. Структура слитка состоит практически из одних столбчатых кристаллов - транскристаллическая.

Зона столбчатых кристаллов обладает наибольшей плотностью, но в местах стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси, и такие слитки часто расьтрескиваются при обработке давлением.

В верхней части слитка, затвердевающей в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Там содержится много количества усадочных пор. Слиток имеет неоднородный состав. По направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей: серы и фосфора. Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства.

Пластическая деформация металлов и сплавов как тел поликристаллических, имеет некоторые особенности по сравнению с пластической деформацией монокристалла. Деформация поликристаллического тела складывается из деформации отдельных зерен и деформации в приграничных объемах.

Плоскости скольжения зерен произвольно ориентированны в пространстве, поэтому под влиянием внешних сил напряжения в плоскостях скольжения отдельных зерен будут различны. Деформация начинается в отдельных зернах, в плоскостях скольжения которых возникают максимальные касательные напряжения. Соседние зерна будут разворачиваться и постепенно вовлекаться в процесс деформации. Деформация приводит к изменению формы зерен: зерна получают форму, вытянутую в направлении наиболее интенсивного течения металла (поворачиваются осями наибольшей прочности вдоль направления деформации.

Металл приобретает волокнистое строение. Волокна с вытянутыми вдоль них неметаллическими включениями являются причиной неодинаковости свойств вдоль и поперек волокон. Одновременно с изменением формы зерен в процессе пластической деформации происходит изменение ориентировки в пространстве их кристаллической решетки.

Деформированный металл находится в неравновесном состоянии. Переход к равновесному состоянию связан с уменьшением искажений в кристаллической решетке, снятием напряжений, что определяется возможностью перемещения атомов.

При повышении температуры металла в процессе нагрева после пластической деформации диффузия атомов увеличивается и начинают действовать процессы разупрочнения, приводящие металл в более равновесное состояние – возврат и рекристаллизация.

Возврат. Небольшой нагрев вызывает ускорение движения атомов, снижение плотности дислокаций, устранение внутренних напряжений и восстановление кристаллической решетки

Рекристаллизация – процесс зарождения и роста новых недеформированных зерен при нагреве наклепанного металла до определенной температуры.

Нагрев металла до температур рекристаллизации сопровождается резким изменением микроструктуры и свойств. Нагрев приводит к резкому снижению прочности при одновременном возрастании пластичности. Также снижается электросопротивление и повышается теплопроводность.

1 стадия – первичная рекристаллизация (обработки) заключается в образовании центров кристаллизации и росте новых равновесных зерен с неискаженной кристаллической решеткой. Новые зерна возникают у границ старых зерен и блоков, где решетка была наиболее искажена. Количество новых зерен постепенно увеличивается и в структуре не остается старых деформированных зерен.

Движущей силой первичной рекристаллизации является энергия, аккумулированная в наклепанном металле. Система стремится перейти в устойчивое состояние с неискаженной кристаллической решеткой.

2 стадия – собирательная рекристаллизация заключается в росте образовавшихся новых зерен.

Движущей силой является поверхностная энергия зерен. При мелких зернах поверхность раздела большая, поэтому имеется большой запас поверхностной энергии. При укрупнении зерен общая протяженность границ уменьшается, и система переходит в более равновесное состояние.

Основными факторами, определяющими величину зерен металла при рекристаллизации, являются температура, продолжительность выдержки при нагреве и степень предварительной деформации

С повышением температуры происходит укрупнение зерен, с увеличением времени выдержки зерна также укрупняются. Наиболее крупные зерна образуются после незначительной предварительной деформации 3…10 %. Такую деформацию называют критической. И такая деформация нежелательна перед проведением рекристаллизационного отжига.

Практически рекристаллизационный отжиг проводят дпя малоуглеродистых сталей при температуре 600…700 o С, для латуней и бронз – 560…700 o С, для алюминевых сплавов – 350…450 o С, для титановых сплавов – 550…750 o С.

Кристаллизация обусловлена стремлением системы при определенных условиях перейти к энергетически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией F. На рис. 1.3 показана зависимость изменения свободной энергии для жидкой и твердой фаз от изменения температуры системы. Меньшей свободной энергией вещество в жидком состоянии обладает при температуре выше, а в твердом - ниже теоритической температуры плавления (точка T_s). В реальных условиях процесс кристаллизации не может начаться при температуре T_s, так как при данной температуре система находится в состоянии равновесия (F_ж = F_т). Для того чтобы процесс кристаллизации начался, жидкость необходимо охладить ниже точки T_s. Температура, при которой реально начинается процесс кристаллизации, называется фактической температурой кристаллизации (Т_кр). Разность между теоретической температурой T_s и реальной температурой Т_кр , при которой протекает кристаллизация, называется степенью переохлаждения системы ∆T. При нагреве переход из твердого в жидкое состояние также начинается при определенной степени перегрева системы ∆T.

Рис. 1.3. Изменение свободной энергии F металла в жидком (F_ж) и твердом (F_т) состоянии в зависимости от температуры Т

Выделяют два вида кристаллизации:

o первичная - переход металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры;

o вторичная - образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе.

Кристаллизацию металлов и сплавов исследуют с помощью термического анализа, суть которого заключается в регистрации температуры системы через равные промежутки времени. Для этого в тигель 1 (рис. 1.4, а) с расплавленным металлом погружают термоэлектрический термометр (термопару) 2, подключенный к регистрирующему потенциометру 3. На основании полученных данных в координатах температура - время строят кривую охлаждения (рис. 1.4, б), которая отражает последовательность протекания процесса кристаллизации.

На рис. 1.5 приведены кривые охлаждения металла при кристаллизации с различной скоростью охлаждения.

Верхний участок кривой охлаждения показывает понижение температуры жидкого металла. При температуре, соответствующей горизонтальному участку, происходит процесс затвердевания жидкого металла. Выделение скрытой теплоты кристаллизации способствует сохранению постоянной температуры в течение всего времени, необходимого для завершения процесса. Нижний участок кривой соответствует охлаждению закристаллизовавшегося металла. Тонкой горизонтальной линией на диаграмме показано значение теоретической температуры кристаллизации T_s. Из рис. 1.5 видно, что по мере увеличения скорости охлаждения (V₁< V₂< V₃) степень переохлаждения расплава возрастает и кристаллизация начинается при более низких температурах. Период кристаллизации при этом сокращается.

Рис. 1.4. Кристаллизация металлов:

а - схема установки для регистрации процесса; б - кривая охлаждения и схема процесса кристаллизации (L - жидкое состояние, α - твердое состояние)

Основы теории кристаллизации были разработаны более 100 лет назад основоположником науки о металлах - металловедения - Д.К. Черновым, который установил, что кристаллизация состоит из двух процессов: зарождения мельчайших частиц твердого вещества, называемых зародышами, или центрами кристаллизации, и роста кристаллов из этих центров. При охлаждении металла ниже T_s в различных участках жидкого металла образуются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши. С понижением температуры расплава количество зародышей возрастает. В реальных условиях центры кристаллизации образуются на тугоплавких неметаллических включениях.

Рис. 1.5. Влияние скорости охлаждения на процессы кристаллизации: а - кривые охлаждения чистого металла; б - влияние степени переохлаждения ∆Т на скорость зарождения (СЗ) и скорость роста (СР)

Рост кристалла заключается в том, что к поверхности зародышей присоединяются все новые атомы жидкого металла. Сначала образовавшиеся кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму. При столкновении растущих кристаллов их форма нарушается, и в дальнейшем рост продолжается только там, где есть свободный доступ к расплаву. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Такие кристаллы называются зернами. Размер зерен зависит от скорости зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скорости роста кристаллов (СР). На рис. 1.5, б показана зависимость этих параметров от степени переохлаждения расплава.

Схема роста кристаллов показана на рис. 2. Кристалл растет в направлении, противоположном отводу тепла. Сначала образуется главная ось кристалла 1, затем на главной оси образуются оси первого порядка 2, на них – оси второго порядка 3, на них – оси следующего порядка и т. д., пока в этом объеме есть жидкий металл.

Атомы жидкости пристраиваются к атомам кристаллов, создавая их форму и обеспечивая их рост. Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму до момента их соприкосновения. В месте соприкосновения кристаллов рост их отдельных осей и граней прекращается. В результате к окончанию процесса кристаллизации кристаллы не имеют правильной геометрической формы, но сохраняют свое древовидное строение. Кристаллы древовидной формы называются дендритами (см. рис. 2).

Дендритное строение – признак литого состояния металла (слиток, отливка). При значительной пластической деформации литого металла форма и размеры кристаллов изменяются – дендриты дробятся, из них образуются новые кристаллы неопределенной формы, называемые зернами (рис. 3). Зернистое строение – признак деформированного металла (прокат, поковки, штампованные полуфабрикаты).

Рис. 2. Дендритная кристаллизация: а – схема дендритного строения

по Чернову; б – схема кристаллизации слитка; дендриты: Чернова (в),

на поверхности сурьмы (г) и алюминия (д)

Рис. 3. Микроструктура доэвтектоидной стали:

а – крупнозернистая; б – мелкозернистая

Размер кристаллов металла во многом определяет его прочностные свойства: чем мельче кристаллы, тем выше сопротивление металла ударным и циклическим нагрузкам. Итак, в процессе кристаллизации два фактора определяют строение металла: число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов из этих центров.

Проследим за изменением температуры металла при охлаждении жидкости через равные промежутки времени (рис. 4). Сначала температура жидкого металла понижается равномерно в зависимости от скорости охлаждения V₁, V₂, V₃. Затем понижение температуры прекращается и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок (площадка). В это время отвод тепла компенсируется выделением скрытой теплоты кристаллизации и металл переходит в твердое состояние (образуются и растут кристаллы). После окончания кристаллизации температура вновь равномерно понижается, металл охлаждается в твердом состоянии.

При теоретической температуре кристаллизации (температуре плавления) жидкий металл и твердые кристаллы могут существовать одновременно и бесконечно долго. Следовательно, кристаллизация может происходить только при определенном переохлаждении металла ниже теоретической (равновесной) температуры. Разность между теоретическим и фактическим значениями температуры кристаллизации металла называется степенью переохлаждения:

где Т_пл – теоретическая (равновесная) температура кристаллизации (плавления) металла;

Т_к – фактическая температура кристаллизации данного металла.

Степень переохлаждения металла зависит от скорости охлаждения V₁, V₂, V₃ (см. рис. 4).

Скорости охлаждения V₁ соответствует малая степень переохлаждения DТ₁. Охлаждение расплава со скоростью V₂ вызывает увеличение степени переохлаждения DТ₂, а большая скорость охлаждения V₃ приведет к увеличению степени переохлаждения DТ₃, и кристаллизация будет происходить при более низкой температуре. В итоге это скажется на факторах процесса кристаллизации:

V_охл ®DТ®ЧЦК – СРК, (2)

где ЧЦК – число центров кристаллизации;

СРК – скорость роста кристаллов из этих центров.

Однако не всегда имеется возможность регулировать скорость охлаждения жидкого металла. Методом получения мелких кристаллов при затвердевании металла является создание искусственных центров кристаллизации. Для этого в расплавленный металл вводят специальные вещества, называемые модификаторами. Процесс искусственного регулирования количества и размеров кристаллов называется модифицированием.

Читайте также: