Металл который может болеть чумой

Обновлено: 17.05.2024

Принято считать, что олово было известно человечеству еще в первом тысячелетии до нашей эры. О его удивительных свойствах во все времена слагались легенды, объяснить которые ученые смогли лишь в XX веке, когда стали использовать для изучения свойств металлов рентгеновский анализ. Издревле люди замечали, что изделия из олова, например посуда, на холоде вдруг начинали «заболевать»: покрывались пятнами, а потом и «язвами», которые, разрастаясь, превращали вещь в серый порошок. Если «простудившийся» оловянный предмет прислоняли к «здоровому», тот тоже начинал «болеть». Вот так родилось понятие под названием «оловянная чума», от которой порою страдали не только сами вещи, но и люди.

Много позже ученые выяснили, что при температуре ниже 13 градусов по Цельсию олово из пластичного металла белого цвета постепенно превращается в «грязный» порошок. Новая его модификация, о чем исследователям «рассказал» рентгеновский анализ, имеет кристаллическую решетку, в которой атомы связаны менее плотно. Чем ниже температура воздуха, тем «оловянная чума» протекает интенсивнее и быстрее, достигая максимальной скорости при 33 градусах мороза.

Считается, что «оловянная чума» немало поспособствовала гибели британской экспедиции «Терра Нова» под руководством Роберта Скотта, организованной в 1911-1912 годах к Южному полюсу. Продвигаясь по антарктическим льдам к своей цели, полярники оставляли склады с запасами продовольствия и керосина. На обратном пути команда обнаружила, что емкости с горючим пусты, поскольку они были запаяны оловом, а его поразило загадочное разрушение. Без керосина же измученные члены экспедиции не могли согреться и приготовить себе горячую пищу…

Еще более впечатляет легенда о том, что и армия Наполеона Бонапарта потерпела в России полное поражение, оттого что на мундирах солдат и офицеров были оловянные пуговицы. Конечно, данное обстоятельство не могло сыграть решающую роль в трагедии французов, но ощутимо увеличило страдания и потери наполеоновской армии во время отступления при сильных российских морозах. Эту легенду очень любят рассказывать в университетах преподаватели химии, хотя у нее, как считают историки, есть немало слабых мест. Например, неоспоримым является факт, что к тому времени «оловянная чума» была хорошо известна в северных странах Европы и не учесть этого великий стратег Наполеон просто не мог. Но, с другой стороны, он многого не предвидел, а иначе просто не пошел бы на Россию. Так что, как говорится, дыма без огня не бывает.

Многочисленные легенды о «коварстве» металла подтверждают задокументированные случаи. Так, в конце XIX века из Голландии в Москву отправилось несколько вагонов с оловянными слитками. Но по прибытии в Россию вместо брусков белого металла в вагонах оказался лишь серый, ни на что не годный порошок. Или еще такой факт: в начале XX столетия вокруг военных складов Санкт-Петербурга разгорелся настоящий скандал, когда в ходе ревизии выяснилось, что на всех формах и мундирах нет пуговиц. Складских работников даже хотели отдать под суд, но экспертиза странного серого порошка на одежде подтвердила, что это и есть олово, из которого были изготовлены пуговицы, – опять поработала «оловянная чума».

В конце концов человечество справилось с этим «недугом» металла. Попробуйте сегодня найти изделие из чистого олова – у вас ничего не получится. И даже оловянный припой содержит примеси других металлов, которые легко предотвращают эту удивительную метаморфозу, свойственную только олову. Самым стойким сплавом считается пьютер, который состоит из 93 процентов олова, 2 процентов меди и 5 – сурьмы. Из пьютера изготавливают предметы быта, посуду, украшения и так далее. И даже знаменитые оскаровские статуэтки и «Кубок Америки» отлиты из пьютера и только потом покрыты серебром и золотом. Вот так была побеждена предательская «оловянная чума»»…

И не слова о причинах, ради этого только читал и такой облом.

Самое главное забыли написать:

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197 нм, c = 0,3175 нм, Z = 4. Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β-Sn равна 7,228 г/см3. При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов[8].

При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646 нм, Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β-Sn в α-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α-Sn составляет 5,75 г/см3), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH = 2,08 кДж/моль. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения[9].

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β-Sn — металл, а α-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s2p2-состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость χ = +4,5·10−6 (при 303 К), при температуре плавления становится диамагнитным, χ = −5,1·10−6. Серое олово диамагнитно, χ = −3,7·10−5 (при 293 К).

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Г. Коэн. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Нестойкий оловянный припой. О чуме, погубившей Роберта Скотта, и о других заразных болезнях

Дорогая, любимая. Мне непросто писать из-за холода — 70 градусов ниже ноля и только палатка защищает… Мы оказались в тупике, и я не уверен, что мы справимся. Во время короткого завтрака я пользуюсь небольшой толикой тепла, чтобы написать письма, готовясь к возможной кончине. Если с мной что-то случится, я бы хотел, чтобы ты знала, как много ты значила для меня. Заинтересуй сына естественными науками, если сможешь. О, моя дорогая, моя дорогая, как я мечтал о его будущем. И все же, моя девочка, я знаю, что ты справишься. Ваши портреты найдут у меня на груди. Я мог бы многое рассказать тебе об этом путешествии. Какие истории ты смогла бы поведать нашему мальчику, но, ох, какой ценой. Лишиться возможности увидеть твое милое, милое лицо. Я думаю, что шансов нет. Мы решили не убивать себя, и бороться до конца, чтобы добраться до лагеря. Смерть в борьбе безболезненна, так что не волнуйся за меня.

Это знаменитое письмо написал в Антарктиде замерзающий Роберт Скотт в конце марта 1912 года. 17 января 1912 года, в ходе второй антарктической экспедиции под названием «Терра Нова», Скотту и горстке его соратников (Эдгару Эвансу, Лоуренсу Отсу, Эдварду Уилсону и Генри Боуэрсу) удалось достичь Южного Полюса, где они обнаружили норвежский флаг и множество собачьих следов (14 декабря 1911 года к полюсу пришла группа Руаля Амундсена, в которой кроме Амундсена были Оскар Вистинг, Хелмер Хансен, Сверре Хассель, Олаф Бьяланд).

Соперничество Амундсена и Скотта, фамилии которых теперь навечно сцеплены дефисом в названии американской антарктической станции «Амундсен-Скотт» прямо на Южном Полюсе — это редкостной выразительности пример, демонстрирующий сокрушительную победу эффективного менеджера над прекраснодушным героем. Амундсен (которого завистники звали «Рекламундсен») продумал свою экспедицию до таких мелочей как закупка варежек. Его палатки не продувались, так как были оснащены ультрасовременными застежками-молниями (которые, кстати, на антарктическом морозе иногда так замерзали, что из палатки было невозможно выбраться без ножа, либо молнию приходилось отогревать снаружи). Расходуя груз и провиант, Амундсен методично расстреливал ездовых собак, оставляя ровно столько, сколько нужно было, чтобы тащить полегчавшие сани, скармливая убитых собак живым. Он называл ледники в честь своих спонсоров и за всю экспедицию не потерял ни одного человека.

Скотт при движении на юг также оставлял «базовые лагеря» с топливом и провиантом для обратного пути. Были там и запасы керосина в канистрах, запаянных оловом. На свою беду полярники не учли феномена оловянной чумы.

Аллотропия

Для химических элементов характерны так называемые «аллотропные изменения» (модификации). В зависимости от условий окружающей среды физические свойства элемента, а также его наблюдаемое состояние, могут сильно меняться. Это связано с переупорядочиванием атомов и, следовательно, с изменением силы связей между ними.

Рассмотрим три характерных примера аллотропной модификации:

Озон и кислород

Обе этих молекулы состоят из атомов кислорода, но плотность озона в 1,5 раза больше, чем у кислорода, и химическая активность также выше. Например, возможна прямая реакция озона с серебром, которая между кислородом и серебром происходить не будет:

Кислород жизненно необходим для человека, а озон в больших концентрациях вреден, хотя, в малых полезен. Озон обладает сильным приятным запахом, а кислород нет.

Графит и алмаз

Как известно, алмаз имеет максимальную твердость по шкале Мооса (10), а графит минимальную (1). Из иллюстрации понятно, что связи между атомами углерода в горизонтальных слоях графита остаются сильными, а в вертикальном разрезе очень слабые, благодаря чему графит снимается послойно, и им удобно писать.

Белый и красный фосфор

Температура плавления красного фосфора составляет 600 °C, тогда как температура плавления белого – всего 44 °C. При этом красный фосфор не воспламеняется до 250 °C, а белый фосфор воспламеняется уже при 45 °C, а при трении – и при более низких температурах.

Таким образом, поразительные отличия разных аллотропных модификаций у фосфора и углерода связаны с тем, что кристаллическая решетка этих элементов может упорядочиваться принципиально разным образом. Фосфор и углерод находятся в центральной части своих периодов в таблице Менделеева, однако являются полноценными неметаллами, будучи расположены в правом верхнем углу таблицы, где сосредоточены элементы с неметаллическими свойствами:

Здесь желтым цветом обозначены неметаллы, зеленым – переходные металлы, розово-желтым – полуметаллы. И также есть олово, которое, в отличие от сурьмы и германия, правильнее считать полноценным металлом. Но оно находится на три периода ниже углерода, поэтому тоже проявляет ярко выраженные аллотропные свойства.

Оловянная чума

Белое олово – это типичный металл, напоминающий свинец, но легче и тверже. Олово известно с глубокой древности и входит в состав бронзы – одного из первых сплавов, изобретенным человеком (олово + медь). Как олово, так и медь – достаточно мягкие и легкоплавкие металлы, а бронза гораздо прочнее, благодаря чему отлично подошла для изготовления оружия, посуды и инструментов, дав начало Бронзовому Веку. Тем не менее, белое олово существует в достаточно узком температурном режиме, между 161 и 13,2 °C. При более низких температурах олово начинает спонтанно переходить в серую аллотропную форму, напоминающую порошок или даже пыль. Максимальной интенсивности этот процесс достигает примерно при -39 °C, и от металлического олова ничего не остается.

Наиболее опасной чертой такой аллотропной модификации олова является заразность. Серое олово при контакте превращает белое олово в серое, если температура остается достаточно низкой. Так, принесенная с мороза оловянная миска, поставленная в шкаф в неотапливаемом помещении, может заразить всю остальную оловянную посуду.

Очень странно, что Роберт Скотт не учел этого обстоятельства – ведь оловянная чума известна давно; есть даже предположение, что именно из-за оловянной чумы, поразившей пуговицы наполеоновской армии в ходе отступления из Москвы, французы оказались в особенно незавидном положении.

Оказывается, что оловянная чума характерна только для химически чистого олова, для защиты от нее достаточно правильно подобрать сплав на основе олова. Например, в наше время широко известен сплав пьютер, предметы из которого были найдены даже в раскопках древнеегипетского культурного слоя. Наиболее качественный пьютер состоит из 95% олова, 2% меди и 3% сурьмы. Именно из такого сплава выполнена статуэтка «Оскар».

Поразительно, но в недавнем прошлом для оловянной чумы нашлось практическое применение, связанное с очисткой лабораторной и промышленной оптики от капелек олова. Капельки чистейшего олова используются в качестве мишеней для плазмы, которая применяется для получения глубокого ультрафиолета, а глубокий ультрафиолет – для вытравливания микросхем. При этом для сборки ультрафиолета в действующий луч используется тончайшая оптика, которая быстро тускнеет, так как на ней конденсируется олово. Оказалось, что именно обработка оптики серым оловом позволяет полностью очистить стекло, не оставив на нем ни малейших царапин. В результате срок службы такого собирающего зеркала значительно увеличивается.

Но оловянная чума – лишь наиболее известная аллотропная болезнь металла. Есть и значительно более экзотические и не менее опасные метаморфозы, о которых я также хочу здесь рассказать.

Цинковая чума

Это явление во многом подобно оловянной чуме и изучено гораздо хуже. Впервые описано примерно в 1920-е годы в среде мастеров и коллекционеров, увлекающихся миниатюрными моделями машин. В чистом виде цинк в производстве практически не используется, а в промышленности применяется как основа сплава «цамак», содержащего также алюминий, магний и медь. Цамак был разработан в США в 1929 году, в СССР и России более употребительно название «ЦАМ» (цинк, алюминий, медь). Правильное соотношение металлов в ЦАМ: цинк 95%, алюминий 4%, медь 1%.

Чума, подобная оловянной, поражает такой сплав не просто при изменении физических условий, но и, по-видимому, неизбежно, если доли металлов в ЦАМ отмерены неправильно. Цинковая чума начинается с характерных вздутий на поверхности металла.

Затем микроструктурные изменения проникают в глубину металла, и он крошится.

Прямая аналогия таких повреждений с оловянной чумой не доказана, хотя, по данным частных экспериментов, прочность металлических моделей после замораживания действительно падает в разы. Согласно другой версии (изложенной здесь, где показаны фотографии с последовательной деградацией модели), ЦАМ заболевает чумой, если в его составе оказывается хотя бы минимальное количество олова или свинца. Если бы эта версия подтвердилась, то означала бы, что оловянная чума заразна даже для цинка, являющегося переходным металлом.

Чаще цинковую чуму связывают с технологическим браком при производстве. Например, в сплаве может быть слишком велика доля алюминия, как в китайских моделях, либо в него могут попадать примеси никеля или сурьмы. То есть, такой сплав уже нельзя считать ЦАМ.

Пурпурная чума

Основной недостаток таких сплавов – хрупкость и низкая прочность. Контакт просто отламывается от транзистора. Наиболее распространенное соединение золота и алюминия – AuAl₂, где золото составляет по массе примерно 78,5%, а алюминий – 21,5%. Это соединение имеет яркий фиолетовый цвет, почему и получило название «пурпурная чума».

Пурпурная чума возникает при температурах свыше 1000 °C, то есть, близко к температуре плавления золота (1064 °C). Пурпурная чума образуется неравномерно, поэтому конструкция долго сохраняет механическую плотность, пока не станет слишком поздно. Но уже при остывании до 624 °C пурпурная чума сменяется коричневой, гораздо более хрупким соединением Au₂Al. А при температурах 100 °C и ниже начинается диффузия: слои с содержанием алюминия начинают проникать вглубь золота, и пурпурная чума охватывает весь образец, а не только стык (это явление называется «эффект Киркендалла»). При этом уменьшается общий объем вещества, и разрушительное воздействие пурпурной чумы становится фатальным.

Опять же, эта болезнь устраняется достаточно легко: проводник нужно легировать, достаточно 1% платины или палладия.

Интересно, что и пурпурная чума нашла своих ценителей. Соединения золота и алюминия эстетично выглядят, а интерметаллид AuAl₂ даже был получен ювелирами в 1930 году и запатентован под названием «аметистовое золото». Уже тогда было замечено, что этот сплав очень хрупкий, поэтому его нельзя ковать или вытягивать, но можно осторожно гранить и оправлять как драгоценные камни. Открыв пурпурную чуму, ювелиры продолжили эксперименты, легируя золото, в частности, галлием и индием. Получались сплавы, близкие по свойствам к золоту, но тяготеющие по цвету к синей части спектра, также очень красивые.

Вместо заключения

Процессы, рассмотренные в статье, можно считать специфическими случаями коррозии. Пример истинной коррозии, напоминающий «металлическую чуму» — это образование дикой патины. В отличие от ровной и плотной благородной патины, которая возникает при медленном окислении меди на воздухе, дикая патина является рыхлой, поэтому не только разрушается вместе с поверхностным слоем медного изделия, но и проникает внутрь него, заражая металл ионами хлора. В Санкт-Петербурге, где атмосфера в конце XX века стала гораздо агрессивнее из-за выхлопных газов, усугубивших высокую влажность, дикая патина серьезно поразила скульптуры «Укрощение коня» на Аничковом Мосту.

Чтобы продлить жизнь этих скульптур, их пришлось искусственно покрывать очень тонким слоем закиси меди, имитирующей благородную патину. Возможно, она позволит продлить жизнь этим красавцам.

Вышеизложенный экскурс при всей пестроте приведенных примеров был подготовлен, чтобы продемонстрировать, насколько больно бывает учиться на ошибках. Я не симпатизирую Скотту, который при всей отваге и силе духа последовательно действовал как карьерист и увел с собой в могилу еще нескольких людей, при этом вдохновив своим примером целое поколение полярников. Но мне кажется очень странной гримасой судьбы, что смерть Скотта, напрасная с точки зрения географического подвижничества, могла настолько подстегнуть развитие металлургии и химии металлов, именно в силу своей нелепости и неизбежности.

Что такое «Оловянная чума», и Действительно ли она погубила великую армию Наполеона

Олово – это пластичный, легкий, серебристо-белый металл, который оказал огромное влияние на историю человечества, ведь его сплав с медью называется бронзой. Однако, когда в средневековье люди смогли отделить от примесей и начали использовать чистое олово, их начали настигать неожиданные неприятности. Существует легенда о том, что именно благодаря «оловянной чуме» потерпела поражение наполеоновская армия.

Красивые изделия из чистого олова, которые очень ценились в старину, были подвержены странному «недугу». Стоило такую чашу или украшение подержать на морозе, как на блестящей поверхности металла появлялись серые пятна. Они постепенно увеличивались, олово в этих местах как будто исчезало. Причем людям казалось, что, прикасаясь к «больному» предмету, могли «заразиться» и здоровые, поэтому странное явление, описанное алхимиками, назвали «оловянной чумой». Причину ученые смогли найти только в 1899 году, когда с помощью рентгеновского анализа исследовали кристаллическую структура капризного металла. Оказалось, что олово имеет несколько аллотропных модификаций. Самая распространенная - белое олово, - устойчиво выше +13 градусов Цельсия, а при охлаждении начинается постепенный переход в серое олово, которое просто рассыпается в порошок. При минус 33 градусах такое превращение происходит максимально быстро.

Однако в средневековье объяснения этому явлению люди не могли найти, да и встречались с ним только жители северных стран, поэтому знали о загадочной «болезни» тогда не все. Только этим можно объяснить то, что на протяжении многих сотен лет олово продолжали массово использовать, хотя это и приводило порой к неприятным ситуациям и даже трагедиям. Так, например, буквально «обратился в прах» огромный груз оловянных слитков, отправленный из Голландии в Россию в конце XIX века. По этому поводу даже проводили полицейское расследование, ведь огромный железнодорожный состав, груженый достаточно дорогим металлом стоил немало, а при вскрытии вагонов там нашли лишь серую пыль.

Подобные казусы случались еще даже в начале XX веке. На военных складах Санкт-Петербурга однажды разгорелся настоящий скандал, когда выяснилось, что со всех комплектов обмундирования пропали оловянные пуговицы. От суда складских работников спасло лишь то, что к тому времени достижения науки уже объяснили эту «чуму». Однако одна из самых известных легенд, связанных с необычным металлом, гласит, что именно оловянные пуговицы на мундирах стали причиной поражения Наполеона. Столкнувшись впервые с русскими морозами, французские войска, якобы, потеряли возможность воевать, так как стрелять, когда у тебя сваливаются штаны, практически невозможно. Ученые сегодня не склонны подтверждать этот известный исторический анекдот, однако то, что «оловянная чума» приносила много бед на протяжении столетий – это неоспоримый факт.

Считается, что именно эта напасть погубила в начале XX века британскую экспедицию «Терра Нова» под руководством Роберта Скотта. В 1911 году полярники продвигались по антарктическим льдам, пытаясь добраться до Южного полюса. Поход был долгим, и по пути исследователи оставляли запасы с продовольствием и топливом, чтобы воспользоваться ими на обратном пути. На самом деле, эту экспедицию историки называют сегодня «полярной гонкой» - британцы во главе со Скоттом очень старались обойти конкурирующую команду Руаля Амундсена, ведь речь шла о том, чтобы честь этого свершения доставить Британской империи.

В 1912 году мужественные полярники покорили свою цель, но оказались не первыми – норвежцы обогнали их на месяц. Экспедиция начала долгий путь домой, но, добираясь до «схронов», измученные люди все чаще обнаруживали канистры с топливом пустыми. Наиболее правдоподобной причиной этого несчастья современные историки считают «оловянную чуму». Пайку швов в то время все еще делали из этого ненадежного металла, и, скорее всего, в условиях полярных морозов канистры дали течь. Кстати, команда Амундсена тоже страдала от этого явления, но их экспедиция была лучше организована, и потеря некоторой части керосина не стала критичной. А вот для англичан все закончилось плохо. Нехватка топлива стала для них настоящей катастрофой, и в марте 1912 года мужественные полярники погибли, не сумев преодолеть обратный путь от покоренного ими полюса.

После этих нескольких случаев чистый металл перестали использовать для бытовых предметов, а ученые начали активно искать лекарство от «оловянной чумы». Выяснилось, что решить эту проблему в принципе невозможно, да и нет необходимости – гораздо удобнее вместо чистого олова использовать его сплавы, которые такой беде не подвержены. В то время получили, например, знаменитый «Пьютер» - он состоит из 95% олова, 2% меди и 3% сурьмы. Золотистый и достаточно прочный, он сегодня используется при производстве различных украшений и предметов быта. Так, например, именно из этого сплава, с золотым напылением, делают самые известные кинематографические награды - статуэтки «Оскара».

Самым известным сплавом, содержащим, олово, является бронза. Именно с ней связана целая эпоха в истории развития человечества. Долговечный металл способен донести до нас следы цивилизаций, даже спустя тысячелетия. Так, например, в 80-х годов прошлого века были найдены бронзовые исполины Китая: Следы загадочно исчезнувшей цивилизации, которая была намного старше Рима .

«Оловянная чума» прошлого, от которой пострадало немало людей ⁠ ⁠

Читайте также: