Металл органические каркасные структуры

Обновлено: 13.05.2024

О том, что такое металл-органические каркасные структуры, как предсказать их свойства, как они помогут лечить рак, получать материалы с уникальными свойствами, хранить газ и многое другое, читайте в нашем специальном интервью ко дню химика.

Давайте представим, что мы пришли не в лабораторию к химику, а в библиотеку. Скажем, за томиком Пушкина. И библиотекарь говорит нам: «Возможно, я найду для вас что-то похожее на поэзию, но, быть может, это будут воспоминания Бианки о неожиданной встрече с сусликом в лесу. В прозе. Видите ли, мы ничего не можем гарантировать заранее и даже понятия не имеем, что у нас в хранилище находится». Нелепая ситуация. Но примерно в таком положении сейчас находятся кристаллохимики, которые занимаются изучением свойств металл-органических каркасных полимеров (MOCP, или MOF, metal–organic framework) и их синтезом. Они вынуждены проводить многочисленные эксперименты, чтобы проанализировать те или иные структуры, надеясь, что предпосылки, которыми они руководствовались, были верными и результат будет получен.

В Самарском университете на базе Межвузовского научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению выбрали более глобальный подход. Зачем анализировать каждую отдельную структуру в лаборатории, тратя на это время, силы, реагенты, ресурсы химического оборудования и реакторов, когда можно проанализировать сразу все структуры, в том числе и гипотетические, не выходя из-за компьютера?

Заложив в основу методы квантовой химии, ученые создали программу ToposPro, которая позволяет осуществлять поиск MOCP с прогнозируемыми заданными свойствами, а также анализировать все существующие или гипотетические сгенерированные структуры в автоматическом режиме. Тысячами.

Что это дает на практике, почему металл-органические каркасные полимеры способны произвести новую промышленную революция и как исследования фундаментальной химии незаметно меняют наш мир уже сегодня, рассказал старший научный сотрудник МНИЦТМ Самарского университета, заведующий лабораторией синтеза новых кристаллических материалов кандидат химических наук Евгений Александров.

— Евгений, что представляют собой МОСР?

— Металл-органические каркасные структуры — это пористые кристаллические материалы, на 100% синтетические, в которых ионы металла связаны между собой с органическими молекулами (лигандами) в трехмерную структуру. Внутри таких каркасных структур образуются достаточно крупные для микроуровня поры от 0,1 до 10 нм, в которых могут находиться «гостевые» молекулы, то есть молекулы других веществ. При этом надо иметь в виду, что обычные кристаллические материалы плотные, поэтому у них нет места для пор.

Дизайн MOCP отличает не только высокая пористость, но и открытые внутренние каналы и большая площадь внутренней поверхности.

— Почему специалисты пророчат металл-органическим каркасным полимерам такое громкое будущее?

— У них очень широкий спектр применения. Несмотря на свои скромные размеры, они действительно способны в недалеком будущем кардинально изменить привычную нам картину мира, причем сразу во многих и очень разных отраслях: от медицины и экологии до промышленности и энергосбережения. А учитывая «молодость» этих материалов — их открыли только в конце ХХ века — и огромное количество «белых пятен» в их исследованиях, можно предположить колоссальный потенциал для практического использования.

Сейчас можно выделить как минимум три характеристики металл-органических каркасов, благодаря которым масштабность их применения в будущем не вызывает сомнений: способность к поглощению больших объемов (например, газов), высокая селективность и контролируемая проницаемость (молекулярно-ситовой эффект). Грубо говоря, это уникальные «губка», «сито» и «футляр».

Структура одного из МОСР, MOF-177

— Зачем нужна такая «губка»?

— MOCP можно использовать как губку, которая впитает в себя все вредное или ненужное. Они демонстрируют рекордные сорбционные характеристики и поэтому идеальны для очистки смесей газов, смесей жидкостей, для извлечения вредных веществ. Пористая структура позволяет металл-органическим каркасным полимерам весьма успешно поглощать газ. Газ имеет свойство накапливаться на поверхности твердого тела, соответственно, чем больше пор в структуре, тем больше пространства для хранения газа.

Благодаря этим особенностям металл-органические каркасные полимеры — достойная альтернатива существующим сорбентам во многих областях: очистке, хранении газов. Это идеальные мембраны для разделения газов, катализаторы, сенсоры, наноконтейнеры для токсичных, взрывоопасных и нестабильных веществ. Их адсорбционные возможности пригодятся также для изготовления медицинских баллонов с кислородом, создания средств защиты от химических угроз, создания фильтров для ядерных отходов.

— Чем полезны металл-органические каркасы в качестве «сита»?

— Благодаря тому, что у MOCP поры определенного размера, который мы к тому же способны спрогнозировать и регулировать, мы можем использовать их как молекулярное сито для извлечения нужных молекул из смеси большого числа похожих соединений. По законам термодинамики такую задачу нельзя решить «в лоб»: часть молекул загнать в одну сторону, а остальные в другую. Но мы можем поставить барьер, через который одни молекулы проходят, а другие — нет. Так мы разделим их.

Также селективные возможности MOCP позволяют использовать их для разделения веществ. Например, с помощью этих структур можно очищать речную воду. Так, красители тканей во время стирки неизбежно попадают в воду, загрязняя реки, а в дальнейшем и остальную окружающую среду. От таких веществ нужно избавляться, но для этого нужны селективные фильтрующие элементы, чтобы они не воду поглощали, а извлекали из воды красители. Металл-органические каркасные полимеры как раз позволяют это сделать.

— А «футляр» чем примечателен?

— «Футляр» — это своего рода способ изоляции от излучения. Металлоорганическая каркасная структура обладает свойствами поглощения СВЧ-излучения. MOCP способны уменьшать электромагнитные помехи между электрическими компонентами в современных электронных цепях, а также могут помочь самолетам, кораблям и другой военной технике избегать обнаружения радарами благодаря поглощению микроволн.

— Есть какие-то практические направления, где вы уже используете эти особенности MOCP?

— Мы заинтересованы в первую очередь в фундаментальной науке, но сотрудничаем также с лабораториями, которые занимаются синтезом и формируют для нас конкретные запросы для решения различных задач. Например, сейчас мы работаем над несколькими темами: адресная доставка лекарств, повышение октанового числа бензина, улучшение характеристик бронежилетов.

— Расскажите подробнее, в чем заключается адресная доставка лекарств?

— Когда препарат попадает в кровь, он неизбежно оказывает влияние на весь организм, и не всегда положительное. Это особенно актуально для таких сильных средств, которые используют при лечении онкобольных. Если же поместить препарат в определенную клетку, в такую оболочку, которая вступает в реакцию только с раковыми клетками, отдавая ей медикамент, а здоровые игнорирует, — тогда мы получим точечную доставку препарата в больные органы через кровь.

— Каким образом ваши исследования помогают в решении этой задачи?

— Мы с помощью программы ToposPro анализируем металл-органические структуры и молекулярные клеткоподобные структуры, подходящие для этих целей. Методами компьютерного моделирования изучаем, насколько эти клетки доступны, сможем ли мы что-то в них поместить. Затем изучаем упаковку. Молекулярная упаковка — это взаимное расположение молекул в пространстве, оно зависит от разных факторов: состава, формы и других. Когда мы получаем кристаллы, бывает, что сама клетка пористая, но ее проходы блокируются упаковкой. То есть расположение этих пор таково, что вместо того чтобы образовались каналы (несколько полостей, соединяясь между собой, формируют каналы), они, наоборот, упираются в «стенки», закрывая проход для вещества. Наша задача — оценить пористость клетки, доступность каналов и понять, как можно управлять этой упаковкой. И после того как мы поймем, каким образом организуются эти молекулярные упаковки, программа нашего коллеги Мэтью Аддикоата AuToGraFS сможет сгенерировать новые структуры с нужными параметрами.

— То есть основная задача ваших исследований в прикладной плоскости — это изучение, как управлять упаковкой клетки?

— Да, это очень важно, и это новое направление в нашей совместной с Мэтью работе, которое мы начали в этом году, но это не единственная задача. Не менее важной является работа, стартовавшая два года назад в рамках гранта РФФИ по созданию базы данных строительных блоков металл-органических каркасов и базы мотивов, то есть вариантов их сборки.

Мы создаем ее с помощью программы ToposPro. Она позволяет анализировать все существующие или гипотетические сгенерированные структуры в автоматическом режиме, а также определять базовые характеристики, которые описывают структуру. Например, пористость, размер пор, топологические мотивы сборки, типы строительных блоков, их состав, параметры гибкости.

Строительные блоки — это органические линкеры или связки и вторичные строительные единицы, содержащие катионы металлов. Из строительных блоков собираются каркасы, как из кирпичей архитектурные сооружения. Последовательность сборки также может быть разной, к примеру алмазоподобная структура, структура типа плоской квадратной сетки (как у тетрадного листа) и т. д.

— Что дают эти знания?

— Представим конструктор. Когда мы собираем что-то, информация о кубиках — длина, вес, цвет — играет для нас незначительную роль. Нам важно собрать из него то, что мы замыслили, и только. А теперь представим, что мы прикрепили кубики чуть-чуть иначе, и вся наша конструкция стала гибкой. Или очень мягкой. Или, например, если мы взяли синие кубики, а не красные, конструкция стала прочнее. Если завершить аналогию, нам даже необязательно собирать из кубиков что-либо: мы знаем заранее, каким будет наше сооружение, потому что у нас есть база данных всех «кубиков», позволяющая, зная параметры, провести анализ и предсказать результат. Возвращаясь к металл-органическим каркасам, эти знания позволяют нам отыскивать и анализировать взаимосвязи между их структурой, то есть строением атомным с механическими свойствами, а также конструировать новые архитектуры материалов. На сегодня мы уже разработали базу данных из 16 000 пористых металл-органических полимеров с каркасной структурой и готовим ее к публикации.

— Каким образом будет публиковаться такая база данных?

— Это интернет-сервис, который мы выложим в открытый доступ на нашем сайте, и все научное сообщество сможет им пользоваться. Этот сервис будет полезен для материаловедов, для кристаллохимиков, для всех тех, кто занимается моделированием и синтезом веществ. Мы продолжим добавлять в базу данные и инструменты для поиска новых материалов, для сравнения новых материалов со старыми и для прогнозирования новых материалов.

Чтобы получить какой-то материал, нужно потратить целый год работы. Мы же, используя возможности суперкомпьютера Самарского университета, можем перебрать все возможные варианты в соответствии с заданными ограничениями и вынести вердикт: да, этот материал можно синтезировать; да, он будет обладать нужными свойствами, например дыханием. Это свойство наиболее ценно, оно отличает материалы с гибкими свойствами, так называемые «дышащие», или супергибкие, каркасы.

— Что это за структуры и почему они так важны?

— Основным отличием дышащих каркасов является обратимость. Это значит, что после деформации они могут возвращаться в обратное (исходное) состояние. Как резина или каучуки. Эти каркасы могут обратимо поглощать какие-то молекулы и отдавать их, но при этом меняется объем их пор. В зависимости от того, какие молекулы поглощаются, пора приспосабливается к этому объему. Такой вид каркаса имеет повышенную величину сорбции, потому что он мастер логистики: он приспосабливается к молекуле-гостье и может более эффективно размещать ее внутри себя, адсорбировать. Некоторые материалы допускают изменение объема в шесть (!) раз. Это, конечно, далеко не максимальное значение, например в подгузниках полимеры могут в 200 раз увеличиваться при сорбировании влаги, но тут есть нюанс. Эти полимеры одноразовые, они не в состоянии сохранять свою структуру. В то время как «дышащие» каркасы отличаются обратимостью сорбции, они могут в шесть раз увеличить свой объем кристалла и вернуться обратно в то же состояние, например, после выветривания влаги из пор.

— Где находят применение такие уникальные свойства?

— В разных отраслях. Мы, например, изучаем структуры, которые будут использоваться как шоковые адсорберы, то есть они способны гасить огромные ударные нагрузки. Если ударная волна «натыкается» на пористую структуру, которая обладает эффектом дыхания, она будет погашена очень быстро. При этом сами структуры разрушаются, но эффективность их очень высока. Прослойки из этого вещества могут применяться в бронежилетах.

Также «дышащие» каркасы будут использоваться в автопроме. Мы сейчас занимаемся разработками, которые помогут производить высокооктановый бензин. Суть в следующем. Нефть содержит в себе десятки молекул углеводородов, которые разделяют с помощью дорогой и энергозатратной ректификации. Во время ректификации нефть нагревают, испаряют и разделяют по «слоям» в специальных гигантских колоннах. При этом в процессе перегонки сжигается 15–30% нефти. А с помощью «дышащих» каркасов эту задачу можно решить проще, дешевле и экономичнее. Достаточно использовать металл-органические пористые структуры, собранные из атомов циркония и одиночных звеньев определенных полимеров. Они очень избирательно поглощают гексан — один из нежелательных компонентов бензина. При этом эффективность MOCP в этом случае почти в два раза превосходит КПД современных технологий очистки бензина от гексана. Есть и приятный бонус: созданные каркасами наночастицы не поглощают полезные вариации (изомеры) этого углеводорода, что позволяет использовать их для производства высокооктанового бензина, насыщенного изомерами гексана.

— В каком направлении идут сейчас исследования дышащих каркасов?

— В плане изучения дыхания у нас много белых пятен. Например, трансформации этих дышащих каркасов. Каков их механизм? Сейчас мы можем с уверенностью сказать, что у этого материла будет эффект дыхания, но не всегда у нас есть понимание, что его породило, мы не можем смоделировать сам процесс. Можем смоделировать результат, то есть начальную и конечную точки, но что происходит в промежутке между ними — нам неизвестно. Приведу пример. Существует эффект обратной газовой сорбции. Обычно при повышении давления количество адсорбированного газа увеличивается, но у некоторых уникальных дышащих каркасов (их можно по пальцам пересчитать) возникает эффект обратной сорбции. То есть давление повышается, и пропорционально растет количество адсорбированного газа, но потом это количество резко понижается, а потом опять продолжает расти. Понятно, что в этом месте произошла какая-то структурная деформация, но что именно случилось — большой вопрос. Этот эффект — новое фундаментальное свойство, и для фундаментальной науки это очень интересно. Какое приложение он получит на практике, пока неясно, но очевидно, что, поняв механизмы этого явления, мы сможем найти и точки применения, а необычность этого свойства говорит о том, что в нем заложен огромный потенциал для инновационных технологий.

— Евгений, два года, отпущенных на грант, истекли, какие основные итоги этой работы вы бы выделили?

— Мы научились анализировать структуры гибкие и пористо-молекулярные. Здесь речь идет о масштабном анализе. Одно дело, когда есть одна структура и вы можете по ней что-то предположить, и другое дело, когда у вас база данных из 100 000 структур, вы даже за год не сможете их просмотреть. Тут нужны другие, автоматизированные инструменты анализа: программы, которые позволяют выявлять определенные параметры этих структур, такие как мера деформации валентных углов длин связей, объем пористого (свободного) пространства в структуре, пути миграции «гостей». Образно говоря, программа позволяет найти русло реки, если самой реки еще нет. То есть можно рассчитать, где пройдет река, если у нас есть информация о ландшафте, а источник воды еще не запустили.

Мы научились прогнозировать пористость и прогнозировать гибкость. Мы научились прогнозировать возможность существования, а следовательно, и синтеза материала. Мы научились предсказывать свойства. Например, есть тензор эластичности материала. Мы научились его высчитывать из первых принципов (то есть по положению атомов в кристаллических структурах), не прибегая к экспериментальным данным.

Как образно выразился Мэтью Аддикоат, база данных, созданная нами, похожа на супермаркет, где огромное разнообразие продуктов, но теперь мы можем свободно приходить и выбирать из множества товаров именно то, что нам нужно. А программа Мэтью Аддикоата AuToGraFS позволяет из определенных ингредиентов приготовить новое блюдо, которое мы придумали.

Металл-органические каркасные структуры, MOF

Металл-органические каркасные структуры, MOF – это пористые кристаллические материалы, в которых ионы металла связаны между собой с органическими молекулами. Внутри таких каркасных структур образуются достаточно крупные поры нанометрового размера, в которых могут находиться «гостевые» молекулы.

Металл-органические каркасные структуры:

Металл-органические каркасные структуры (англ. metal-organic frameworks, MOF) – это пористые кристаллические материалы , в которых ионы металла связаны между собой с органическими лигандами. Внутри таких каркасных структур образуются достаточно крупные поры нанометрового размера, в которых могут находиться «гостевые» молекулы, то есть молекулы других веществ.

MOF состоит из т.н. неорганических кластеров, которыми, как правило, выступают ионы металлов или иные полиядерные неорганические кластеры, и т.н. органических полифункциональных молекул (именуемых также лигандами или линкерами). Неорганические кластеры связаны с органическими полифункциональными молекулами сильными ковалентными связями.

Металл-органические каркасные структуры могут быть одномерными, двумерными или трехмерными. Внешне они выглядят в первом случае как цепочки, во втором – как сетки, в третьем – как каркасы, кристаллические решетки .

Структуру MOF можно представить в виде конструкции, в узлах которой находятся неорганические кластеры, соединенные органическими молекулами подобно стержням.

На рисунке неорганические кластеры представлены шариками, а органические молекулы соединительными линиями.

MOF является новым классом пористых кристаллических органико-неорганических полимеров. Объем внутреннего пространства – пор MOF может иметь размер от нескольких нанометров до 50 нм и более.

MOF-5, как пример металл-органической каркасной структуры :

Ниже на рисунке показана кристаллическая структура MOF-5, имеющей химическую формулу Zn₄O[O₂C–C₆H₄– CO₂]₃, возможное применение которой – сорбция водорода .

Синий тетраэдр представляет собой ZnO₄ (Zn в середине, O в вершине тетраэдра). Неорганический кластер состоит из четырех тетраэдров, образующих большой куб. Вершины кубов соединены между собой линкером – терефталевой кислотой. Внутреннее пространство MOF-5 на рисунке представлено большим желтым шариком.

Свойства и преимущества металл-органических каркасных структур:

– высокая удельная поверхность. У некоторых MOF она больше, чем у активированного угля ,

– высокая адсорбционная способность,

– высокая термическая и химическая устойчивость,

– селективность к определенным химическим веществам и соединениям, например, к определенным газам. Так, MFM-300 (Al) способен избирательно захватывать и обратно отдавать оксид азота (NO₂) из воздуха , в котором оксид азота (NO₂) сам может находиться в очень небольшом количестве – до 1 части на миллион, а MOF-801 может поглощать и обратно отдавать под действием света пары воды из воздуха даже при низкой влажности,

– MOF можно легко модифицировать на молекулярном уровне,

– способность к модификации. MOF могут обратимо изменять свою конфигурацию под действием света, температуры, давления, электрического поля или химической реакции. Например, структура некоторых MOF может обратимо превращаться из трехмерной пористой в двумерную слоистую. Изменение конфигурации позволяет MOF сначала захватывать молекулы, а затем – после изменения отдавать их,

– объем пор MOF можно контролировать за счет подбора органического компонента для синтеза MOF.

Металлорганические каркасы (MOF — Metal Organic Framework) – что это такое?

Главная страница » Металлорганические каркасы (MOF — Metal Organic Framework) – что это такое?

Металлорганические каркасы (МОК) представлены органическо-неорганическими гибридными кристаллическими пористыми материалами, состоящими из отдельных ионов металлов (кластеров металлов), связанных политопными органическими лигандами. Металлорганические каркасы обеспечивают уникальное структурное разнообразие, в отличие от других пористых материалов. Благодаря этой особенности, достигается успешный контроль топологии, пористости и функциональности каркаса.

Кристаллические пористые материалы

Уникальная структура (изменчивая структура) МОК – это кристаллические пористые материалы, которые состоят, как из органических, так и неорганических компонентов в жесткой периодической сетевой структуре. Металлорганические каркасы не всегда доступны в обычных пористых материалах, например, чисто неорганических цеолитах.

Изготавливая металлорганические каркасы из различных атомов металла и органических линкеров, разработчикам доступно создавать материалы, которые избирательно поглощают определенные газы в специальные карманы внутри структуры. Поэтому металлорганические каркасы предлагают значительный потенциал для эффективной интеграции, а также исследований в различных областях применения датчиков.

Примерно такими могут выглядеть натурально так называемые металлорганические каркасные структуры – в частности, синтезированный продукт «Ti-MIL-101»

Металлорганические каркасы допускают произвольную сборку, подобно кубикам конструктора «Lego» или аналогичным. При этом налицо превосходство любых ранее известных классов материалов, с точки зрения свойств гибкости. Этот вид пористых материалов имеет внутренние поверхности, которые могут составлять до 4000 м 2 /г.

Применения металлорганических каркасов

Отмечается разработка многочисленных применений, когда используется клетчатая структура МОК, обладающая беспрецедентными внутренними поверхностями и лёгкой химической настройкой для захвата с последующим хранением газов и частиц.

Так, углеродистые материалы вызывают повышенный интерес к широкому применению, где используются функции:

адсорбции,
катализа,
электролиза,
топливных элементов,
суперконденсаторов,
доставки лекарств и визуализации.

Кроме того, некоторые типы датчиков также видятся одной из важных областей применения углеродистых материалов, поскольку такие приборы тесно связаны с медицинской сферой.

Ручная процедура приготовления МОК, характерная, как правило, для лабораторных испытаний. Ничего сложного и экстраординарного. Обычная химия

Существуют различные подходы к получению такого рода углеродных материалов. Однако среди готовых продуктов прямая карбонизация из органических материалов является наиболее часто используемым способом получения нанопористых углеродов. Эти материалы имеют определенные недостатки:

малую площадь поверхности,
неупорядоченные структуры,
неоднородные размеры,

что сильно ограничивает возможности применения. Однако исследованиями обнаружено, что углеродные материалы, полученные на основе металлорганических каркасов, способны преодолевать эти ограничения.

Металлорганические каркасы и газовые датчики

Как правило, приборы, призванные обнаруживать следы определенного газа в составе воздушной атмосферы, представляют собой габаритные, дорогостоящие, энергоёмкие машины. Поэтому одним из многообещающих способов изготовления небольших, недорогих, энергетически эффективных газовых датчиков выступают пористые материалы, в частности, металлоорганические каркасы.

Изготавливая МОК из различных атомов металла и органических линкеров, разработчикам доступно создание материалов, избирательно поглощающих определённые газы в специальные карманы внутри структуры. Большая площадь поверхности МОК также является преимуществом для высокопроизводительных газовых датчиков.

Одним из практических примеров является тонкоплёночный специально изготовленный МОК, нанесённый на электрод, образующий электронный датчик, способный обнаружить следы газообразного диоксида серы.

Устройства эффективного захвата парниковых газов

Исследованиями определён конкретный материал металлорганического каркаса, демонстрирующий беспрецедентный механизм улавливания и выпуска диоксида углерода при малых изменениях температуры. Такая структура МОК с адсорбированным CO₂ сильно напоминает фермент «RuBisCO», обнаруженный в растениях, способный улавливать CO₂ из атмосферы с последующим превращением в питательные вещества.

Этим примером открывается путь для разработки более эффективных материалов, значительно снижающих общие затраты энергии на процессы улавливание углерода. Подобного рода материалы допустимо использовать под фильтрацию углерода на электростанциях, работающих на ископаемом топливе, а также непосредственно в атмосфере, смягчая парниковый эффект.

Ещё один пример, подтверждённый исследованиями – «Mg-MOF-74», металлорганический каркас с открытой металлической площадкой — наиболее перспективная стратегия фильтрации и хранения парниковых газов.

Удаление тяжелых металлов из воды с помощью МОК

Лабораторными исследованиями выполнена обработка металлорганической каркасной структуры, известной как «Fe-BTC». По сути, это допамин, полимеризованный в полидопамин, закрепляющий полимер внутри металлорганического каркаса. Конечный композит, названный «Fe-BTC», способен быстро избирательно удалять большое количество тяжелых металлов (свинец и ртуть) из проб воды. Фактически, композит способен удалить ртути в 1,6 раза больше своего веса, а свинца в 0,4 раза.

Схема создания композитов: 1 – МОК гибрид; 2 – ковалентная модификация; 3 – нековалентное воздействие; 4 – варианты использования МОК; 5 – на металлических узлах; 6 – на лиганде; 7 – инкапсуляцией; 8 – послойно; 9 – выращиванием на месте; 10 – жертвенный шаблон; 11 – предшественник; М – другие материалы или малые молекулы

Композит «Fe-BTC» также испытывался в растворах, токсичных на таком же уровне, как худшие пробы воды. Испытания показали, что этот МОК за считанные секунды может снизить концентрацию свинца до 2 частей на миллиард. — уровень, который Всемирной организацией здравоохранения признан пригодным для питьевой воды.

Металлорганические каркасы под фильтр ядерных отходов

На атомных электростанциях и в местах хранения отходов особенно сложными под фильтрацию являются радиоактивные органические йодиды. Эти соединения состоят из углеводородов и йода.

Химически модифицируя МОК центрами связывания, где есть химически активный азот, способный связываться с органическими йодидами, ученые создали металлорганические каркасные фильтрующие структуры. Такие устройства демонстрируют более высокую способность метилиодида (увеличенную практически в три раза), чем применяемый в настоящее время промышленный адсорбент в идентичных условиях.

Кроме того, такие металлорганические каркасы преимущественно служат хорошими абсорбентами при более низких температурах. Плюс, адсорбент МОК допустимо повторно использовать многократно без потери ёмкости, в отличие от других известных промышленных абсорбентов.

Металлорганические каркасы под вакцины

Вакцины с металлорганическими каркасами основаны на биосовместимой полимерной структуре, «замораживающей» белки внутри вакцин. Белки затем растворяются при попадании в кожу человека. Это нововведение может помочь медицинским работникам транспортировать и вводить вакцины в условиях отдалённых районов с ненадёжным электропитанием.

Вакцины МОК представлены кристаллами, содержащими антиген, подобный белку на поверхности вируса гриппа. Исключение составляет фактор заморозки внутри кристаллической решётки, поэтому антиген не может денатурировать или изменить форму.

Дендритные клетки, представленные нано-вакцинами, которые, в данном случае, выглядят подобно дискам, приготовленным из пористых частиц кремния, нагруженных иммунитетом

Конструктивные преимущества металлорганических каркасных структур позволяют работать лучше при комнатной температуре, чем искусственные оболочки, подобные таким, как кремнезём. В частности, пористая структура металлорганического каркаса позволяет функционировать как полупроницаемый барьер для транспортировки в составе вакцин биологического вещества — белка или антигена.

Имплантируемые питательные датчики МОК

Благодаря интеграции металлорганических каркасных структур с гибкой электроникой, становится возможным электрохимическое обнаружение питательных веществ без использования ферментов. Экспериментально исследователями уже продемонстрированы датчики МОК, допускающие использование для обнаружения следов:

аскорбиновой кислоты,
L-триптофана,
глицина,
глюкозы,

которые являются питательными веществами, тесно связанными с процессами обмена веществ и кровообращения.

Эти датчики допустимо имплантировать, а поскольку металлорганические каркасы очень стабильны, новый метод может потенциально использоваться для проведения долгосрочного мониторинга биомолекул в разных местах одновременно.

Эти устройства реально использовать как инструмент, помогающий лучше понять различные жизненные процессы. В сочетании с большим количеством функций стимуляции и измерения, этот тип устройств удачно применим для контроля поведения животных, выявления основного механизма биологических процессов, мониторинга состояния здоровья и лечения заболеваний.

При помощи информации: NanoWerk

КРАТКИЙ БРИФИНГ

Химики создали семейство веществ, которое избирательно разделяет этан и этилен

Исследователи из Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН создали целое семейство металл-органических каркасных структур, которые способны сорбировать этан из газовой смеси лучше, чем этилен. Открытие, которое найдет применение в крупнотоннажном химическом производстве, опубликовано в престижном химическом журнале Angewandte Chemie International Edition.

«Этилен — самое производимое органическое соединение в мире; мировое производство этилена составляет более 150 миллионов тонн в год и продолжает расти. Этилен получают крекингом углеводородов. При этом получается смесь продуктов, которые необходимо разделить. Наиболее сложным является отделение этилена от этана, так как эти вещества обладают близкими физическими свойствами. В нефтеперерабатывающей промышленности используют криогенную дистилляцию для разделения этилена и этана. Однако, этот процесс является дорогостоящим и требует больших затрат энергии, так как проводится при высоком давлении и низкой температуре», — говорит руководитель исследовательской группы, главный научный сотрудник ИНХ СО РАН, член-корреспондент РАН Владимир Федин.

Было бы заманчиво сорбировать примесь этана из газовой смеси, однако существующие сорбенты лучше поглощают этилен, чем этан – что обусловлено наличием двойной связи в молекуле этилена.

Новосибирские химики решили обратиться к достаточно новому классу соединений, который активно разрабатывается во всем мире: металл-органическим каркасным структурам. Что это такое? Металл-органические каркасные структуры (MOF, metal–organic framework) — это пористые кристаллические материалы, в которых ионы металла связаны между собой органическими молекулами (лигандами) в трехмерную структуру. Внутри таких каркасных структур образуются достаточно крупные поры от 0,1 до 10 нм, в которые могут попадать различные молекулы. MOF характеризуются высокой пористостью, открытыми наружу внутренними каналами и большой площадью внутренней поверхностью. Меняя металлы и лиганды, можно изменять размер и форму пор для тонкой настройки свойств материала.

Авторы работы синтезировали семейство мезопористых MOF (такими называют структуры с порами диаметром более двух нанометров; количество известных подобных структур гораздо меньше, чем количество микропористых MOF) на основе ионов цинка. Лигандами в опубликованных пяти структурах выступили изофталат, депротонированные двухатомные спирты и 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан. Структура этих соединений построена из двенадцатиядерных строительных блоков. Серия из пяти изоструктурных соединений получила название NIIC-20 (аббревиатура названия Института на английском языке).

Оказалось, что NIIC-20 обладают очень высокой способностью к сорбции веществ из газовой смеси и вдобавок – рекордной избирательной сорбцией этана по сравнению с этиленом. Из всех пяти структур самые лучшие показатели получены для структуры NIIC-20-Bu, в которой в качестве диольного лиганда применялся 1,2-бутандиол.

У металлоорганического каркаса обнаружили «неуловимое» состояние

Российские ученые совместно с коллегами из Германии открыли металлоорганический каркасный пористый полимер, который достаточно долго находится в промежуточном состоянии, когда одна часть пор открыта, а другая — закрыта. Такое состояние ранее считали неуловимым. Вместо пары миллисекунд кристалл пробыл в этом положении несколько дней. Результаты исследования опубликованы в журнале Chemical Communications.

Металлоорганические каркасы — это кристаллические пористые материалы из органических и неорганических компонентов, например из ионов металлов, которые связаны между собой органическими молекулами. Они представляют собой решеточную структуру, где металлы и органика образуют определенную «сетку». Ученым сегодня известно несколько десятков тысяч подобных материалов. У некоторых металлоорганических каркасов есть особое свойство — они способны изменять структуру и размер своих пор в ответ на внешние раздражители при воздействии температуры, газов, жидкостей, электромагнитного излучения или другого механического воздействия. При этом в них могут попадать другие молекулы, например газа или лекарственных соединений. Благодаря этой особенности подобные металлоорганические каркасы можно использовать для поглощения и хранения различных химических веществ, например для тонкой очистки газов с выделением из них редких соединений. Подобных соединений известно только несколько десятков. Но их широкое применение остается ограниченным до тех пор, пока ученые не разберутся, как переключать поры из открытого положения в закрытое и обратно.

Ученые из Института физики им. Л. В. Киренского Красноярского научного центра СО РАН, Сибирского федерального университета и Дрезденского технического университета обнаружили металлоорганический каркас, который способен находиться в открытом и закрытом состоянии одновременно. Ранее считалось, что кристалл закрывается практически мгновенно и может существовать только в одном из этих состояний. Исследователи изучали металлоорганический каркас на основе никеля. Они «давили» на грани пор разными жидкостями, одной из которых был метанол. Его молекулы меньше, чем молекулы каркаса, поэтому они проходили внутрь и оказывали очень слабое давление на каркас. Также ученые использовали силиконовое масло. Его молекулы больше, чем поры, поэтому они давят на каркас снаружи и переводят его из открытого в закрытое состояние. В результате ученые обнаружили, что в такой структуре одновременно закрываются не все поры. Из-за этого в металлоорганическом каркасе создается промежуточное состояние, когда часть пор осталась открытой.

«Ранние исследования выполнялись в газовых средах и при давлении в десятки атмосфер. Наша работа проводилась в жидкой среде и при гораздо большем давлении — тысячи атмосфер. Раньше исследователи предполагали, что промежуточное состояние создается не одним кристаллом, а несколькими. Считали, что есть два разных кристаллика, которые находятся в разных фазах — закрытой и открытой. Мы рассмотрели единичный кристалл и показали, что он не только не переключается из одной фазы в другую всего лишь за пару миллисекунд, как считалось ранее, а может стабильно находиться в промежуточном состоянии от нескольких часов до нескольких суток», — резюмировал результаты работы один из исследователей, старший научный сотрудник ИФ СО РАН Александр Крылов. В дальнейшем ученые планируют изучить другие металлоорганические каркасы, а также выяснить, почему не все они могут открывать и закрывать поры.

Читайте также: