Металл похожий на графит

Обновлено: 05.07.2024

После того, как наши бывшие соотечественники получили Нобелевскую премию за изучение свойств графена, его название стало во многом символом упущенных возможностей. На самом же деле в России не прекращалась работа над этим перспективным материалом, способным в будущем заменить кремний в микроэлектронике

От редакции: затрагивая тему модернизации экономики России и развития высоких технологий в нашей стране, мы ставили задачу не только обратить внимание читателей на недостатки, но и рассказать о положительных примерах. Тем более что таковые есть, и немало. На минувшей неделе мы рассказывали о разработке в России топливных элементов, а сегодня поговорим о графене, за изучение свойств которого «бывший наш народ» недавно получил Нобелевскую премию. Оказывается, и в России, а точнее - в Новосибирске, над этим материалом работают весьма серьезно.

Кремний как основа микроэлектроники прочно завоевал позиции в пространстве высоких технологий, и произошло это не случайно. Во-первых, кремнию относительно легко придать нужные свойства. Во-вторых, он известен науке давно, и изучен «вдоль и поперек». Третья причина заключается в том, что в кремниевые технологии вложены поистине гигантские средства, и делать сейчас ставки на новый материал, пожалуй, мало кто решится. Ведь для этого придется перестраивать огромную промышленную отрасль. Вернее, строить ее почти с нуля.

Тем не менее, есть и другие претенденты на лидерство в качестве полупроводникового материала. Например, графен, который после вручения Нобелевской премии за изучение его свойств, стал очень моден. Для перехода на него с кремния действительно есть основания, так как графен обладает рядом существенных преимуществ. Но получим ли мы в итоге «электронику на графене» - еще не ясно, потому что рядом с достоинствами притаились и недостатки.

Чтобы поговорить о перспективах графена в микроэлектронике и о его уникальных свойствах, мы встретились в Новосибирске с главным научным сотрудником Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, доктором химических наук, профессором Владимиром Федоровым.

Алла Аршинова: Владимир Ефимович, каковы современные позиции кремния в микроэлектронике?

Владимир Федоров: Кремний очень давно используется в отрасли в качестве основного полупроводникового материала. Дело в том, что он легко легируется, то есть, в него можно добавлять атомы различных элементов, которые направленным образом изменяют физические и химические свойства. Подобная модификация высокочистого кремния позволяет получать полупроводниковые материалы n- или р-типа. Таким образом, направленным легированием кремния регулируют важные для микроэлектроники функциональные свойства материалов.

Кремний - действительно уникальный материал, и именно это является причиной того, что в него вложено столько сил, средств и интеллектуальных ресурсов. Фундаментальные свойства кремния изучены настолько детально, что есть распространенное мнение о том, что ему просто не может быть замены. Однако недавние исследования графена дали зеленый свет другой точке зрения, которая заключается в том, что новые материалы могут быть доведены до такой степени, что смогут заменить кремний.

Кристаллическая структура кремния

Подобные дискуссии возникают в науке периодически, и разрешаются они, как правило, только после серьезных исследований. Например, недавно была схожая ситуация с высокотемпературными сверхпроводниками. В 1986 году Беднорц и Мюллер открыли сверхпроводимость в барий-лантан-медном оксиде (за это открытие им была присуждена Нобелевская премия уже в 1987 году – через год после открытия!), которая обнаруживалась при температуре, значительно превышающей значения, характерные для известных к тому времени сверхпроводящих материалов. При этом по строению купратные сверхпроводящие соединения значительно отличались от низкотемпературных сверхпроводников. Затем лавинообразные исследования родственных систем привели к получению материалов с температурой сверхпроводящего перехода 90 К и выше. Это означало, что в качестве хладоагента можно использовать не дорогой и капризный жидкий гелий, а жидкий азот - в газообразном виде его в природе очень много, и к тому же он существенно дешевле гелия.

Но, к сожалению, эта эйфория вскоре прошла после тщательных исследований новых высокотемпературных сверхпроводников. Эти поликристаллические материалы, как и другие сложные оксиды, подобны керамике: они хрупкие и непластичные. Оказалось, что внутри каждого кристалла сверхпроводимость имеет хорошие параметры, а вот в компактных образцах критические токи достаточно невысокие, что обусловлено слабыми контактами между зернами материала. Слабые Джозефсоновские переходы (Josephson junction) между сверхпроводящими зернами не позволяют изготовить материал (например, сделать провод) с высокими сверхпроводящими характеристиками.

Солнечная батарея на основе поликристаллического кремния

С графеном может получиться такая же ситуация. В настоящее время у него найдены очень интересные свойства, но еще предстоит провести широкие исследования для окончательного ответа на вопрос о возможности получения этого материала в промышленном масштабе и использования его в наноэлектронике.

Алла Аршинова: Объясните, пожалуйста, что такое графен, и чем он отличается от графита?

Владимир Федоров: Графен – это моноатомный слой, образованный из атомов углерода, который, как и графит, имеет решетку в форме сот. А графит это, соответственно, уложенные друг на друга в стопочку графеновые слои. Слои графена в графите связаны между собой очень слабыми Ван-дер-Ваальсовыми связями, потому и удаётся, в конце концов, оторвать их друг от друга. Когда мы пишем карандашом, это пример того, что мы снимаем слои графита. Правда, след карандаша, остающийся на бумаге, это еще не графен, а графеновая мультислойная структура.

Теперь каждый ребенок может на полном серьезе утверждать, что он не просто переводит бумагу, а создает сложнейшую графеновую мультислойную структуру

А вот если удается расщепить такую структуру до одного слоя, тогда получается истинный графен. Подобные расщепления и провели Нобелевские лауреаты по физике этого года Гейм и Новоселов. Им удалось расщепить графит с помощью скотча, и после исследования свойств этого «графитового слоя» выяснилось, что у него очень хорошие параметры для использования в микроэлектронике. Одним из замечательных свойств графена является высокая подвижность электронов. Говорят, графен станет незаменимым материалом для компьютеров, телефонов и прочей техники. Почему? Потому что в этой области идет тенденция на ускорение процедур обработки информации. Эти процедуры связаны с тактовой частотой. Чем выше рабочая частота, тем больше можно обработать операций в единицу времени. Поэтому скорость носителей заряда очень важна. Оказалось, что у графена носители заряда ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой. Такие свойства графена действительно позволяют надеяться, что можно будет создать устройства, способные работать на терагерцовых частотах, которые недоступны кремнию. Это одно из наиболее интересных свойств материала.

Нобелевские лауреаты по физике 2010 года Андрей Гейм и Константин Новоселов

Из графена можно получить гибкие и прозрачные пленки, что также очень интересно для целого ряда применений. Еще одним плюсом является то, что это очень простой и очень легкий материал, легче кремния; к тому же в природе углерода предостаточно. Поэтому если действительно найдут способ использовать этот материал в высоких технологиях, то, конечно, он будет иметь хорошие перспективы и, возможно, заменит в коне концов кремний.

Но есть одна фундаментальная проблема, связанная с термодинамической устойчивостью низкоразмерных проводников. Как известно, твердые тела подразделяются на различные пространственные системы; например, к системе 3D (three-dimensional) относят объемные кристаллы. Двумерные (2D) системы представлены слоистыми кристаллами. А цепочечные структуры относятся к одномерной (1D) системе. Так вот низкоразмерные – 1D цепочечные и 2D слоистые структуры с металлическими свойствами с термодинамической точки зрения не устойчивы, при понижении температуры они стремятся превратиться в систему, которая теряет металлические свойства. Это так называемые переходы «металл-диэлектрик». Насколько устойчивы будут графеновые материалы в каких-то устройствах, еще предстоит выяснить. Конечно, графен интересен, как с точки зрения электрофизических свойств, так и механических. Считается, что монолитный слой графена очень прочен.

Алла Аршинова: Прочнее алмаза?

Владимир Федоров: Алмаз обладает трехмерными связями, механически он очень прочный. У графита в плоскости межатомные связи такие же, может, и прочнее. Дело в том, что с термодинамической точки зрения алмаз должен превращаться в графит, потому что графит стабильнее алмаза. Но в химии есть два важных фактора, которые управляют процессом превращения: это термодинамическая стабильность фаз и кинетика процесса, то есть скорость превращения одной фазы в другую. Так вот, алмазы в музеях мира лежат уже столетиями и в графит не хотят превращаться, хотя должны. Может быть, через миллионы лет они все-таки превратятся в графит, хотя было бы очень жалко. Процесс перехода алмаза в графит при комнатной температуре протекает с очень медленной скоростью, но если вы нагреете алмаз до высокой температуры, тогда кинетический барьер преодолеть будет легче, и это точно произойдет.

Графит в первозданном виде

Алла Аршинова: То, что графит можно расщеплять на очень тонкие чешуйки, известно уже давно. В чем же тогда было достижение нобелевских лауреатов по физике 2010 года?

Владимир Федоров: Вы, наверное, знаете такого персонажа, как Петрик. После вручения Нобелевской премии Андрею Гейму и Константину Новоселову он заявил, что у него украли Нобелевскую. В ответ Гейм сказал, что, действительно, подобные материалы были известны очень давно, но им дали премию за изучение свойств графена, а не за открытие способа его получения как такового. На самом деле, их заслуга в том, что они смогли отщепить от высоко ориентированного графита очень хорошие по качеству графеновые слои и детально изучить их свойства. Качество графена очень важно, как и в кремниевой технологии. Когда научились получать кремний очень высокой степени чистоты, только тогда и стала возможна электроника на его основе. Такая же ситуация и с графеном. Гейм и Новоселов взяли очень чистый графит с совершенными слоями, сумели отщепить один слой и изучили его свойства. Они первые доказали, что этот материал обладает набором уникальных свойств.

Алла Аршинова: В связи с вручением Нобелевской премии ученым с русскими корнями, работающим заграницей, наши соотечественники, далекие от науки, задаются вопросом, можно ли было прийти к таким же результатам здесь, в России?

Владимир Федоров: Наверное, можно было. Просто они в свое время уехали. Их первая статья, опубликованная в Nature, написана в соавторстве с несколькими учеными из Черноголовки. По-видимому, наши российские исследователи тоже вели работу в этом направлении. Но завершить ее убедительным образом не получилось. Жалко. Возможно, одной из причин являются более благоприятные условия для работы в зарубежных научных лабораториях. Я недавно приехал из Кореи и могу сравнить условия работы, которые мне были там предоставлены, с работой дома. Так вот там я ничем не был озабочен, а дома – полно рутинных обязанностей, которые отнимают много времени и постоянно отвлекают от главного. Меня обеспечивали всем, что было необходимо, причем исполнялось это с поразительной быстротой. Например, если мне нужен какой-то реактив, я пишу записку - и на следующий день мне его привозят. Подозреваю, что у нобелевских лауреатов тоже очень хорошие условия для работы. Ну и им хватило упорства: они многократно пытались получить хороший материал и, наконец, достигли успеха. Они действительно потратили большое количество времени и сил на это, и премия в этом смысле вручена заслуженно.

Алла Аршинова: А какие именно преимущества дает графен по сравнению с кремнием?

Владимир Федоров: Во-первых, мы уже сказали, что он обладает высокой подвижностью носителей, как говорят физики, носители заряда не обладают массой. Масса всегда тормозит движение. А в графене электроны движутся таким образом, что можно считать их не обладающими массой. Такое свойство уникально: если и есть другие материалы и частицы со схожими свойствами, то встречаются они крайне редко. Этим графен оказался хорош, этим же он выгодно отличается от кремния.

Во-вторых, графен обладает высокой теплопроводностью, и это очень важно для электронных устройств. Он очень легкий, а графеновый лист - прозрачный и гибкий, его можно свернуть. Графен может быть и очень дешевым, если разработают оптимальные методы его получения. Ведь «скотч-метод», который продемонстрировали Гейм и Новоселов, не является промышленным. Этим методом получают образцы действительно высокого качества, но в очень малых количествах, только для исследований.

И сейчас химики разрабатывают другие способы получения графена. Ведь нужно получать большие листы, чтобы поставить производство графена на поток. Этими вопросами занимаемся и мы здесь, в Институте неорганической химии. Если научатся синтезировать графен с помощью таких методов, которые бы позволили получать материал высокого качества в промышленных масштабах, тогда есть надежда, что он произведет революцию в микроэлектронике.

Алла Аршинова: Как, наверное, все уже знают из СМИ, графеновую мультислойную структуру можно получить с помощью карандаша и липкой ленты. А в чем заключается технология получений графена, применяемая в научных лабораториях?

Владимир Федоров: Существует несколько методов. Один из них известен очень давно, он основан на использовании оксида графита. Его принцип довольно прост. Графит помещают в раствор высоко окисляющих веществ (например, серная, азотная кислота и др.), и при нагревании он начинает взаимодействовать с окислителями. При этом графит расщепляется на несколько листочков или даже на одноатомные слои. Но полученные монослои не являются графеном, а представляют собой окисленный графен, в котором есть присоединенный кислород, гидроксильные и карбоксильные группы. Теперь главная задача заключается в том, чтобы эти слои восстановить до графена. Поскольку при окислении получаются частички небольшого размера, то надо их каким-то образом склеить, чтобы получить монолит. Усилия химиков направлены на то, чтобы понять, как можно из оксида графита, технология получения которого известна, сделать графеновый лист.

Есть еще один метод, также достаточно традиционный и известный уже давно - это химическое осаждение из газовой фазы с участием газообразных соединений. Его суть заключается в следующем. Сначала реакционные вещества возгоняют в газовую фазу, потом их пропускают через нагретую до высоких температур подложку, на которой и осаждаются нужные слои. Когда подобран исходный реагент, например, метан, его можно разложить таким способом, чтобы водород отщепился, а углерод остался на подложке. Но эти процессы трудно контролируемы, и идеальный слой получить сложно.

Графен— одна из аллотропных модификаций углерода

Существует и другой метод, который сейчас начинает активно применяться, – метод использования интеркалированных соединений. В графит, как и в другие слоистые соединения, можно помещать между слоями молекулы различных веществ, которые называются «молекулы гостя». Графит – это матрица «хозяина», куда мы поставляем «гостей». Когда происходит интеркаляция гостей в решетку хозяина, естественно, слои разъединяются. Это как раз то, что и требуется: процесс интеркаляции расщепляет графит. Интеркалированные соединения являются очень хорошими предшественниками для получения графена - нужно только вынуть оттуда «гостей» и не дать слоям снова схлопнуться в графит. В этой технологии важным этапом является процесс получения коллоидных дисперсий, которые можно превращать в графеновые материалы. Мы в нашем институте поддерживаем именно такой подход. На наш взгляд, это самое продвинутое направление, от которого ожидаются очень хорошие результаты, потому что из различного рода интеркалированных соединений можно наиболее просто и эффективно получать изолированные слои.

По структуре графен похож на соты. И с недавних пор он стал очень «сладкой» темой

Выделяют и еще один способ, который называют тотальный химический синтез. Он заключается в том, что из простых органических молекул собирают нужные «соты». Органическая химия обладает очень развитым синтетическим аппаратом, который позволяет получать огромное разнообразие молекул. Поэтому методом химического синтеза пытаются получить графеновые структуры. Пока что удалось создать графеновый лист, состоящий примерно из двухсот атомов углерода.

Разрабатываются и другие подходы к синтезу графена. Несмотря на многочисленные проблемы, наука в этом направлении успешно продвигается вперед. Есть большая доля уверенности в том, что существующие препятствия будут преодолены, и графен приблизит новую веху в развитии высоких технологий.

Семь обличий углерода

Важная область практического применения новейших открытий в области физики, химии и даже астрономии — создание и исследование новых материалов с необычными, подчас уникальными свойствами. О том, в каких направлениях ведутся эти работы и чего уже сумели добиться ученые, мы расскажем в серии статей, созданных в партнерстве с Уральским федеральным университетом. Первый наш текст посвящен необычным материалам, которые можно получить из самого обычного вещества — углерода.

Наша статья посвящена многообразным обличьям этого элемента: оказывается, только из его атомов можно построить десятки различных материалов — от графита до алмаза, от карбина до фуллеренов и нанотрубок. Хотя все они состоят из абсолютно одинаковых атомов углерода, их свойства радикально отличаются — а главную роль в этом играет расположение атомов в материале.

Графит

Чаще всего в природе чистый углерод можно встретить в форме графита — мягкого черного материала, легко расслаивающегося и словно скользкого на ощупь. Многие могут вспомнить, что из графита делаются грифели карандашей — но это не всегда верно. Часто грифель делают из композита графитовой крошки и клея, но встречаются и полностью графитовые карандаши. Интересно, но на карандаши уходит больше одной двадцатой всей мировой добычи естественного графита.

Чем необычен графит? В первую очередь, он хорошо проводит электрический ток — хотя сам углерод и не похож на другие металлы. Если взять пластинку графита, то окажется, что вдоль ее плоскости проводимость примерно в сто раз больше, чем в поперечном направлении. Это напрямую связано с тем, как организованы атомы углерода в материале.

Если посмотреть на структуру графита, то мы увидим, что она состоит из отдельных слоев толщиной в один атом. Каждый из слоев — сетка из шестиугольников, напоминающая собой соты. Атомы углерода внутри слоя связаны ковалентными химическими связями. Более того, часть электронов, обеспечивающих химическую связь, «размазана» по всей плоскости. Легкость их перемещения и определяет высокую проводимость графита вдоль плоскости углеродных чешуек.

Отдельные слои соединяются между собой благодаря ван-дер-ваальсовым силам — они гораздо слабее, чем обычная химическая связь, но достаточны для того, чтобы кристалл графита не расслаивался самопроизвольно. Такое несоответствие приводит к тому, что электронам гораздо сложнее перемещаться перпендикулярно плоскостям — электрическое сопротивление возрастает в 100 раз.

Благодаря своей электропроводности, а также возможности встраивать атомы других элементов между слоями, графит применяется в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов и других источников тока. Электроды из графита необходимы для производства металлического алюминия — и даже в троллейбусах используются графитовые скользящие контакты токосъемников.

Кроме того, графит — диамагнетик, причем обладающий одной из самых высоких восприимчивостей на единицу массы. Это означает, что если поместить кусочек графита в магнитное поле, то он всячески будет пытаться вытолкнуть это поле из себя — вплоть до того, что графит может левитировать над достаточно сильным магнитом.

И последнее важное свойство графита — невероятная тугоплавкость. Самым тугоплавким веществом на сегодняшний день считается один из карбидов гафния с температурой плавления около 4000 градусов Цельсия. Однако если попытаться расплавить графит, то при давлениях около ста атмосфер он сохранит твердость вплоть до 4800 градусов Цельсия (при атмосферном давлении графит сублимирует — испаряется, минуя жидкую фазу). Благодаря этому материалы на основе графита используют, например, в корпусах ракетных сопел.

Алмаз

Многие материалы под давлением начинают менять свою атомарную структуру — происходит фазовый переход. Графит в этом смысле ничем не отличается от других материалов. При давлениях в сто тысяч атмосфер и температуре в 1–2 тысячи градусов Цельсия слои углерода начинают сближаться между собой, между ними возникают химические связи, а когда-то гладкие плоскости становятся гофрированными. Образуется алмаз, одна из самых красивых форм углерода.

Свойства алмаза радикально отличаются от свойств графита — это твердый прозрачный материал. Его чрезвычайно сложно поцарапать (обладатель 10-ки по шкале твердости Мооса, это максимум твердости). При этом электропроводность алмаза и графита отличается в квинтиллион раз (это число с 18 нулями).

Тонко закручено

Нобелевскую премию 2010 года Андрею Гейму и Константину Новоселову присудили за опыты с графеном. Работа, за которую ученые фактически получили премию, была опубликована за шесть лет до этого — она рассказывает о методе получения отдельного слоя углерода толщиной в один атом, в устойчивость которого при комнатной температуре не особо верили. Его уникальные свойства — электрические, механические, оптические и теплопроводящие — подтвердились.

Сегодня графен — уже далеко не только один углеродный слой толщиной в атом. Ученые выяснили, что чуть ли не самое интересное в графене начинается, если добавить к первому слою еще один, и немного его повернуть. Если сделать это правильно, то начнется странное: у углеродного материала возникнут свойства, которых не предвидели теоретики ни в середине прошлого века, ни в начале этого.

Вид с изнанки

Графен подробно описал канадский физик Филип Рассел Уоллес еще в 1947 году. Уоллесу не нужен был графен сам по себе — он не думал, что такой материал вообще возможен, а вычислял электро- и теплопроводность графита. Описание одного слоя было промежуточным шагом в решении его задачи.

Взаимное расположение слоев в графите. Сплошной линией обозначен верхний слой, пунктирной — нижний. Атомы находятся в вершинах шестиугольников

Philip Russel Wallace / Physical Review, 1947

Физик рассчитал волновые функции валентных электронов углерода в изолированном слое графита и увидел, что его простая гексагональная решетка проявляет необычные электронные свойства, которые делают графит похожим на металл, даже несмотря на отсутствие электронов проводимости при нулевой температуре.

Чтобы разобраться, почему графен так делает, надо вывернуть пространство наизнанку и посмотреть на его Фурье-образ.

Mauro Gemmi et al. / ACS Central Science, 2019

По другую сторону химической структуры графена аккорды пространственной структуры атомов углерода раскладываются на отдельные ноты энергии их электронов. Здесь у электронов нет координат, которые меняются с течением времени, зато есть импульс, в ответ на изменение которого меняется энергия. Электронная изнанка графена имеет ту же размерность, что и обычная структура, но по осям в нем не пространственные координаты (x и y), а обратные им импульсные (1/х и 1/y). Вместо положения частиц — электронов — в пространстве, координаты обратного пространства описывают их волновой вектор. Так же, как и в прямом пространстве, обратная решетка кристалла создает для электрона периодический потенциал, но с периодом 2𝜋/d вместо d.

Чем быстрее (или медленнее) двигается по материалу электрон, тем больше (или меньше) его энергия. В графене эта зависимость линейная — то есть одинаковые изменения скорости приводят к одинаковым изменениям энергии. Это звучит довольно непримечательно. Однако на самом деле весьма необычно.

У свободных электронов энергия от импульса зависит не линейно, а квадратично (как и у любых частиц в классической механике с кинетической энергией mv 2 /2). У электронов, запертых в кристалле, все сложнее: их поведение описывается уравнением Шрёдингера. Но около энергетических минимумов и максимумов — обычно в точке нулевого импульса — они, как и свободные частицы, подчиняются квадратичному закону дисперсии.

Слева — параболические электронные зоны в классическом полупроводнике, справа — конусы Дирака в графене

Повторяясь за кристаллической решеткой, обратная решетка графена тоже состоит из шестиугольников. Но в ней электроны не двигаются между атомами в пространстве, а меняют свою энергию, ускоряясь и замедляясь. Вычисляя электронную структуру графена, сегодня считают, что электроны в оболочках атомов прочно сидят на своих местах, взаимодействуют только с ближайшими соседями, а остальные атомы в решетке никак на них не влияют — и значит, их отношения можно описать уравнением Дирака. Оно, собственно, и предсказывает удивительную линейность связи между энергией и импульсом. Так, в обратной решетке графена вместо параболоидов, как у большинства материалов, возникают соприкасающиеся конусы Дирака — по паре на каждую вершину каждого шестиугольника.

Структура электронных зон графена

Paul Wenk / Wikimedia commons

Конусы Дирака смыкаются там, где проходит поверхность Ферми — которая обозначает верхний предел энергии для электронов в состоянии абсолютного покоя (то есть при нулевой температуре). Если материал охлажден до абсолютного нуля, то все его электроны в обратном пространстве — ниже уровня Ферми. В графене эта граница проходит по плоскости, которая соединяет все дираковские точки, разделяя валентную зону (нижний конус) и зону проводимости (верхний конус). В обычных металлах этот уровень всегда проходит по зоне проводимости, а в полупроводниках — через запрещенную зону (зазор между зонами).

Если электронам графена придать энергию, то они обязательно подскочат с орбиталей в валентной зоне в проводящую и станут электрическим током. Таким образом, графен можно считать полуметаллом, как мышьяк или сурьма — потому что у него нет запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и зону проводимости. С другой стороны, разрешенные зоны у графена не перекрываются, поэтому запрещенная зона есть, но нулевая. Так что графен — необычный. И полуметалл, и полупроводник.

У электронов в графене очень высокая подвижность — например, почти на три порядка больше, чем в кремнии. Именно с этим были связаны все надежды на графеновую электронику (подробнее о них — в интервью с Константином Новоселовым). При этом на самом уровне Ферми электронов в однослойном графене нет — плотность заселения этого состояния нулевая, электроны в точку смыкания двух конусов не влезают.

Графен и графен

Чтобы как-то загнать электроны на уровень Ферми, не лишая их высокой подвижности, физики попробовали взять не один слой графена, а несколько. Электроны в таком материале перепрыгивают в прямом пространстве из одного слоя графена в другой, чтобы на обратной решетке оставаться в комфортном для себя месте.

Гейм и Новоселов получили двухслойный графен в нулевые годы вместе с однослойным. Тут к каждому слою можно подобраться и с каждым можно провзаимодействовать — например с помощью электрических полей смещения в поперечном направлении, которые заставят электроны туннелировать.

Под напряжением электронные зоны графена меняют форму: конусы в обратном пространстве теряют контакт и превращаются в чаши с выемками на дне. Поскольку между ними появляется пространство, то графен перестает быть хоть сколько-то металлом и превращается в полноценный полупроводник.

Деформированные конусы Дирака в двухслойном графене. Синим обозначена валентная зона, желтым — зона проводимости. Между ними — запрещенная зона с уровнем Ферми посередине

Long Ju et al./ Science, 2017

Ширину запрещенной зоны в них можно расширить до 250 миллиэлектронвольт (это соответствует середине инфракрасного диапазона), создавать в ней экситоны и управлять ими (подробнее об экситонах и других квазичастицах читайте в материале «Зоопарк квазичастиц»).

Но это не интересно.

Оказалось, что интересное начинается, если повернуть один из слоев. Это преображает решетку всего материала: по ритмичному гексагональному строю начинают расходиться волны. Получившуюся структуру назвали муаровым узором.

Кристаллическая решетка муарового двухслойного графена. a₁ и a₂ — вектора элементарной ячейки. AA, AB и BA — три варианта взаимного расположения слоев в решетке

Grigory Tarnopolsky et al. / Physical Review Letters, 2019

В графеновом муаре короткий такт углеродных решеток становится полиритмической фактурой. Где-то шестиугольники из нижнего и верхнего слоев полностью накладываются друг на друга, а где-то — только наполовину, как в графите. Так получается сверхрешетка, в которой две шестиугольные сетки образуют периодическую структуру с такой же гексагональной геометрией, но намного бóльшим периодом.

Поворот меняет и то, что происходит на изнанке. Когда слои лежат ровно, выровнены и дираковские конусы в обратном пространстве. Но при повороте конусы начинают разъезжаться. В обратном пространстве графенового муара возникают энергетические минизоны, которые соответствуют ячейкам сверхрешетки. Чем меньше угол поворота, тем больше становится период сверхрешетки в координатном пространстве и меньше размер минизоны в импульсном пространстве. Но вершины конусов Дирака продолжают держаться друг за друга на плоскости Ферми.

Слева — прямая решетка муарового графена, справа — обратная. Синим обозначены ячейки отдельно нижнего слоя, красным — ячейки верхнего, а черным — ячейки муара. В прямом пространстве при уменьшении угла ячейка увеличивается, а в обратном — наоборот, уменьшается

Fengcheng Wu, A. H. MacDonald, and Ivar Martin / Physical Review Letters, 2019

Магия

То, что у некоторых муаровых структур могут появиться особые физические свойства, предположили уже после того, как Гейму и Новоселову вручили Нобелевскую премию за получение графена. Оказалось, что при повороте слоев на определенный угол в точке контакта конусов Дирака появляется щель.

Поначалу физики считали, что зазор между конусовидными энергетическими минизонами будет просто монотонно уменьшаться вместе с углом поворота. Но в 2011 году Рафи Бистритцер и Аллан Макдональд из Техасского университета в Остине показали, что муаровая решетка меняет волновое уравнение двухслойного графена и, соответственно, форму электронных минизон, не так прямолинейно. Легкий, почти незаметный поворот — чуть больше, чем на градус — по расчетам физиков, схлопывает конусы Дирака в единую плоскость на уровне Ферми и отделяет ее от соседних энергетических зон просветами шириной около 5–10 миллиэлектронвольт.

В этой зоне энергия электрона перестает зависеть от его импульса. А просвет удерживает электроны от возвращения в валентную зону или зону проводимости.

Трансформации электронной структуры муарового графена в обратном пространстве при уменьшении угла поворота слоев. При угле 1,1 градуса на уровне Ферми образуется плоская зона

Yuan Сao et al./ Nature, 2018

Найденный угол физики назвали магическим — при бóльшем или меньшем повороте ничего особенного со свойствами графена в их модели не происходило. Магия возникала только на 1,05 градуса и всех следующих «гармониках» того же значения — при уменьшении угла примерно в два раза, четыре и так далее.

В энергетической зоне одной ячейки муаровой сверхрешетки может быть до четырех носителей заряда: четыре электрона в зоне проводимости или четыре дырки в валентной зоне. В зависимости от их числа и характера их взаимодействия, двухслойный графен проявляет те или иные свойства. А следовательно — ими можно управлять.

Естественно, физики бросились их изучать — и действительно нашли у магического муара необычные электронные свойства, например, противонаправленную проводимость в верхнем и нижнем слоях. В следующие годы разные научные группы подтверждали, что магический угол — не теоретический артефакт, а реально существующее свойство графена. Например, физики из Калифорнийского университета в Беркли подтвердили правоту Бистритцера и Макдональда с помощью рамановской спектроскопии, подробно изучив, как видоизменяется структура электронных зон при повороте графеновых слоев. Другая группа ученых с помощью сканирующей туннельной микроскопии показала, что изменения заселенности электронами энергетических и преобразования зон муарового графена в магнитном поле тоже согласуется с предсказаниями.

Сверхпроводимость

Полноценное чудо случилось в 2018 году. С ним столкнулись физики из Массачусетского технологического института под руководством Пабло Харильо-Эрреро. Они обнаружили, что если охладить магический графен ниже 1,7 кельвина, ток по нему течет, не встречая сопротивления.

Ученые выяснили, что когда слои повернуты на необходимое для магии значения, то электроны на уровне Ферми становятся очень тяжелыми. Держать их там графену невыгодно, и он всячески пытается электроны с этой высоты скинуть. Но с изолированной плоской зоны их не столкнуть ни вверх, ни вниз — поэтому он расчищает им путь, превращаясь в сверхпроводник.

Американские физики также заметили, что сверхпроводящая фаза в двухслойном графене образуется из фазы моттовского изолятора, в котором сопротивление достигает 10 килоом. Пока муар находится в состоянии изолятора, его электронные уровни заполнены наполовину — и в это состояние графен переходит после поворота на магический угол (он в эксперименте оказался чуть больше, чем предсказывали теоретики в 2011 году). И если после этого с помощью внешнего поля немного уменьшить или немного увеличить концентрацию электронов в материале, то они забиваются в разрешенную зону на уровне Ферми. Эти лишние электроны будут создавать куперовские пары и сверхпроводить.

Фазовые диаграммы муарового двухслойного графена. Цветом обозначено сопротивление материала — в зависимости от температуры и плотности носителей заряда при двух углах поворота слоев: слева — 1,16 градуса, справа — 1,05 градуса

В том же году группа физиков при участии Макдональда — одного из соавторов работы 2011 года — предложила механизм, который объясняет сверхпроводимость в магическом графене. Полным его назвать нельзя. Но пока что это лучшее, что у нас есть.

В классической теории Бардина — Купера — Шриффера (БКШ) для традиционных сверхпроводников сопротивление обнуляется из-за взаимодействия электронов с колебаниями кристаллической решетки, благодаря которому образуется бозе-конденсат куперовских пар. После интегрирования гамильтониана взаимодействия по фононным модам, физики предложили модель, которая похожа на классическую, но описывает систему в режиме сильной связи электронов.

На практике, однако, сверхпроводящий графен на классические сверхпроводники не похож. Он ближе к купратным материалам, которые становятся сверхпроводниками при достаточно высоких температурах — и не поддаются теории БКШ. Так же, как и в купратах, графеновая сверхпроводимость возникает в условиях сильного взаимодействия электронов между собой, а сверхпроводящее состояние возникает из моттовского изолятора. Разве что куперовских пар на квадратный сантиметр у графена оказалось на порядок меньше, чем в купратах: на одну ячейку муаровой сверхрешетки приходится всего одна пятая сверхпроводящего электрона.

Теорию магического угла 2011 года после открытия сверхпроводимости пришлось модернизировать. Григорий Тарнопольский, Алекс Крючков и Ашвин Вишванат из Гарвардского университета добавили в модель хиральную симметрию и показали, что туннелирование электронов происходит только в определенных участках графеновой решетки и уточнили значение магического угла: по их расчетам, он составляет 1,09. При этом угле энергетическая зона двухслойного графена становится абсолютно плоской, а расстояние до следующей разрешенной зоны — максимально возможным. Предсказали они в своей работе и следующие магические углы: второй в районе 0,22–0,29 градуса, следующие — еще ближе к нулю.

Неожиданное для всех открытие муаровой сверхпроводимости открыло еще одно измерение в исследованиях графена. Постепенно стало выясняться, что плоскость, в которую схлопываются конусы Дирака при повороте, вытягивает из этого двумерного материала и другие неожиданные эффекты.

Дверь в куда-то

Затем нашлись уже менее неожиданные свойства. Например, спустя два года группа Харилье-Эрреро выяснила, что у муарового графена есть еще одна особенность, повторяющая свойства сверхпроводящих купратов, — странная металличность.

Традиционная сверхпроводимость возникает при экстремально низких температурах. Но как только температура преодолевает критическое значение, сопротивление в них скачком восстанавливается. А в странных металлах сопротивление после выхода из сверхпроводящего состояния растет линейно и продолжает это делать вплоть до очень больших температур. И у нас нет хорошего объяснения тому, почему так происходит.

Сейчас принято связывать странную металличность с сильным межэлектронным взаимодействием. Температурную зависимость удельного сопротивления удается описать, смоделировав переходы между тремя состояниями: спиновым стеклом, ферми-жидкостью и моттовским изолятором. Но чтобы полноценно описать странную металличность и связать ее с нетрадиционной сверхпроводимостью, возможностей вычислительных методов пока не хватает.

Но помимо предсказуемых открытий, ученые стали натыкаться и на менее очевидные явления. Так, в 2019 году американские и японские физики обнаружили в магическом графене аномальный эффект Холла, который характерен для ферромагнетиков.

Обычный эффект Холла — появление поперечной разницы потенциалов при пропускании через проводящий материал электрического тока. Он возникает, если поместить его во внешнее магнитное поле и пропорционален этому полю. Аномальный эффект Холла возникает в магнитных материалах и обычно во много раз превышает обычный эффект Холла. Он зависит от намагниченности вещества, но вкладом намагниченности в магнитное поле объяснить его нельзя.

Теоретические работы предсказывали возможность магнитного упорядочения в подобных структурах. В графене этот эффект проявляется, когда зона проводимости заполнена на три четверти — то есть если в каждой ячейке муарового графена на один электрон больше, чем когда он находится в состоянии моттовского изолятора.

При этом, в отличие от обычных ферромагнетиков, упорядочение электронов происходит не только по спиновым квантовым числам, но и по орбитальным. Кроме гигантского аномального эффекта Холла — в 10 килоом, — ученые также подтвердили магнитное упорядочение и измерением магнитного гистерезиса.

Сверху — продольное сопротивление R_xx, снизу — поперечное (холловское) сопротивление R_yx в муаровом графене в зависимости от внешнего магнитного поля

Что такое графит?

По Далю ГРАФИТ
м. ископаемое, из которого делается так называемый свинцовый карандаш; это уголь или углерод, с небольшою примесью железа. Графитовый, графитный, к графиту относящийся, из него сделанный. Графитить что, натирать графитом, вместо смазки коломазью или салом.
По Брокгаузу и Ефрону
ГРАФИТ
Графит Графит. - Кристаллическая система одноклиномерная, по наружному видукристаллы Г. напоминают шестиугольные пластинки формы гексагональнойсистемы, к которой его еще сравнительно недавно и причисляли. Г. неплавок, сгорает труднее, нежели алмаз. Спайность ясно выраженапараллельно основному пинакоиду. Цвет Г. свинцово-серый или черный сметаллическим отблеском. В природе Г. встречается или в виде отдельныхкристаллов, включенных в горной породе, или в виде сплошных массскрытокристаллического сложения. Лучшие кристаллы Г. в Россиивстречаются в кристаллических известняках острова Паргаса (в Ботническомзаливе) ; сплошными массами ой залегает у нас в Тункинских горах (Иркутской губ.) , на Нижней Тунгузке (Енисейской губ. ) и в других местахЕвропейской и Азиатской России; два месторождения, выше названные; характеризуются особенною чистотою Г. первое из них было разрабатываемоАлибером, второе - Сидоровым. Г. употребляется для выделкиогнепостоянных тиглей и карандашей.

Графит (от греч. γραφειν — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный) , до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический) . Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоев атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001).

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса) . Плотность 2,08 — 2,23 г/см³. Цвет серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа.

ГРАФИТ минерал, наиболее распространенная и устойчивая в земной коре полиморфная гексагональная модификация углерода. Структура слоистая. Темно-серые до черных чешуйчатые агрегаты, конкреции, сплошные массы. Твердость 1-2; плотность ок. 2,2 г/см3. Огнеупорен, электропроводен, химически стоек. Метаморфического, магматического происхождения. Используется в производстве плавильных тиглей, в литейном деле, при изготовлении электродов, щелочных аккумуляторов, карандашей и т. д. Графит получают также искусственно - нагреванием антрацита без доступа воздуха. Блоки из чистого искусственного графита используют в ядерной технике, в качестве покрытия для сопел ракетных двигателей и т. д.

Графит. (от греч. γραφειν — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с симметрией от гексагональной сингонии (дигексагонально-дипирамидальный) , до тригональной (дитригонально-скаленоэдрический) . Слои слабоволнистые почти плоские, состоят из шестиугольных слоев атомов углерода. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001).Сопутствующие минералы: пирит, гранаты, шпинель. Образуется при высокой температуре в вулканических и магматических горных породах, в пегматитах и скарнах. Встречается в кварцевых жилах с вольфрамитом и др. минералами в среднетемпературных гидротермальных полиметаллических месторождениях. Широко распространён в метаморфических породах — кристаллических сланцах, гнейсах, мраморах. Крупные залежи образуются в результате пиролиза каменного угля под воздействием траппов на каменноугольные отложения (Тунгусский бассейн) . Акцессорный минерал метеоритов.
Использование графита основано на ряде его уникальных свойств. для изготовления плавильных тиглей, футеровочных плит — применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода) , на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов
электродов, нагревательных элементов — благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов) .
Для получения химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита:
Хорошая электропроводность, и как следствие — его пригодность для изготовления электрода
Газообразность продукта реакции, протекающей на электроде — это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизера сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции. Это свойство существенно упрощает технологию производства алюминия.
твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках
наполнитель пластмасс
замедлитель нейтронов в ядерных реакторах
компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином)
для получения синтетических алмазов
для изготовления контактных щёток в электродвигателях, динамомашинах и прочих устройствах, где требуется надёжный подвижный контакт..

Графит – от карандаша до ядерного реактора

Этот минерал знаком каждому с детства. Сердцевина карандаша – не что иное, как камень графит.

Минерал задействован и в серьезных сферах деятельности, включая науку, оборонный комплекс и ядерный сектор.

Что такое графит

Как выглядит графит, знает каждый. Это грифель-сердцевинка обычного простого карандаша:

Минерал мягок, в чем несложно удостовериться: от неосторожного обращения карандаши ломаются.
Жирноват на ощупь, наделен разной твердостью и плотностью, на что указывают марки карандаша – от мягкой до твердой.
Цвета и оттенки – полная серая гамма с матовым или металлическим отблеском.

Возможность написания или рисования создает слоистая структура минерала.

Графит – это минерал, природная кристаллическая модификация углерода. Ближайшие родичи – алмаз, лонсдейлит, чароит. Их отличает структура. У графита она слоистая.

Графит можно превратить в алмаз, разогрев до 2000°C и поместив под давление в сотни атмосфер.

В природе «чистый» минерал не замечен, среди примесей обнаружены редкие, ценные металлы.

Налажено производство искусственного графита.

История

История и время формирования графита остается загадкой для науки: он слишком похож на другие минералы по описанию.

Единственная зацепка – глиняная утварь культуры Боян-Марицы (территория современных Болгарии и Румынии, 6 тыс. лет назад). Изделия раскрашены графитовыми красками.

Графитом минерал предложил именовать Абраам Вернер. Этот прославленный химик, «окрестивший» десятки камней, взял за основу свойство минерала оставлять четкий красящий след.

Древнегреческий термин γράφω означает «пишу».

На территории России графит найден в 1826 году на Урале.

В истории, литературе минерал фигурирует также как черный/серебристый свинец, карбидное железо.

Физико-химические характеристики

По химической номенклатуре минерал графит – это чистый углерод с формулой из одного символа (C).

Состав иногда дополняют абсорбированный газ, битум, вода, механические примеси.

Формула	C (углерод)
Цвет	Серый, чёрный стальной
Цвет черты	Чёрная
Блеск	Металловидный
Прозрачность	Непрозрачный
Твёрдость	1–2
Спайность	Совершенная по
Плотность	2,09–2,23 г/см³
Сингония	Гексагональная (планаксиальная)

Класс минерала по международной номенклатуре – самородный элемент. По систематике СССР это неметалл, но наделен характеристиками, присущими металлам, – электропроводностью, магнетизмом.

Где и как добывается

Залежи графита промышленных объемов есть на всех континентах:

Обе Америки – США, Канада, Бразилия;
Европа – ФРГ, Гренландия, Италия;
Австралия.

Сырье каждого графитового рудника можно отличить по структуре, цвету, другим признакам.

Россия располагает тремя крупнейшими месторождениями:

Бурятия – качественное плотнокристаллическое сырье.
Краснодарский край (два) – плотно-, мелкокристаллический, чешуйчатый, графитовые сланцы.

Графиты формируются каменноугольным пиролизом либо под влиянием экстремально высоких температур и давления. Например, излияниями магмы на отложения каменного угля.

Его добывают наземным или подземным способами. Графитовые кристаллы находят в сланцах, мраморах, других органических породах.

Ежегодный мировой объем добычи графита – 600 тыс. тонн.

Разновидности

Природный графит многообразен, поэтому разработана классификация по нескольким признакам.

По составу и сферам применения:

Коллоидный. Техническая разновидность, порошок из искусственного графита. Используется промышленностью.
Пиролитический. Материал искусственного происхождения. Нашел применение как основа инструментария для исследований микроструктур.
Силицированный. Графит, обогащенный кремнием. Устойчив к коррозии.

Природный графит по структуре подразделяют на волокнистый, плотнокристаллический, чешуйчатый, графитовый сланец. Выделяют также разновидности – графитит и графитовую слюдку.

Искусственный графит

Графит синтезируют из кокса и пека. Это продукты переработки каменного угля, нефтяных смол, угольного дегтя. На них воздействуют химически и механически при высоких температурах. Исходное сырье предварительно сортируют, затем прокаливают, пропитывают. Получается материал почти абсолютной чистоты.

Искусственный графит применяют везде, от безобидного пластика до ядерного оборудования. Самые востребованные марки:

аккумуляторный;
карандашный;
литейный;
смазочный;
электроугольный;
элементный;
ядерный.

Под каждую марку, сферу использования графита подбирается точная пропорция пека и кокса.

Отличить рукотворные образцы несложно. Например, по треугольной штриховке на плоскостях. Она есть только у минерала природного происхождения.

Где используется

Графит почти универсален. В этом нет ничего необычного: необходимые характеристики закладываются на стадии его обработки. Так, одним требуется повышенная теплопроводность, другим – электропроводность. Третьих интересуют прочностные свойства графита.

С учетом кондиций готового продукта минерал востребован для следующих целей:

Производство тугоплавких емкостей.
Смазка при выплавке стали, сплавов.
Стержни ядерных реакторов на АЭС, других агрегатах.

Самое известное применение графита – сердцевина карандашей.

Московские ученые создали из графита лекарство для лечения кожных заболеваний.

Как ухаживать за графитом

Графит имеет малую твердость, плотность, слоится, крошится. Эти свойства нужно иметь в виду, чтобы ухаживать за коллекционными образцами и другими изделиями правильно.

Главное – исключить механическое воздействие, падения, удары. Коллекционные образцы лучше сразу покупать с боксом.

Минерал инертен к большинству других веществ, поэтому загрязнения можно удалять теплой водой с моющими средствами.

Лечебное влияние

Первыми оценили графит гомеопаты. Они установили, что минерал подходит для лечения кожных патологий (экземы, псориаз, лишай, другие).

Сегодня список расширен:

Нарушение обмена веществ.
Сбой в работе щитовидной железы.
Заболевания дыхательных путей (ринит, бронхиальная астма).
Проблемы ЖКТ (гастрит, язва желудка, 12-перстной кишки, колиты).
Женские недуги (аменорея, хроническое воспаление яичников, мастопатия).
Конъюнктивит, катаракта, ячмень.

Минерал «курирует» также эмоциональное здоровье. Его прописывают при утренней головной боли, неврастении, апатии, депрессии.

Магические свойства

Эзотерики утверждают: магия графита создает для владельца мощный щит от внешнего негатива (сглаза, порчи, проклятия).

Изделие или первозданный камень подойдёт как оберег дома, офиса.

Графит по Зодиаку

Астрологи установили, что графит – талисман Овнов. Влияние на остальные знаки Зодиака нейтральное.

Стоимость

В Сети представлено сырье технического назначения и коллекционный материал.

При формировании цены сырья значение придается разновидности, габаритам, проценту углерода. В среднем это 43-47 руб. за кг. Коллекционный материал дороже. Так, образцы минерала 2,5-4,5 см из российских месторождений можно купить за 780-920 руб.

Читайте также: