Металлические электроды в потенциометрии

Обновлено: 04.10.2024

Поскольку измерить непосредственно потенциал отдельного электрода невозможно, то используют метод, основанный на сравнении величин потенциалов двух электродов. С этой целью образуют электрохимическую ячейку с электродами, погруженными в соответствующий раствор. Каждый электрод имеет свой собственный, характерный для данных условий потенциал. При этом потенциал одного электрода зависит от концентрации определяемых ионов и должен изменяться в соответствии с уравнением Нернста (обратимость электрода). Такой электрод, обладающий обратимостью, называют индикаторным или рабочим. Индикаторные электроды могут быть изготовлены из различных материалов и иметь различную форму и размер в зависимости от назначения электрода.

Второй электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода, называют электродом сравнения или стандартным электродом, который должен иметь постоянный потенциал в условиях измерения.

3.1 Индикаторные электроды

Индикаторные электроды могут быть условно отнесены к двум группам: электронообменные и ионообменные электроды.

3.1.1 Электронообменные электроды

Электронообменные (металлические) - это электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов. В зависимости от электрохимических реакций, протекающих на электродах, различают электроды I, II, III рода и окислительно-восстановительные.

Электроды I-го рода - это металлические электроды, потенциал которых определяется концентрацией собственных ионов в растворе. При погружении электрода в раствор возникновение электродного потенциала связано с электрохимическим процессом (электродной гетерогенной реакцией), который заключается в переносе заряженной частицы (электрона, иона) через границу раздела двух соприкасающихся электропроводящих фаз металл - раствор. Перенос имеет место при погружении, например, металлического электрода в раствор, содержащий ионы этого же металла:

Ме 0 ↔ Ме n + + ne (6)

Систему (редокс-пару) обозначают металл|катион или Ме|Ме n + (знак | означает границу раздела твердое тело – раствор. На величине потенциала не сказывается концентрация анионов.

К электродам I рода относится, например, серебряный электрод, находящийся в растворе, содержащем ионы серебра. Потенциал электродов I рода определяется уравнением:

(7)

где Е - потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов

металла в растворе

Е 0 - потенциал этого же электрода в растворе с концентрацией ионов

равной единице - нормальный электродный потенциал

[Ме n + ] - равновесная концентрация ионов металла

Так, при погружении пластинки серебра в раствор его растворимой соли образуется окислительно-восстановительная система, где Ag + + e ↔ Ag и равновесный потенциал для которой определяется уравнением:

E_Ag+/Ag = E 0 _Ag+/Ag + 0.058 . lg . [Ag + ] (8)

По измеренному потенциалу электрода можно рассчитать концентрацию ионов серебра в растворе. Металлические электроды, подобные серебряному, потенциалы, которых обратимы относительно собственных ионов в растворе, используют в качестве индикаторных при определении концентрации ионов металла.

Электродами II-го рода – это металлы, покрытые малорастворимой солью этого же металла и погруженные в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. Такие электроды обратимы относительно соответствующего аниона. На поверхности электродов II рода протекает реакция образования анионов и металла из малорастворимой соли или обратная ей. Типичными представителями электродов II рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребрянный электрод состоит, например, из серебряной проволоки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра, и погруженной в раствор хлорида калия - Ag|AgCl_тв|Cl - . В системе протекает реакция по схеме:

Потенциал этого электрода зависит от концентрации ионов хлора и определяется уравнением Нернста:

(10)

С изменением концентрации ионов хлора изменяется потенциал хлорсеребряного электрода (10). Таким образом, этот электрод может быть использован для определения [Cl - ] в качестве индикаторного электрода. Кроме того, из произведения растворимости ПР = [Ag + ] . [Cl - ] можно найти концентрацию ионов серебра, зная концентрацию ионов хлора, определяя ее по уравнению (10). Поэтому хлорсеребряный электрод можно использовать и как индикаторный при определении ионов серебра [Ag + ].

Каломельный электрод представляет собой платиновую проволоку, погруженную в слой ртути, контактирующую с пастой из металлической ртути и каломели (Hg₂Cl₂) Потенциал каломельного электрода Pt|Hg|Hg₂Cl₂|Cl - определяется реакцией 2Hg + 2Cl - ↔ Hg₂Cl_2тв. + 2e, и рассчитывается при E 0 =0,244 В по уравнению Нернста:

(11)

Поскольку концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, постоянны, тогда уравнение примет вид:

(12)

Из этого уравнения следует, что потенциал каломельного электрода обратимо зависит только от концентрации ионов хлора в растворе.

Каломельные электроды с концентрацией хлорида калия 0,1 М, 1М используют как индикаторные электроды. Если раствор является насыщенным по хлориду калия (см. 3.3), то каломельный электрод используют как электрод сравнения – насыщенный каломельный электрод. В этом случае, его потенциал не зависит от концентрации ионов хлора в растворе, находящихся в избытке.

К электродам II рода относятся металл-оксидные электроды (сурьмяные, свинцовые, вольфрамовые, титановые и висмутовые и др.). Металл-оксидный электрод - это металл, покрытый слоем оксида металла. Потенциал такого электрода зависит от рН раствора, т.е. концентрации ионов водорода.

Из металл-оксидных электродов чаще всего применяют сурьмяный электрод изготовленный из металлической сурьмы, покрытой слоем оксида сурьмы, образующегося в процессе окисления кислородом воздуха. При погружении сурьмяного электрода в раствор на его поверхности протекает реакция:

Электродный потенциал реакции (13) определяется следующим уравнением:

(14)

Такой электрод может быть использован в качестве индикаторного для определения ионов водорода.

Электроды III-го рода - это металл (Ме₁), покрытый малорастворимой солью этого же металла (Ме₁Х₁) и погруженный в раствор, который содержит малорастворимую соль другого металла (Ме₂) с тем же анионом и хорошо растворимую соль этого металла (Ме₂Х₂). У такого электрода концентрация аниона точно определяется из произведения растворимости (ПР) второй соли и концентрации ее катиона. Но так как ионы металла электрода находятся в равновесии с катионами другого металла, то потенциал таких электродов III-го рода зависит от концентрации ионов второго металла.

В общем виде потенциал электрода III рода для системы Ме₁|Ме₁Х₁|Ме₂Х₁|Ме₂ определяется следующими уравнениями:

(15)

Рассчитав отношение произведений растворимости солей и концентрацию Ме₁ - (18, 19), получают зависимость величины потенциала электрода III рода от концентрации определяемых ионов металла (Ме₂) (20, 21).

(18)

(19)

(20)

(21)

Например, для измерения концентрации кальция и меди в растворе можно использовать следующие электроды III рода, соответственно:

Электроды III рода применяют как индикаторные для определения концентрации катионов, чужеродных по отношению к металлу электрода.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды) - это инертные металлические электроды, обратимые по окисленной и восстановленной формам какого-либо вещества. Обычно, редокс-электрод - инертный электронный проводник (например, Pt, Pd, Au, Ni, W, угольный), погруженный в раствор, содержащий редокс- пару какого-либо элемента, например, Fe 3+ |Fe 2+ , Cr₂O₇ 2- |2Cr 3+ , MnO 4- |Mn 2+ и др. В таких случаях нет равновесия между металлом электрода и ионами этого металла в растворе. При любом окислительно-восстановительном процессе подобный инертный индикаторный электрод служит только проводником электронов, и приобретает больший или меньший потенциал в зависимости от изменения соотношения окисленной и восстановленной форм элемента в соответствии с уравнением Нернста (4).

Так, если платиновую пластинку погрузить в раствор, содержащий сульфат железа (II) и сульфат железа (III), то в этой системе ионы Fe 2+ будут отдавать электроны такому редокс-электроду:

Fe 2+ - е → Fe 3+ (22)

Ионы Fe 3+ будут принимать электроны от редокс- электрода:

Fe 3+ + e → Fe 2+ (23)

Таким образом, на электроде устанавливается равновесие:

Fe 3+ + е ↔ Fe 2+ (24)

Сам инертный материал электрода (например, платина) в такой равновесной системе принимает лишь косвенное участие - служит проводником электронов.

Особым видом окислительно-восстановительных электродов, являются газовые электроды, в которых одним из активных веществ является газ. Пример такого газового электрода - водородный электрод (см. 3.3).

Требования к электроннообменным (металлическим) индикаторным электродам зависят от их назначения и использования: в потенциометрическом исследовании или в потенциометрическом титровании.

Индикаторные электроды должны быть обратимы по потенциалу, т.е. их потенциал должен меняться с изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Однако, свойство обратимости присуще не всем электроннообменным (металлическим) электродам. Например, потенциал алюминиевого электрода необратим по отношению к ионам алюминия, так как поверхность этого электрода покрыта образующейся пленкой оксида алюминия. По этой же причине лучше не использовать для потенциометрического титрования собственных ионов электроды из железа, молибдена, вольфрама, тантала, ниобия, сурьмы и некоторых других металлов.

Металлические индикаторные электроды должны быть химически индифферентны (инертны) по отношению к веществам, находящимся в анализируемом растворе. Некоторые индикаторные электроды не будут пригодны для потенциометрического анализа кислых и щелочных сред, если материал электрода может растворяться в кислоте или в щелочи.

Не следует использовать индикаторные электроды I рода в растворах, содержащих катионы более электроположительных металлов по отношению к металлу электрода. В таком случае, катионы из раствора будут выделяться на электроактивном, более электроотрицательном металле. Например, цинковый электрод не пригоден как индикаторный в растворе, содержащем ионы меди. Медь будет выделяться на электроде по реакции:

Cu 2+ + Zn ↔ Cu + Zn 2+

При потенциометрическом титровании надо использовать только такие индикаторные электроды, равновесный потенциал которых устанавливается быстро, иначе утрачивается одно из основных преимуществ потенциометрического титрования, а именно, быстрота определения. Так как равновесие, например, на висмутовом, свинцовом, медном электродах в растворах их солей устанавливается медленно, то такие электроды не применяют для потенциометрического титрования. Однако медленное установление равновесия не препятствует применению указанных металлических электродов в качестве индикаторных в прямой потенциометрии.

Электроды из сплава металла со ртутью (из амальгамы) – амальгамные (электроды I рода) - имеют дополнительное преимущество по сравнению с электродами из одного металла. Растворенный в ртути металл почти не реагирует с кислотами, т.е. затруднено выделение водорода на амальгаме и окисление (растворение) металла электрода. Равновесие между амальгамным электродом и раствором устанавливается достаточно быстро. Благодаря этому, амальгамные электроды применяют чаще в качестве индикаторных электродов в потенциометрическом анализе, чем просто металлические электроды.

Электроды в потенциометрии. Принцип действия

Электроды, которые используются в потенциометрии, различаются по назначению и по принципу действия.

В зависимости от назначения электроды бывают индикаторными или электродами сравнения.

Индикаторный электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности или концентрации определяемых ионов.

Требования к индикаторным электродам.

1. Электрод должен обратимо реагировать на изменение активности или концентрации определяемых ионов.

2. Потенциал его должен устанавливаться быстро. Это особенно важно при проведении потенциометрического титрования.

3. Электрод не должен влиять на состав раствора. Например, часто используемый платиновый электрод может катализировать протекание некоторых реакций.

4. Электрод должен быть химически устойчив по отношению к веществам, находящимся в растворе. Например, цинковый электрод в кислых растворах может растворяться.

5. Электрод должен быть неполяризуемым, т. е. его потенциал не должен меняться при протекании тока.

6. Электрод должен иметь простую конструкцию.

Электрод сравнения – это электрод, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода (т. е. он нужен для измерения ЭДС гальванического элемента).

Требования к электродам сравнения.

1. Потенциал электрода должен оставаться постоянным и не зависеть от состава анализируемого раствора.

2. Электрод должен иметь низкое сопротивление.

Остальные требования к электроду сравнения – такие же, как в п. 3–6 требований к индикаторному электроду.

В зависимости от принципа действия различают электронообменные (металлические) и мембранные (ионоселективные) электроды.

Сравнительная характеристика электродов двух типов представлена в табл 1.

Металлические электроды, которые используются в потенциометрии, классифицируются следующим образом:

1. Активные электроды:

§ I рода (например, серебряный Ag/Ag + , медный Cu/Cu 2+ и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности иона металла Ме n+ ;

§ II рода (например, хлоридсеребряный Ag, AgCl/KCl и др.). Потенциал таких электродов зависит от активности аниона An n – (например, Cl – для хлоридсеребряного электрода).

2. Инертные электроды (например, платиновый, золотой, палладиевый, водородный, хингидронный и др.). Такие электроды выполняют роль переносчиков электронов. Потенциал их зависит от отношения активностей окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.

Сравнительная характеристика электродов

Электронообменные электроды (металлические)	Ионообменные электроды (мембранные)
На межфазной границе протекают реакции с участием электронов.	На межфазной границе протекают реакции ионного обмена.
Обладают электронной проводимостью.	Обладают ионной проводимостью.

Электронообменные электроды (металлические)	Ионообменные электроды (мембранные)
Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:	Зависимость между равновесным потенциалом и активностью ионов выражается уравнением Нернста:
где n – число электронов, участвующих в полуреакции; а_ок.ф.иа_вос.ф_. – активности окисленной и восстановленной форм сопряжённой окислительно-восстановительной пары.	где z – заряд иона с учётом знака; а – активность иона в растворе

Мембранные электроды классифицируются в зависимости от материала мембраны:

Электроды, применяемые в потенциометрии

Электрод, на котором происходит электродный процесс типа (9.1) и (9.2) называется индикаторным.

Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации потенци-алопределяющих ионов, и должен быстро изменяться с её изменением (9.3) и (9.4).

Другой электрод, относительно которого измеряют потенциал индика-торного электрода, должен быть: химически индифферентным к определяе-мым ионам и обладать высокой воспроизводимостью, т.е. сохранять постоян-ство потенциала при хранении и работе в различных условиях.

Такой электрод называют электродом сравнения или стандартным электродом.

Индикаторные электроды могут быть условно отнесены к двум груп-

Электроды, на межфазных границах которых и протекают реакции с участием электронов (электронообменные электроды).

Электроды, на которых протекают ионообменные реакции (ионообмен-ные или мембранные электроды).

Электронообменные электроды подразделяют на электроды I, II рода иокислительно-восстановительные.

К электронообменным электродам относят металлические электроды, потенциал которых определяется только концентрацией собственных ионов в растворе, например, серебряный электрод. Его потенциал в растворе, содер-жащем ионы Ag + , имеет вид:

Эти электроды относят к электродам первого рода.Они обратимы от-носительно собственных ионов в растворе, поэтому их используют при их определении.

Электродами II рода называют металлы, покрытые солью этого метал-ла и погруженные в раствор хорошо растворимой соли с тем же анионом. На поверхности электродов II рода протекает реакция образования анионов и ме-талла из малорастворимой соли или обратная ей.

Электродами II рода являются хлорсеребряный (ХСЭ) и каломельный

ХСЭ представляет собой серебряный стержень, покрытый слоем AgCl, а КЭ – платиновую проволочку, погруженную в слой ртути, находящуюся в контакте с каломелью Hg2Cl2. Каждый из электродов погружен в раствор KCl.

В случае хлорсеребряного электрода химическая реакция и потенциал записывают так:

AgCl + ē = Ag(тв.) + Cl -

E AgCl _Ag = E AgCl 0 _Ag + 0,059lg _[Cl 1 _-_] = E AgCl 0 _Ag - 0,059lg[Cl - ]

Потенциал ХСЭ зависит от концентрации ионов Cl - , поэтому его можно использовать для их определения. Поскольку [Ag + ] и [Cl - ] связаны между со-

бой соотношением ПРAgCl = [Ag + ] · [Cl - ], его можно использовать и при опре-делении концентрации ионов Ag + . Аналогично и использовании КЭ.

Окислительно-восстановительные электроды обратимы по отноше-нию к окисленной и восстановленной формам какого-либо вещества. Они изготовлены из инертных материалов (Pt, Pd, Au, реже – W, Ni, угольный) инертный индикаторный электрод зависит только от изменения соотношения

_[Вос] [Ок] в соответствии с уравнением Нернста (9.4).

К ионообменным электродам относятся мембранные электроды, обла-дающие ионной проводимостью, представляют собой устройство, в котором мембрана отделяет раствор внутри электрода от внешнего, анализируемого. Обычно мембрана проницаема для одного или немногих ионов, что обеспечи-вает её высокую селективность, поэтому мембранные электроды называют ионоселективными. Ионоселективные электроды конструируют на основе ве-ществ неорганического, органического и природного происхождения и клас-сифицируют обычно по агрегатному состоянию: твердые, жидкостные и газо-чувствительные электроды.

Схематическое изображение ионоселективного электрода приведено на

Рис.8.Схематическое изображение ионоселективного электрода

После погружения электрода в анализируемый раствор, начинается дви-жение ионов, проникающего через мембрану (1), в направлении более низкой активности данного иона. Так как ионы несут заряд, то в мембране возникает потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов. Для обеспе-чения электрического контакта с внутренним раствором (2) используют вспо-могательный электрод (4).

Широко известным примером мембранного электрода является стек-лянный электрод для измерения рН растворов.

Стандартные электроды сравнения. Чаще всего в качестве электродовсравнения применяют электроды II рода: хлорсеребряный и каломельный. Эти электроды имеют постоянный потенциал при условии постоянства концен-трации хлорид- ионов. Для этого используют насыщенный раствор KCl, со-здающий высокую и постоянную концентрацию хлорид- ионов.

ЕХСЭ = + 0,197 в, а ЕКЭ = + 0,244в при температуре 25 0 С.

Для проведения потенциометрического анализа собирают гальваниче-ский элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения.

Электродвижущая сила исследуемого элемента (Е) выражается как раз-ность между потенциалом индикаторного электрода (Еинд) и потенциалом электрода сравнения (Еср).

2.Электроды в потенциометрии

Металлические электроды подразделяются на активные и инертные.

Инертные электроды различают первого и второго рода.

Электроды первого рода – металл, погруженный в раствор соли этого же металла, образующий окислительно – восстановительную систему, в которой этот потенциал определяется только относительно концентрации катионов в растворе. Потенциал таких электродов зависит от активности иона металла Ме n+. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, амальгамные, водородные и другие.

Амальгамный электрод – металл, растворенный в ртути, обладает дополнительными преимуществами по сравнению с металлическим:

1) не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом;

2) с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.

Электроды второго рода – металл, погруженный в раствор малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией соответствующего аниона (например, Cl– для хлоридсеребряного электрода).К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.

К инертным электродам относится хингидронный, Pt, Au, C.Они играют роль переносителей ионов, потенциал зависит от отношения активности окислительной и восстановительной формы .[2]

2.2Мембранные электроды

ИСЭ - это электрохимические датчики, позволяющие потенциометрически определять некоторые ионы в присутствии других. Такой электрод представляет собой гальванический полуэлемент, состоящий из ионоселективной мембраны, внутреннего контактирующего раствора и внутреннего электрода сравнения. Для практического удобства все они располагаются в одном корпусе.

ИСЭ могут иметь мембраны в любом агрегатном состоянии - твердом, жидком, газовом.[3]

В основе возникновения потенциала ИСЭ лежит ионный обмен, аналогичный обмену ионами Н + между раствором и гелем стекла.

E_инд = К + M (2)

Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению:

lg a_M=

где: E_ИНД - экспериментально найденный потенциал ИСЭ.

Его находят по ЭДС исследуемого элемента:

где: Е - э.д.с. элемента;

Е_СР - потенциал электрода сравнения;

Е_Д - диффузионный потенциал.

pa_M= - lga_M =

pC_M= - lgC_M= = _M (5)

Аналитическое использование ИСЭ опирается на эти закономерности.[2]

2.3Стеклянный электрод

занимает промежуточное состояние между твердой и жидкой мембраной.

Стеклянный электрод – стеклянный шарик диаметром 15 - 20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов – лития или натрия, и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить его в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор.

Для измерения рН стеклянный электрод погружают в исследуемый раствор в паре с электродом сравнения (например, ХСЭ), собирая цепь вида

Pt / Ag / AgCl / KCl нас// H+ / стекло / HCl / AgCl / Ag

ЭДС цепи выражается уравнением

где рН отвечает раствору, в который опущены электроды; Е₀ – определяется сортом стекла ионообменной мембраны и потенциалом электрода, помещенного внутрь стеклянного чехла.

Достоинства стеклянного электрода:

быстрое установление равновесия

на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или восстановителей;

на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества, искажающие точность определений pH;

позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком диапазоне pH (от 0 до 12 – 13).

работает от 0º до 95ºС

Недостатки стеклянного электрода:

нельзя использовать обычную потенциометрическую установку вследствие большого сопротивления электрода;

для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры или ламповые усилители;

возможна погрешность в определении стандартного значения

при работе обнаруживается явление – «потенциал асимметрии стеклянного электрода»( Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойстве внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.[2]

Читайте также: