Металлотермический метод получения металлов

Обновлено: 04.10.2024

процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений (окислов, галлоидов и др.) более активными металлами (алюминием, магнием, кремнием, условно принимаемым за металл, и др.), протекающие с выделением теплоты. М. начала применяться на рубеже 19—20 вв. Металлотермические процессы классифицируют по металлу-восстановителю: алюминотермический (см. Алюминотермия), магниетермический, силикотермический (см. Силикотермия). Металлотермические способы производства более дорогие, чем углевосстановительные (см. Карботермия), и используются для получения безуглеродистых легирующих сплавов высокого качества (лигатуры с редкими металлами, безуглеродистый феррохром и др.), титановой губки и др. чистых (главным образом по углероду) металлов и сплавов.

Существует несколько разновидностей металлотермического процесса. Внепечной процесс проводится в тех случаях, когда теплоты, выделяющейся во время протекания восстановительных реакций, достаточно для получения продуктов реакции в жидком состоянии и хорошего их разделения (1750—2300 °С); используется в алюминотермии. Электропечной процесс применяется, когда выделяющейся теплоты недостаточно для расплавления и необходимого перегрева продуктов плавки — недостающее тепло подводится посредством электронагрева; процесс широко распространён. Вакуумная М. позволяет выделять легкоиспаряющиеся металлы (например, магний) во время их восстановления в условиях вакуума (при 800—1400 °С) или получать металлы с пониженным содержанием газов.

Лит.: Металлургия титана, М., 1968; Рысс М. А., Производство ферросплавов, М., 1968; Беляев А. И., Металлургия лёгких металлов, 6 изд., М., 1970.

Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . 1969—1978 .

Полезное

Смотреть что такое "Металлотермия" в других словарях:

металлотермия — металлотермия … Орфографический словарь-справочник

МЕТАЛЛОТЕРМИЯ — (от металлы и греч. therme жар тепло), металлургические процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений (оксидов, галогенидов и др.) более активными металлами и протекающие с выделением теплоты (напр., алюминотермия,… … Большой Энциклопедический словарь

Металлотермия — восстановление металлов из их соединений другими металлами, химически значительно более активными, чем восстанавливаемые, при повышенных температурах, например, алюминотермия (алюмотермия), где восстановителем является алюминий. Как… … Википедия

металлотермия — сущ., кол во синонимов: 1 • силикотермия (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

металлотермия — Металлургич. процессы получения металлов из их соединений (оксидов, галидов, комплексных соединений и др.) восстановлением более активными металлами (Al, Mg, Si и пр.), сопровождаемым выделением теплоты. Основоположник м. — рус. ученый Н. И … Справочник технического переводчика

металлотермия — (от металлы и греч. thérmē жар, тепло), металлургические процессы, основанные на восстановлении металлов из их соединений (оксидов, галогенидов и др.) более активными металлами и протекающие с выделением теплоты (например, алюминотермия,… … Энциклопедический словарь

металлотермия — (металл гр. therme теплота, жар) металлургические процессы восстановления металлов (и сплавов) из их соединений (напр., окислов) с использованием в качестве восстановителей других металлов, легко соединяющихся с кислородом (см. алюминотермия и… … Словарь иностранных слов русского языка

металлотермия — metalotermija statusas T sritis chemija apibrėžtis Metalų redukavimas iš jų oksidų ar halogenidų kitais metalais. atitikmenys: angl. metallothermy rus. металлотермия … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

металлотермия — металлотермия, металлотермии, металлотермии, металлотермий, металлотермии, металлотермиям, металлотермию, металлотермии, металлотермией, металлотермиею, металлотермиями, металлотермии, металлотермиях (Источник: «Полная акцентуированная парадигма… … Формы слов

металлотермия — процесс получения металлов восстановлением из оксидов, хлоридов, фторидов, комплексных соединений другими металлами (алюминий, магний, кальций, натрий). Металл восстановитель должен быть активным, т. е. иметь большое сродство к кислороду или… … Энциклопедия техники

Металлотермические методы получения металлов, сплавов и неметаллов

Металлотермическими реакциями называют реакции получения металлов из их оксидов, сульфидов и других соединений за счет взаимодействия этих соединений с металлами-восстановителями при высоких температурах. Этот метод, открытый в 1856 г. Н.Н. Бекетовым, нашел применение, как в промышленности, так и для лабораторного получения металлов, сплавов и некоторых неметаллов. Возможность данного метода определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций.

При комнатной температуре такие реакции практически не протекают, но и при нагревании скорость реакции возрастает слишком незначительно. Только при температуре плавления хотя бы одного из компонентов (чаще всего металла – восстановителя) процесс идет со значительной скоростью. Для осуществления металлотермической реакции порошкообразную смесь оксида и восстановителя нагревают до расплавления одного из компонентов. Если компоненты реакционной смеси могут быть расплавлены за счет тепла, выделяющегося при протекании реакции восстановления, для инициирования реакции используют зажигательные смеси.

Возможность протекания реакции определяется значением ΔG процесса, а в первом приближении – тепловым эффектом реакции восстановления. Тепловой эффект реакции рассчитывают на основании закона Гесса: он равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ. Чем больше эта разность, тем полнее идет процесс. Следовательно, более активным восстановителем будет такой металл, при окислении которого выделяется больше тепла. В таблице 3 указаны ΔН образования некоторых оксидов.

Наиболее часто в качестве восстановителя применяются алюминий – малолетучий и сравнительно недорогой металл. Кроме того, реакция образование оксида алюминия очень экзотермична, что дает возможность проводить реакции восстановления многих металлов алюминием без дополнительного нагревания реакционной смеси. Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией.

В качестве восстановителей также применяют кальций, магний, и некоторые сплавы на их основе.

Таблица 3 - ΔН_обр некоторых оксидов из простых веществ

оксид	ΔН_обр, кДж/моль	оксид	ΔН_обр, кДж/моль	оксид	ΔН_обр, кДж/моль
CuO	-162	CrO₃	-590	TiO₂	-944
PbO	-219	BeO	-598	Mn₂O₃	-958
NiO	-240	MgO	-602	ZrO₂	-1101
FeO	-265	CaO	-635	Fe₃O₄	-1117
MnO₂	-521	MoO₃	-745	Cr₂O₃	-1141
GeO₂	-555	Fe₂O₃	-822	B₂O₃	-1254
BaO	-558	WO₃	-843	V₂O₅	-1552
Bi₂O₃	-578	Co₃O₄	-879	Al₂O₃	-1676
SnO₂	-581	SiO₂	-908	La₂O₃	-1793

С другой стороны, для получения многих металлов из оксидов можно использовать в качестве восстановителя и некоторые неметаллы – кремний, бор. Силикотермия (термическое восстановление металлов кремнием) широко используется в промышленности для получения различных ферросплавов.

При проведении реакций металлотермического восстановления металлов из оксидов необходимо соблюдать следующие требования:

- количество тепла, выделяющегося при реакции, должно быть достаточным для нагревания реакционной массы до температуры, превышающей температуры плавлений как восстанавливаемого металла, так и получающегося оксида;

- точки кипения продуктов реакции должны быть выше температуры, которая развивается при реакции;

- восстанавливаемые оксиды должны быть негигроскопичными и термически устойчивыми.

Расслоение продуктов реакции на два слоя (нижний слой – металл и верхний слой – шлак) возможно только в том случае, когда при реакции выделяется тепла, достаточного для нагревания реакционной массы выше температуры плавления наиболее тугоплавкого продукта реакции. Чем выше температура плавления продуктов и чем больше их теплоемкость и вязкость, тем больше нужно тепла для нагревания смеси до ее расслаивания.

В свою очередь, температура плавления наиболее тугоплавкого из продуктов должна быть ниже той температуры, которая может развиться в процессе реакции.

Время остывания реакционной смеси до температуры плавления наиболее тугоплавкого из продуктов должно быть достаточным для того, чтобы реакция успела закончиться, и чтобы произошло полное расслоение реакционной массы на металл и шлак.

Температуры реакционной массы в момент ее расслоения для некоторых случаев указаны в таблице 4 (их также можно рассчитать по уравнению, см. учебное пособие Ключникова Н.Г. «Руководство по неорганическому синтезу»):

Таблица 4 - Температуры реакционной массы в момент расслоения для алюмотермического восстановления некоторых оксидов

Оксид	CrO₃	MnO₂	MoO₃	Co₃O₄	Fe₂O₃	V₂O₅	NiO
Т, о С
Оксид	WO₃	Cr₂O₃	SiO₂	TiO₂	V₂O₃	B₂O₃	ZrO₂
Т, о С

Из таблицы видно, что при восстановлении большинства оксидов (Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, CoO, NiO, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, CrO₃, MoO₃, V₂O₅, SnO₂, CuO и др.) алюминием выделяющейся теплоты вполне достаточно и на нагревание продуктов реакции, и на тепловые потери. В этом случае получается металл, который оседает на дно тигля.

При расслаивании продуктов реакции на шлак и металл можно дать только приближенную оценку температуры. В действительности теплоемкости получаемых материалов несколько отличаются. Соотношение между массой металла и оксида алюминия меняется в зависимости от состава исходного оксида и атомной массы металла. Тепловые потери также меняются. При большом количестве шихты они меньше, а когда берут небольшие массы веществ (в лабораторных опытах), они больше.

Восстановление Mn₂O₃, MnO₂, Co₃O₄ алюминием протекает с очень большой скоростью, с разбрасыванием реакционной смеси. Как показали опыты, проведенные в замкнутом пространстве, во время реакции большая часть этих оксидов в зоне реакции разлагается с выделением кислорода и образованием Mn₃O₄, CoO. Выделяющийся кислород разбрасывает реакционную массу и перемешивает продукты, что мешает полному осаждению получаемого металла на дно тигля. Поэтому эти оксиды нельзя применять для получения марганца, кобальта и их сплавов.

Частичное разложение и испарение наблюдается при алюмотермическом восстановлении оксида хрома (VI) и оксида молибдена (VI). Эти оксиды также нельзя непосредственно использовать для алюмотермического получения металлов. Но их можно применять в качестве добавок к различным оксидам при получении сплавов.

Если реакционная масса в результате реакции нагревается недостаточно и выделяющегося тепла не хватает для расслаивания массы на металл и шлак, то применяют различные добавки, снижающие температуру плавления шлака и уменьшающие его вязкость, что облегчает расслаивание смеси на металл и шлак. Например, добавляют вещества, образующие с получаемым оксидом соединения или растворы. Так, фторид кальция предупреждает «запутывание» корольков в шлаке.

Часто к реакционной смеси добавляют различные окислители; при окислении части взятого в избытке металла-восстановителя выделяется тепло, за счет которого температура реакционной смеси повышается, и ее расслоение становится возможным. В качестве окислителей используют хлораты, нитраты, оксиды легко восстанавливаемых металлов, хотя нитраты мало используют, так как продукт легко загрязняется нитридом.

Оксиды часто используют и для получения двух-трехкомпонентных сплавов. При восстановлении некоторых оксидов (Cr₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ba₂O₃) алюминием выделяющейся теплоты недостаточно для нагревания продуктов реакции выше их температур плавления. Но если к ним добавить необходимое количество легковосстанавливаемых оксидов, то реакция

пройдет и сплав осядет на дно тигля.

При восстановлении оксидов алюминием металлы и неметаллы получаются в сплавленном виде и оседают на дно тигля. При использовании в качестве восстановителя магния и кальция металлы получаются в виде порошка. Это можно объяснить тем, что образующийся оксид магния имеет высокую температуру плавления, во время реакции не расплавляется и изолирует друг от друга отдельные мельчайшие капли металла.

При металлотермическом восстановлении металлов необходимо, чтобы точки кипения продуктов реакции были выше температуры, которая развивается в результате реакции. В ином случае, компонент смеси, имеющий низкую температуру кипения, испаряется и тем самым удаляется из сферы реакции. К числу таких низкокипящих металлов относятся калий, натрий, кадмий и цинк.

Легкая испаряемость исходных оксидов также затрудняет проведение реакции восстановления алюмотермическим путем. Легко испаряются оксиды молибдена и вольфрама (VI), их нужно брать в избытке. Оксид хрома (VI) не только легко испаряется, но и легко разлагается. Для уменьшения испарения оксида молибдена (VI), для снижения температуры реакционной смеси и облегчения выделения металла прибавляют плавни, например, фторид кальция.

При проведении алюмотермических процессов необходимо, чтобы оксиды восстанавливаемых металлов были негигроскопичными (например, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, оксид хрома (VI)) и термически устойчивыми (диоксид марганца, оксид хрома (VI)). В противном случае, реакции проходят с большими потерями из-за разбрасывания реакционной массы выделяющимися парами воды и кислородом.

Практическая часть

При проведении алюмотермических реакций необходимо соблюдать некоторые правила предосторожности. Алюминий берут в виде мелких крупинок. Порошкообразный алюминий, имеющийся в продаже под названием алюминиевой пудры, непригоден (он содержит окисленный металл). С неокисленным алюминием реакции протекают слишком бурно, происходит разбрасывание шихты, что снижает выход получаемого металла.

Реакцию проводить в вытяжном шкафу, откуда убрать все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель поместить в песок. Работать в кожаных перчатках и защитных очках.

Общая методика.

- подготовка исходных веществ и реактора;

- приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора;

- проведение металлотермической реакции;

- разделение продуктов реакции.

Подготовка исходных веществ и реактора. Все вещества, необходимые для реакции (оксиды, алюминий, магний), а также реактор (тигель) необходимо предварительно просушить при 150–200 о C (при наличии влаги реакционная масса сильно разбрасывается). Оксиды, которые прочно удерживают влагу, необходимо прокалить в муфеле. После этого оксиды растирают в порошок и отделяют на сите от неразмельченных частичек (если это необходимо). Высушенные и размельченные исходные вещества отвешивают на технических весах и тщательно перемешивают.

При проведении реакции следует брать не менее 25 − 30 г исходных веществ (суммарно). С большим количеством веществ реакции идут лучше, и выход металлов увеличивается. Масса восстановителя (алюминия) должна быть равна теоретически рассчитанной массе.

Чтобы получить металл или сплав без алюминия, следует брать его несколько меньше теоретически рассчитанного на 1 – 2 %.

В качестве восстановителя можно использовать смеси порошкообразных металлов или смеси металлов с кремнием, например:

Несмотря на то, что алюминат магния плавится при 2135 о C, т.е. выше, чем оксид алюминия, реакции со смесью восстановителей идут лучше. Это объясняется тем, что при использовании данной смеси металлов теплоты выделяется больше, чем при использовании в качестве восстановителя алюминия. Например, алюминий оксид хрома (III) непосредственно не восстанавливает ввиду недостаточного количества выделяющейся теплоты. А смесь алюминия с магнием или кальцием этот оксид восстанавливает.

Приготовление зажигательной смеси и заполнение реактора. Зажигательную смесь готовят смешиванием 9 масс. ч. растертого пероксида бария с 1 масс. ч. порошкообразного алюминия. Можно использовать смесь, приготовленную из 4 масс. ч. растертого пероксида бария и 1 масс. ч. порошкообразного алюминия с добавлением 0,7 масс. ч. отдельно растертого хлората калия. Иногда берут 3 масс. ч. растертого нитрата калия и 1,3 масс. ч. алюминиевой пудры. Смешивать эти вещества нужно очень осторожно! Зажигательную смесь хранят в сухой, хорошо закупоренной стеклянной банке; приготовлять ее в больших количествах не рекомендуется.

Заполнение реактора шихтой.В качестве реактора используют магнезиальные или корундовые тигли, так как они термически стойки и вещества при работе с ними меньше загрязняются. Фарфоровые тигли, как правило, разрушаются. Поэтому их нужно помещать в песок, чтобы расплавленная масса не выливалась. Более удобны шамотовые или глиняные тигли, но в этом случае продукт несколько загрязняется кремнием и другими веществами.

Тигель 1 (рис.13) заполняют на ¾ его высоты смесью из оксида и восстановителя. Утрамбовывают массу, делают небольшое углубление и засыпают сверху тонким слоем (1 – 1,5мм) зажигательной смеси. Ленту магния вставляют в углубление, которое, которое затем заполняют зажигательной смесью в форме горки. Если лента магния покрыта слоем оксида, ее следует очистить ножом.

Меры предосторожности. Реакцию проводят в вытяжном шкафу, откуда убирают все легковоспламеняющиеся материалы. Тигель помещают в песок. Работают в защитных очках!

Проведение опыта.Зажигательную смесь поджигают при помощи магниевой ленты, которую можно поджечь длинной лучиной. Если имеются магниевые стружки, то можно поджечь магний, зажав стружки длинными тигельными щипцами, и бросить их на зажигательную смесь.

Разделение продуктов реакции.После окончания реакции тигель охлаждают, разбивают и «королек» металла отделяют от шлака. Иногда кусочки металла остаются в шлаке в виде включений. В этом случае шлак нужно разбить и отделить от него металл; кусочки шлака, приставшие к металлу, удаляют с помощью молотка на стальной плите.

Выход продуктов реакции.Выход продуктов реакции в лабораторных условиях в лучшем случае составляет 80 – 90 % от теоретического (чаще - 60 – 70%). Выход в значительной степени определяется чистотой отделения металла от шлака, в котором металл часто остается в виде мелких трудноотделимых включений.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Металлотермический метод , открытый в 1856 г. Н. Н. Бекетовым, нашел широкое применение как в промышленности, так и для лабораторного получения металлов, сплавов и некоторых неметаллов. Возможность ме-таллотермического получения металлов и сплавов определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций. [1]

Металлотермический метод , открытый в 1856 г. Н. Н. Бекетовым, нашел применение как в промышленности, так и для лабораторного получения металлов, сплавов и некоторых неметаллов. Возможность метал-лотермического получения металлов и сплавов определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций. [2]

Металлотермический метод получения металлов и сплавов путем восстановления их из химических соединений ( окислов, солей) основан на большем сродстве металла-восстановителя к кислороду, хлору, фтору или другому неметаллическому элементу соединения, чем восстанавливаемый металл. [3]

Металлотермическим методом получают обычно небольшие партии РЗЭ в металлическом состоянии, например, для научных целей. [4]

При металлотермическом методе восстановления хлорида неодима было израсходовано такое количество металлического кальция, которое эквивалентно 2800 мл кислорода, приведенного к нормальным условиям. [5]

Металлический уран получают металлотермическим методом в реакторах тигельного типа, футерованных фторидами или окислами кальция и магния. При восстановлении небольших количеств урана используют окислы и тетрафторид урана большой насыпной плотности, так как при этом загрузка тигля увеличивается; с ростом ее в п раз тепловые потери снижаются в я2 / раза. [6]

Поэтому их получают из гало-генидов металлотермическим методом . Титан производят восстановлением его тетрахлорида магнием в стальном реакторе, который помещают в электропечь. [8]

Однако даже в тех случаях, когда металлический порошок получен металлотермическим методом , целесообразно бывает подвергнуть такой порошок вторичному довосстановлению. Вторичное довосстановление проводится теми же методами, что и первое, но условия вторичного восстановления несколько изменяются и приводят к несколько другим конечным результатам. [9]

В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом . [10]

В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом . [11]

В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплав-ленных хлоридов или металлотермическим методом . [12]

Многие редкие элементы впервые получены и производятся в настоящее время в больших масштабах металлотермическим методом , который отличается относительной простотой процессов и технологического оборудования. [13]

Редкоземельные металлы в основном получают электролизом безводных хлоридов или фторидов, а также металлотермическим методом . Для получения лантаноидов высокой чистоты используют металлотермический метод. [14]

В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом . [15]

Металлотермический способ получения металлов основан на восстановлении химических соединений ( окислов, солей) металлами, обладающими более высоким сродством к элементам, входящим в состав соединения, чем получаемый металл. [2]

Металлотермический способ восстановления кислородных соединений широко используется для получения сплавов и интерметаллических соединений. Они показывают, что в результате восстановления получаются сплавы различного состава. Максимальное содержание редкоземельного металла ( РЗМ) в них, как правило, не превышает 30 - 40 %, что связано с большой прочностью окислов РЗМ, восстановление которых алюминием при внепечном способе протекает неполностью. [3]

Металлотермическим способом могут быть получены все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, которые восстанавливаются только до низших галогенидов. При электролитическом способе используются безводные хлориды лантаноидов в расплаве из хлоридов натрия, калия или кальция - Этим методом в производственных масштабах получают мишме-талл, церий, лантан, неодим и сплав дидим. Металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, так как они имеют сравнительно низкие точки плавления. [4]

Приготовленные металлотермическим способом европий и самарий подвергали рентгеновскому, спектральному и химическому анализам. Эталонами для спектрального анализа служили окислы европия и самария высокой чистоты. В металлах, полученных путем восстановления лантаном и цирконием, следы восстановителя не обнаружены, тогда как при применении в качестве восстановителя церия и алюминия наблюдалось загрязнение ими металла. Металлический самарий, полученный в опытах 2 и 3 ( см. табл. 3), обладал высокой чистотой. [5]

Получение лития металлотермическим способом имеет следующие преимущества перед электролизом: возможность использования карбоната или гидроокиси в качестве исходных соединений и получение лития, свободного от натрия и - калия, непосредственно из технических солей. [6]

Плавку при металлотермическом способе ведут в специальных очагах, футерованных огнеупорным материалом, а при использовании электроподогрева шлака или предварительного расплавления части шихты печную ванну, в которой ведут плавку, делают сменной. Преимуществами металлотермического способа производства ферросплавов являются сравнительно низкие капитальные затраты на строительство новых цехов, простота оборудования и возможность быстрого увеличения производства без больших дополнительных затрат. [7]

Несмотря на известные преимущества металлотермических способов получения лития ( дешевые восстановители, возможность получения лития высокой чистоты, возможность использования непосредственных продуктов переработки литиевых руд или даже самих руд), они не получили пока широкого промышленного применения, что в какой-то степени связано с большей сложностью аппаратурного оформления вакуумной металлотермии по сравнению с аппаратурой процессов электролиза расплавленных сред, а также большей освоенностью технологии электролиза расплавов. [9]

Восстановление кремнием и алюминием носит название металлотермического способа . Этим способом получают феррованадий, ферромолибден, ферровольфрам, ферротитан и др. Ферросплавы, полученные металлотер-мическим способом, имеют низкие ( 0 03 %) содержания углерода. Ферросплавы получают в основном в специальных дуговых электропечах. [10]

Современная металлургия применяет для получения металлического кальция также и металлотермический способ . [11]

Полученную двуокись урана действием фтористого водорода переводят в четырех-фтористый уран и затем восстанавливают до металлического урана металлотермическим способом - стружками металлического кальция. Восстановление ведут в стальном тигле в камере восстановления. Через несколько часов процесс восстановления заканчивается и уран извлекается из тигля в виде болванки. После очистки ее от окалины болванка направляется на переплавку в электрическую печь. Переплавка и отливка производятся под вакуумом. Стержни урана помещают в алюминиевые гильзы с тем, чтобы устранить выделение продуктов распада урана в окружающую атмосферу и не допустить его окисления. [12]

Подобно легким цветным металлам ( алюминию, магнию, кальцию), легкие редкие металлы получают электролизом расплавленных солей или металлотермическими способами . [13]

При этом выделяется аморфный бор, который перекристаллизацией в расплавленных металлах можно перевести в кристаллическое состояние. Металлотермический способ дает продукт, загрязненный примесями. Более чистый бор ( 99 5 %) получается при электролизе расплавленных фторо-боратов. [14]

МЕТАЛЛОТЕРМИЯ

процессы получения металлов, основанные на восстановлении их оксидов и галогенидов другими, более активными металлами; протекают с выделением тепла. С помощью М. получают такие металлы, как, напр., Ti, U, РЗЭ, Nb, Та, безуглеродистые сплавы, отличающиеся высокой чистотой (гл. обр. по углероду). Высокая чистота конечных продуктов металлотермич. восстановления обусловливает, напр., высокую пластичность полученных металлов, т. к. содержание мн. примесей в них, в первую очередь примесей внедрения, на очень низком уровне.

Металлотермич. процессы инициируются теплом. Исходным соед. для М. в осн. служат оксиды, хлориды и фториды. Хлориды и фториды обычно используют в тех случаях, когда содержание кислорода в получаемом металле (напр., Ti) должно быть ограничено либо разделение металлич. и шлаковой оксидной фаз затруднено из-за высокой хим. активности восстановленных металлов (РЗЭ). Осн. требования к исходному соед. - высокое тепловыделение при восстановлении, простота и полнота отделения исходного соед. от получаемого металла.

Р-ция металлотермич. восстановления MX + М'

На рис. 1 представлены диаграммы зависимости величин DG 0 обp оксидов, хлоридов и фторидов из простых в-в от т-ры, из к-рых видно, что среди относительно распространенных и доступных металлов наиб. прочные оксиды и галогениды образуют Al, Mg, Ca, а также щелочные металлы. Поэтому наиб. распространенные восстановители в M.-Na (реже Li), Al, Mg, Ca, иногда La и др. металлы. Соотв. М. подразделяют на натриетермию, алюминотермию, магниетермию и т. д.; к М. условно относят также и силикотермию.

Для сдвига равновесия металлотермич. восстановления и повышения теплового эффекта р-ции (как, напр., в случае восстановления алюминием СаО или ThO 2 , имеющих большее, чем у Аl 2 О 3 , абс. значение величины DG 0 обр ) используют спец. приемы - вводят добавки (напр., Si) для связывания выделяющегося металла и получают в качестве конечного продукта не индивидуальный металл, а прочный металлид (напр., силициды РЗЭ), проводят М. в вакууме, вводят добавки для связывания компонентов шлака в прочные соед. (напр., Аl 2 О 3 -в алюминаты при алюминотермии). Так, DG 0 обр силицидов РЗЭ составляет ок. Ч 270 кДж/моль, поэтому DG 0 р-ции алюминотермич. восстановления оксидов РЗЭ в присут. Si становится величиной отрицательной (рис. 2).

При проведении М. в вакууме восстанавливаемый металл переходит в пар, сдвигая тем самым равновесие р-ции вправо. Величина этого сдвига возрастает с повышением т-ры и понижением давления в системе и составляет 100-150 кДж в интервале т-р 1000-2000 К и давлении 1 Па. Напр., силикотермич. восстановление MgO (эндотермич. р-ции 2MgO + Si

Механизм металлотермич. восстановления изучен недостаточно. Гетерог. р-ции М. протекают, как правило, между жидкой и твердой (напр., алюминотермич. восстановление оксидов) или жидкой и паровой фазами (магниетермич. восстановление TiCl 4 ). Часто реагенты находятся в двух агрегатных состояниях; напр., Са при кальциетермии реагирует как в жидком, так и в парообразном состоянии.

Среди металлотермич. процессов наиб. распространена алюминотермия. Этим методом получают сплавы большинства технически важных металлов (Nb, Ti, W, Zr, РЗЭ, Сг, Ва, Са, V, Та, Sr), к-рые используют для легирования сталей, чугунов и цветных металлов и как исходные материалы для произ-ва самих металлов. Алюминотермич. процессы подразделяют на 3 осн. группы: процессы, в к-рых благодаря экзотермич. эффекту р-ции выделяется тепла больше, чем необходимо для нормального протекания р-ции (расплавления всех компонентов, разделения металлич. и шлаковой фаз в результате разности в плотностях расплавов); процессы, в к-рых тепла выделяется больше, чем необходимо для расплавления продуктов р-ции, но недостаточно для покрытия тепловых потерь; процессы, в к-рых тепло выделяется в недостаточном кол-ве для расплавления продуктов р-ции.

Процессы первой группы проводят внепечным методом. Перемешанную шихту загружают в горн и поджигают запалом из стружки Mg. Плавку проводят как с выпуском металла, так и без (плавка на "блок"). Средняя продолжительность такого процесса (на 4-6 т шихты) 15-20 мин. Степень извлечения металла ок. 70-80%. Шлак и металл разделяют либо механически после остывания, либо путем раздельного выпуска. Внепечным методом получают легковосстанавливаемые металлы (V, Nb и др.), а также лигатуры, содержащие относительно трудновосстанавливаемые металлы.

Рис. 2. Температурная зависимость DG 0 восстановления оксидов La и Y алюминием.

Процессы второй группы проводят также в горне. Дополнит. тепло, необходимое гл. обр. для компенсации потерь на нагрев стенок горна, получают путем введения термитных добавок-смесей порошка Аl с оксидами металлов (напр., NiO), при взаимод. к-рых выделяется большое кол-во тепла.

Процессы третьей группы проводят в электропечах, гл. обр. в дуговых сталеплавильного типа. Так, напр., лигатуры, содержащие РЗЭ, выплавляют в наклоняющейся дуговой печи. Печь разогревают до 1700-1750 °С, зажигают дугу и загружают шихту. После плавления шихты и выдержки расплав сливают в изложницу, из к-рой после отстоя и кристаллизации шлака производят выпуск лигатуры.

М а г н и е т е р м и я получила свое развитие в связи с произ-вом U путем восстановления магнием UF 4 , а также в связи с организацией пром. произ-ва Ti. Восстановление очищенного ТiСl 4 проводят в инертной атмосфере в герметичных ретортных печах с электрич. и др. видами нагрева. Производительность совр. печей ок. 4 т за один рабочий цикл. В реторту подают расплавл. Mg спец. дозатором, а затем после достижения 740-780 °С-ТiСl 4 ; периодически производят слив MgCl 2 через спец. отверстия в ниж. части реторты. Процесс оканчивают, когда израсходовано 60-70% Mg; остальной восстановитель располагается в порах образовавшейся титановой губки, что затрудняет его контакт с ТiСl 4 . Реакц. масса содержит 50-70% титановой губки, 30-35% Mg и 15-20% MgCl 2 ; ее разделяют вакуумной сепарацией, нагревая до 1100 °С. Отгоняющиеся Mg и MgCl 2 собирают в конденсаторе, представляющем собой также реторту, устанавливаемую сверху и охлаждаемую водой. После охлаждения титановую губку извлекают, а верх. реторту (конденсатор) догружают Mg и используют для след. восстановления (т. наз. оборотная реторта). Магниетермия перспективна также для получения Zr, Nb и др. металлов.

Наиб. активный восстановитель - Са. Кальциетермией получают U, Zr, Hf, Ti, РЗЭ. Т. к. применение оксидов и хлоридов U и РЗЭ затруднено, то в качестве исходного соед. для восстановления используют их безводные фториды. Кальций загружают в виде стружки. Процесс проводят до расплавления всех компонентов при т-ре до 1800 °С в герметичных электропечах и инертной атмосфере. Разделение металлич. и шлаковой фаз происходит в результате различия в их плотностях.

При кальциетермич. получении тонкодисперсных порошков Zr, Hf и Ti восстанавливают их оксиды при т-ре ок. 1100°С. Шлак отделяют путем растворения СаО в к-тах. Для удобства диспергирования Са часто используют в виде хрупкого гидрида СаН 2 , к-рый перед смешением с оксидами измельчают. Этот процесс применяют для произ-ва порошков магн. материалов SmCo 5 и Nd-Fe-B.

М. открыл Н. Н. Бекетов, в 1859-65 он показал, что Аl при высоких т-рах восстанавливает оксиды металлов (СаО, ВаО и др.) до металлов.

Лит.: Вольский А. Н., Сергиевская Е. М., Теория металлургических процессов, М., 1968; Самсонов Г. В., Перминов В. П., Магниетермия, М., 1971; Алюминотермия, М., 1978; Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б., Редкоземельные металлы, М., 1987. Ю. Б. Патрикеев.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Читайте также: