Метод купелирования драгоценных металлов

Обновлено: 15.05.2024

Способ купелирования свинцовых сплавов, содержащих золото и серебро в пробирном анализе, относится к области аналитической химии и может быть использован в пробирном анализе. Техническим результатом изобретения является сокращение времени купелирования свинцовых сплавов и повышение достоверности определения золота и серебра. Способ осуществляется следующим образом. Капель загружают в рабочую камеру электропечи и нагревают до температуры 930-1000С. Затем в нее кладут свинцовый сплав. Сплав подвергают окислительному плавлению при температуре 930-1000С до остаточной массы 1,5-4,5 г. Затем температуру в печи снижают до 900С и при этой температуре заканчивают купелирование. Затем капель вынимают из электропечи, охлаждают, снимают с капели золотосеребряный сплав и определяют в нем массу золота и массу серебра. Измеряют диаметр пятна, образовавшегося на капели под золотосеребряным сплавом. При качественном выполнении процесса купелирования должно соблюдаться расчетное соотношение где d_изм - измеренный диаметр пятна, мм; d_допуст - допустимый диаметр пятна, мм; k - коэффициент пропорциональности, мм/мг 1/4 , величина которого для магнезитовых капелей равна 1,5; М_Ag - масса серебра в корольке, мг. Новым является: температурный режим процесса купелирования в первых двух периодах 930-1000С; косвенный признак, по которому оценивают качество проведения операции купелирования, - диаметр пятна, образующегося под золотосеребряным сплавом; расчетная формула (1), используемая для оценки качества выполнения операции купелирования.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в пробирном анализе для отделения благородных металлов от свинца.

Известен способ купелирования свинцовых сплавов [1, стр.99], включающий окислительное плавление сплава на капели в камерной или муфельной печи. В капели нагретые до 850 С кладут свинцовые сплавы. Как только свинцовый сплав обнажается, температуру в муфеле понижают до образования кристаллов перистого глета на передней стенке капели. При этой температуре проводят почти весь процесс купелирования [1, стр.103]. Перед окончанием купелирования температуру повышают до 900 С, чтобы обеспечить удаление следов свинца [1, стр. 100-101].

Качество проведения процесса оценивают визуально по наличию перистого глета на капели. Наличие перистого глета не является необходимым и достаточным признаком качественного проведения процесса и достоверного определения золота и серебра, так как характеризует только соблюдение температурного режима. Потери золота и серебра в процессе купелирования могут быть значительными и при наличии перистого глета. Они возрастают при замерзании сплава [2, стр. 150], при превышении количества мешающих примесей в сплаве выше допустимого уровня, при увеличении смачиваемости капели сплавом, обусловленной свойствами капели (пористость, трещинноватость), при несвоевременном удалении капели с корольком из печи.

Данный способ отличается длительностью, так как купелирование ведут при низкой температуре.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ купелирования свинцовых сплавов в пробирном анализе [2, стр.150], включающий окислительное плавление сплава на капели тремя периодами и оценку качества проведения процесса, основанную на использовании побочных явлений, отличающийся от способа [1] только тем, что начало купелирования ведут при температуре 850-900 С.

Данный способ имеет те же недостатки, что и способ [1].

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени купелирования свинцовых сплавов и повышение достоверности определения золота и серебра.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе купелирования свинцовых сплавов, содержащих золото и серебро, в пробирном анализе, включающем окислительное плавление сплава на капеле в три периода, причем в третьем периоде процесс приводят при температуре до 900 С, и оценку качества проведения процесса, согласно изобретению плавление сплавов в первых двух периодах до сокращения массы сплава до 1,5-4,5 г ведут при температуре 930-1000 С, а оценку качества проведения процесса ведут путем измерения диаметра черного пятна, образующегося на поверхности капели в конце купелирования и сравнения измеренной величины с допустимей величиной по соотношению

где d_изм - измеренный диаметр пятна, мм;

d_допуст - допустимый диаметр пятна, мм;

k - коэффициент пропорциональности, мм/мг 1/4 , величина которого для магнезитовых капелей равна 1,5;

M_Ag - масса серебра в корольке, мг.

Купелирование свинцовых сплавов в первые два периода процесса при температуре 930-1000 С обеспечивает сокращение времени купелирования в среднем на 11%.

Использование величины диаметра черного пятна, образующегося на поверхности капели в конце купелирования для контроля качества проведения процесса, позволяет повысить достоверность определений золота и серебра, так как увеличенный размер пятна и отклонение его от круглой формы свидетельствуют о замерзании сплава в процессе купелирования, о превышении температуры в конце купелирования, о превышении допустимого количества мешающих примесей в сплаве, об увеличении смачиваемости капели сплавом, обусловленной свойствами капели (пористость, трещинноватость), о несвоевременном удалении капели с корольком из печи или об одновременном отрицательном влиянии данных факторов на ход процесса купелирования, а следовательно, и на результаты определения золота и серебра.

Черное пятно образуется на поверхности капели под корольком вследствие окисления серебра. Отсюда вытекает связь между диаметром пятна и массой серебра в корольке. Чем больше масса серебра в корольке, тем больше его поверхность окисления, вследствие чего больше диаметр черного пятна.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Анализируют контрольную пробу с содержаниями С_Au=27,2 г/т, C_Ag=208,5 г/т, базовое время купелирования - 61 минута.

Пример 1. Капель загружают в рабочую камеру электропечи типа СНОЛ-1,6.2,5 1/П-MIV4.2 и нагревают до 960 С. Затем в нее кладут свинцовый сплав массой 37 г. Сплав купелируют при 960 С до остаточной массы 3 г. Затем температуру понижают до 900 С. При этой температуре заканчивают купелирование.

Границы между периодами устанавливают по следующим признакам:

- между I и II периодами - по обнажению поверхности жидкого свинца [2, стр.150];

- границей между II и III периодами процесса купелирования является сокращение массы свинцового сплава до остаточной величины 1,5-4,5 г. Масса свинца определяется визуально. Экспериментальные исследования показали, что при купелировании свинцового сплава до данной остаточной массы в заявляемом температурном режиме потерь серебра не образуется. Далее во избежание значимых потерь серебра температуру купелирования следует снизить до 900°С, что и является III периодом купелирования.

Затем капель осторожно вынимают из электропечи, охлаждают, после чего королек пинцетом отделяют от капели и расплющивают молотком на чистой наковальне. Замеряют диаметр черного пятна, d_изм=2,7 мм. Королек взвешивают на весах ВЛМ - 1 г. Масса королька равна сумме золота и серебра в пробе М _Au+Ag=11,87 мг. Далее королек разваривают, прокаливают и в охлажденном состоянии взвешивают получившуюся корточку золота М_Au=1,37 мг. Определяют массу серебра по формуле M_Ag=М _Au+Ag-М_Au, м_аg=10,50 мг.

Вычисляют допустимый диаметр черного пятна:

d_допуст=1,5 (10,50) l/4 =2,7 мм.

Измеренный диаметр сравнивают с допустимым, он должен быть меньше или равен допустимому. В данном примере d_изм=2,7 мм=d_допуст=2,7 мм, что свидетельствует о незначительных потерях золота и серебра в процессе купелирования.

Установленные содержания: С_Au=27,5 г/т, C_Ag=210,0 г/т. Отклонения установленных содержаний от аттестованных незначимы.

Время купелирования составляет 55 минут, оно сокращено по сравнению с базовым на 11,3%.

Пример 2. Купелирование свинцового сплава массой 36 г ведут при 930 С до остаточной массы 1,5 г. Затем температуру понижают до 900 С, при этой температуре заканчивают купелирование. Замеряют диаметр черного пятна, d_изм=2,7 мм. Определяют массу серебра согласно примеру 1-М_Ag=10,32 мг.

Вычисляют допустимый диаметр черного пятна.

d_допуст=1,5 (10,32) l/4 =2,7 мм.

Получают d_изм=2,7 мм=d_допуст=2,7 мм, что свидетельствует о незначительных потерях золота и серебра в процессе купелирования.

Установленные содержания: С_Au=27,4 г/т, C_Ag=206,4 г/т, отклонение установленных содержаний от аттестованных незначимы.

Время купелирования составляет 58 минут, оно сокращено по сравнению с базовым на 6,4%.

Пример 3. Купелирование свинцового сплава массой 35 г ведут при 1000 С до остаточной массы сплава 4,5 г. Затем температуру понижают до 900 С, при этой температуре заканчивают купелирование.

Замеряют диаметр черного пятна, d_изм=2,3 мм.

Определяют массу серебра согласно примеру 1-M_Ag=10,31 мг.

Вычисляют допустимый диаметр черного пятна

d_допуст=1,5 (10,31) l/4 =2,7 мм.

Получают d_изм=2,5 ммизм=2,4 ммизм=2,8 мм>d_дoпуст=2,7 мм, что свидетельствует о значительных потерях золота и серебра в процессе купелирования. Установленные значения: _Au=26,6 г/т, C_Ag=200,8 г/т, отклонения установленных содержаний от аттестованных значимы.

Использование предлагаемого способа купелирования свинцовых сплавов обеспечивает по сравнению с базовым способом следующие преимущества:

а) сокращение времени купелирования в среднем на 11%.

б) повышение достоверности определения золота и серебра.

Наиболее целесообразно применить предлагаемый способ в геологоразведочных работах.

1. Бегби Э.Е. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП СССР, 1937, 291 с.

2. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. /Под ред. И.Ф. Барышникова. - М.: Металлургия, 1978, 432 с. (прототип).

Способ купелирования свинцовых сплавов, содержащих золото и серебро, в пробирном анализе, включающий окислительное плавление сплава на капели в три периода, причем в третьем периоде процесс проводят при температуре до 900С, и оценку качества проведения процесса, отличающийся тем, что плавление сплавов в первых двух периодах до сокращения массы сплава до 1,5-4,5 г ведут при температуре 930-1000С, а оценку качества проведения процесса ведут путем измерения диаметра черного пятна, образующегося на поверхности капели в конце купелирования и сравнения измеренной величины с допустимой величиной по соотношению

k - коэффициент пропорциональности, мм/мг 1/4 , для магнезитовых капелей k=1,5 мм/мг 1/4 ;

Назначение операции купелирования, практика её проведения

Операцией купелирования называется окислительное плавление свинцового сплава, содержащего благородные металлы, на специальном огнеупорном сосуде – пористой капели – в муфельной печи при температуре 850-900°С. В процессе купелирования свинец окисляется кислородом горячего воздуха до глета РbO. Последний расплавляется, окисляет и растворяет в себе оставшиеся примеси. Материал капели хорошо смачивается расплавом глета, но не смачивается расплавленным металлическим свинцом. Расплавленный глет (с растворенными в нем примесями) частично испаряется и уходит в виде паров в газовую фазу, а основная его часть впитывается в поры капели. Процесс купелирования продолжается до тех пор, пока весь свинец не окислится и не поглотится материалом капели. Не окисляемый золото-серебряный сплав останется в виде королька (шарообразной формы) на поверхности капели.

Перед началом купелирования в муфель устанавливают на подложку из листового асбеста несколько рядов рабочих капелей (3-4 ряда по 4 капели в ряду). В устье муфеля ставят один ряд капелей, которые не используются для купелирования, а служат для разогрева входящего в муфельную печь воздуха, чтобы он не охладил рабочие капели. Печь с капелями разогревают до светло-красного каления (около 850°С), после чего открывают дверцу муфеля и специальными щипцами опускают кубики свинцового сплава на поверхность соответствующей капели. После заполнения всех рабочих капелей дверцу муфеля закрывают для повышения температуры и быстрого расплавления свинца. Расплавленная поверхность свинца в первый момент покрывается черной матовой пленкой оксидов примесей, которые через некоторое время растворяются, обнажая дымящуюся чистую поверхность металла. На этом заканчивается первый период обработки –расплавление свинца.

Второй период купелирования – это окисление расплавленного свинца, для чего открывают дверцу муфеля (для обеспечения протока воздуха над поверхностью капелей) и несколько понижают температуру в печи (до 800°С). Это необходимо, так как с повышением температуры обработки повышаются потери золота за счет его испарения.

Потери золота за счет испарения в зависимости от температуры купелирования свинцового сплава

Контроль за температурой в муфельной печи, как правило, проводится визуально по световому отражению:

красный, едва заметный в темноте - 470°С;

Однако при этом нельзя допустить «замораживания» капелей. Температуру понижают до появления на внутренней передней (обращенной к дверце муфеля) поверхности капели перистых желтых кристалликов затвердевающего глета. Дальше снижать температуру нельзя, так как при слишком низкой температуре кристаллы перистого глета начнут образовываться вокруг всей ванны расплавленного свинца в виде кольца, которое затем, разрастаясь, покроет всю поверхность свинца, вследствие чего окисление последнего прекращается. Такая «замерзшая» проба уже потеряна, так как после продолжительного разогревания такой капели результаты анализа будут значительно занижены. Температура плавления глета 883°С. Реакция окисления свинца относится к экзотермическим процессам (тепловой эффект реакции Рb + 1/2 О2 = РbО составляет 217,6 кДж/моль, или 1051 Дж/г свинца), поэтому и при температуре в пространстве печи порядка 800 °С при энергичном окислении металла (хороший проток воздуха) глет еще остается в расплавленном состоянии (за счет притока тепла реакции окисления). Но при большем понижении температуры глет застывает. К концу купелирования температуру в печи необходимо постепенно повышать до 900 °С, так как с уменьшением массы свинцового сплава сокращается количество выделяемого при его окислении тепла. Появляющийся при окислении свинца расплавленный глет проявляется в виде жирных пятен на поверхности металла, которые, растекаясь и достигая стенок капели, впитываются последними. К концу купелирования на поверхности шарика из расплавленных благородных металлов остается тонкая пленка глета, имеющая неодинаковую толщину в разных местах. Вследствие этого, по причине интерференции света, создается впечатление, что королек начинает вращаться, сверкая различными цветами радуги. Это явление продолжается несколько секунд до полного удаления с поверхности королька оксида свинца (так называемое «бликование» королька). Поскольку притока тепла внутрь расплава за счет экзотермических окислительных процессов больше нет, а температура в муфеле ниже температуры плавления не только золота (1064,4°С), но и серебра (960,8°С), происходит кристаллизация сплава благородных металлов: королек ярко вспыхивает (за счет выделения скрытой теплоты плавления) и «потухает», затвердевая. Если получается достаточно крупный королек с большим преобладанием серебра, то под затвердевшей корочкой металла может еще находиться расплав. А расплавленное серебро растворяет в себе до 20 объемов кислорода. Поэтому если сразу вынуть такую капель из печи, то при быстром остывании королька за счет выделяющегося растворенного газообразного кислорода может произойти не только его рост, но и разбрызгивание металла. Чтобы этого не допустить, лучше капель с «потухшим» корольком придвинуть к открытой дверце муфеля и накрыть ее сверху перевернутой капелью, которая стояла в устье муфеля для подогрева входящего в печь воздуха. После нескольких минут такой выдержки капель из печи можно вынимать. Эту операцию надо проводить для корольков с очень высоким содержанием серебра. У корольков, содержащих 30 % и более золота, «роста» корольков не наблюдается даже при очень быстром их остывании, то есть такие пробы можно вынимать из печи сразу. Оставшиеся на поверхности капелей шарики корольков благородных металлов пинцетом снимают с капелей и опускают в фарфоровые глазурованные маленькие тигельки, которые помещают в отверстия в специальной деревянной доске с ручкой в определенном порядке (в соответствии с номером плавки по рабочему журналу). Если анализ проводился как на золото, так и на серебро, эти корольки взвешиваются на пробирных весах (определяется масса суммы благородных металлов в них). Если же анализ проводился только на содержание золота, то эти корольки направляются на операцию разваривания (химического разделения золота и серебра).
При купелировании чистого свинцового сплава, не содержащего примесей, капель окрашивается в коричнево-желтый цвет. Примеси других металлов в купелируемом сплаве изменяют цвет капели, а иногда вызывают образование налетов на ее поверхности. В частности, оксиды цинка, железа, марганца, никеля, кобальта в небольших количествах растворяются в расплавленном глете, образуя затем на поверхности свинцового сплава вязкий шлак. При небольших количествах этого шлака он отгоняется к периферии сплава и осаждается на стенках капели, не мешая окислению свинца. При этом железо, кобальт, марганец образуют коричневый или черный шлак. Саму капель железо окрашивает в темно-красный цвет, а никель – в темно-зеленый. Следует заметить, что никель в значительных количествах вызывает преждевременное «замерзание» капели, то есть в этом случае требуется повышенная температура купелирования. Однако при повышенной температуре процесса возрастают потери золота.

Если вам нужна помощь в написании работы, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 авторов готовы помочь вам прямо сейчас. Бесплатные корректировки и доработки. Узнайте стоимость своей работы.

Если анализ проводится только на золото, потери его можно снизить и при повышенной температуре, используя защитное свойство серебра, так как на потери золота при купелировании с повышением температуры существенное влияние оказывает соотношение в сплаве серебра к золоту. Защищая золото, само серебро при этом улетучивается в большей степени: его потери, возрастающие пропорционально повышению температуры, могут превышать при 1250ºС 13 %. Считается, что одной из причин потери серебра является образование летучего оксида Ag2O3, диссоциирующего при высоких температурах. При этом летучесть серебра повышается в присутствии других металлических примесей, таких как медь, олово, сурьма.

Другой причиной потери благородных металлов при купелировании является некоторое «всасывание» расплавленного металла пористым материалом капели. В частности, на долю потерь серебра за счет всасывания пористым материалом капели приходится до 90 % общих его потерь. Поэтому снижение относительного содержания золота в сплаве уменьшает абсолютные потери этого металла. Следует отметить вредное влияние на процесс купелирования таких примесей, как олово, цинк, сурьма, мышьяк. Олово энергично окисляется и при значительных количествах покрывает свинцовый сплав тугоплавкой желтой коркой диоксида SnO2, прекращая окисление сплава. Цинк при значительном содержании окисляется с появлением пламени зеленовато-белой окраски и выделением густого белого дыма (оксид ZnO). При этом значительная часть оксида цинка конденсируется на капели. Присутствие цинка в сплаве вызывает повышенные потери благородных металлов при купелировании. Сурьма при содержании в свинцовом сплаве более 2 % образует желтый шлак, состоящий из оксидов свинца и сурьмы, впитывающихся в поры капели. При затвердевании этот шлак увеличивается в объеме, что приводит к растрескиванию тела капели и даже к ее разрушению. Медь ведет себя подобно благородным металлам, но, поскольку она более химически активна, часть ее окисляется, растворяется в глете и поглощается капелью, окрашивая поверхность последней в грязно-зеленый, иногда желтый цвет. Большая же часть меди остается незатронутой окислением и концентрируется в корольке благородных металлов, иногда придавая ему красноватый оттенок. В процессе последующего кислотного разваривания королька медь вместе с серебром переходит в раствор.

Одной из основных причин некоторых потерь благородных металлов при купелировании является впитывание сплава пористой капелью. Поэтому для успеха анализа особое значение имеет материал, из которого изготавливаются капели. Таким материалом может быть мука костяной золы (лучшие капели), магнезит и, на худой конец, цемент.

Плавка золотосодержащих концентратов

Концентраты, полученные при переработке первичного сырья и поступающие на пирометаллургическую обработку, условно делятся на четыре основные группы:

1.Продукты гидрометаллургической переработки золото- и серебросодержащих руд и концентратов.

2.Катодные и цементационные осадки; продукты гравитационного обогащения золотосодержащих руд.

4.Шлиховое золото и промпродукты доводки шлихов; продукты обогатительной переработки серебряных и комплексных серебросодержащих руд — гравитационные и флотационные концентраты.

Указанные продукты характеризуются разнообразным вещественным составом, содержанием драгоценных металлов и объемами производства. Нередко характер производства концентратов носит сезонный характер. Все это обуславливает различие технологических схем переработки концентратов, используемого оборудования, мощности плавильных установок.

Плавка катодных и цементационных осадков

Стандартная и наиболее распространенная технологическая схема переработки катодных и цементационных осадков, получаемых на золотоизвлекательных фабриках (ЗИФ), установках кучного выщелачивания (КВ), включает две основные операции:

- прокалку (или окислительный обжиг) при t = 400÷700 °С;

- последующую плавку на лигатурное золото.

В процессе обжига концентратов протекают полная дегидратация материала, окисление неблагородных металлов, разложение сульфидов и выгорание углерода.

В случаях, когда исходные цементационные осадки характеризуются весьма высоким содержанием цветных металлов, вводится дополнительная операция кислотного выщелачивания. Исходные осадки выщелачивают в растворе кислоты, преимущественно серной, с переводом в раствор основной доли меди, цинка и других неблагородных металлов. Отфильтрованные и отмытые осадки затем обжигают и плавят.

Для плавки преимущественно используется универсальная шихта, разработанная в ОАО «Иргиредмет», обеспечивающая получение богатого лигатурного золота и образование нейтрального легкоплавкого шлака с высокой растворимостью по оксидам железа и цветных металлов и позволяющая при плавке цементационных цинковых осадков отказаться от их предварительного кислотного выщелачивания.

Переработка «золотых головок»

«Золотые головки» характеризуются наиболее сложным и вариабельным химическим составом. В институте «Иргиредмет» и непосредственно на золотодобывающих предприятиях проводились исследования и испытания по разработке и промышленному освоению оптимальных вариантов технологии переработки этих продуктов.

Наибольшее распространение в промышленной практике получила технологическая схема «окислительный обжиг — плавка огарка». По указанной технологии перерабатывают «золотые головки», сульфидные компоненты которых в основном представлены сульфидами и сульфоарсенидами железа, преимущественно пиритом (FeS2) и арсенопиритом (FeAsS). При окислительном обжиге концентратов сера и мышьяк переходят в газовую фазу в виде летучих оксидов SO2, As2O3, которые улавливаются в системе пылегазоочистки. Огарки золотых головок с высоким содержанием оксида железа (Fe2O3) плавят с получением лигатурного золота и шлака.

Золотые головки с высоким содержанием сульфидов свинца, в основном галенита (PbS), перерабатывают по подобной схеме, но полученное при плавке огарков лигатурное золото подвергают купелированию. Продуктом технологии является высокопробное лигатурное золото. Дополнительной переплавкой капелей с восстановителем получают черновой свинец.

Для золотых головок с высоким содержанием сульфида сурьмы — антимонита (Sb2S3) разработана технология комплексной переработки с получением товарной металлической сурьмы. Технология включает выщелачивание концентрата сульфидно-щелочным раствором с последующим выделением из раствора сурьмы электролитическим методом. Как выщелачивания концентрата сушат и плавят с флюсами на лигатурное золото.

Промышленная практика показала, что существенными недостатками обжиговой технологии переработки сульфидно-мышьяковых концентратов являются относительно высокая задолженность золота с мышьяковистыми пылями и возгонами (до 0,1÷0,3%) и значительные затраты на захоронение арсенатов кальция и железа. В целях преодоления этих недостатков в Иргиредмете была разработана и испытана новая безобжиговая технология переработки сульфидно-мышьяковистых золото- и серебросодержащих концентратов. В сравнении с традиционной схемой она имеет ряд существенных преимуществ. В частности, улучшаются условия труда персонала, так как в процессе термообработки смеси «золотой головки» с реагентами не требуется перемешивания шихты, сокращаются затраты на создание системы пылегазоочистки передела плавки вследствие радикального снижения выделений диоксида серы, триоксида мышьяка и пыли в газовую фазу; сокращается задолженность золота и серебра в пылях, значительно снижаются затраты на захоронение мышьяковистых отходов, при этом осадок трисульфида мышьяка может являться ликвидным продуктом.

Плавка шлихового золота

Необходимость в освоении технологии плавки шлихового золота обусловлена нуждами золотодобывающих предприятий малого и среднего масштаба в доведении технологической схемы до логического завершения — получения в качестве товарного продукта компактного лигатурного золота. Опробование лигатурного золота в слитке позволяет осуществить точное определение содержания и учет драгметаллов и сводит к минимуму ощутимую отрицательную аффинажную разницу при проведении окончательных расчетов между аффинажными заводами и поставщиками.

Как правило, плавка стандартного доведенного шлихового золота с флюсами в нейтральном режиме не вызывает особых трудностей. Получаемые шлаки измельчают и направляют в схему доводки шлихов.

Отрицательное влияние на результаты плавки шлихового золота оказывают сульфиды железа и цветных металлов, иногда присутствующие в исходном продукте. Образующаяся при плавке штейновая фаза плотным слоем покрывает верхнюю плоскость слитка лигатурного золота, что осложняет отбор пробы и анализ сплава в целом. Удаление штейна со слитка механическим путем весьма трудоемко и сопряжено с потерями драгметаллов. Для плавки шлихового золота с примесями сульфидов разработан вариант технологии, при котором в состав шихты вводится сульфат натрия и углеродистый восстановитель. Образующийся в этом случае штейн легко удаляется со слитка смачиванием в воде. Слитки лигатурного золота получаются чистые, без посторонних включений. Штейн в виде порошка накапливают и перерабатывают известными способами. Данная технология внедрена Иргиредметом в 2003 г. на предприятии в Забайкалье.

Чрезвычайно мешает плавке шлихового золота присутствие в нем осмирида — природного сплава осмия с иридием. Массовая доля осмия в нем составляет в среднем 20÷40%, остальное — иридий. Характерной особенностью этого минерала является высокая температура плавления — 2700÷2800°С и ограниченная растворимость в золоте при температуре 1100÷1200° С. Присутствие осмирида в шлиховом золоте, даже на уровне 0,5÷1,0%, осложняет плавку шлихового золота по традиционной технологии.

В ОАО «Иргиредмет» разработана и испытана в полупромышленном масштабе технология плавки шлихового золота, содержащего осмирид, которая позволяет получать однородный по составу слиток лигатурного золота, содержащий в сумме менее 0,05% осмия и иридия. Испытания показали, что разработанная технология позволяет с высокой степенью селекции разделять золото от осмия и иридия, извлекаемых в ликвидный продукт.

Переработка серебросодержащих концентратов

С самого начала XXI века возник постоянно возрастающий интерес к разработке серебросодержащих полиметаллических руд, месторождения которых находятся в северо-восточном регионе России. При обогащении руд в товарные гравитационные и флотационные концентраты извлекаются серебро и золото, а попутно с ними — сульфиды железа и тяжелых цветных металлов, в первую очередь свинца.

Необходимость в создании эффективной технологии переработки сульфидных серебросодержащих концентратов была продиктована отсутствием в регионе металлургических предприятий, способных перерабатывать подобные концентраты по пирометаллургической схеме. Разработанная ОАО «Иргиредмет» пирометаллургическая технология позволяет экономически эффективно осуществлять переработку сульфидных свинцово-серебряных концентратов непосредственно в районе их производства в сравнительно малом масштабе, начиная с объемов на уровне 2050 т концентратов в сутки.

Аппаратурное оформление плавильных переделов

Несмотря на то, что пирометаллургическая переработка концентратов сводится преимущественно к проведению двух основных операций — термической обработки материала при температуре 200÷700°С (сушки, прокалки, обжига) и плавки материала на лигатурное золото при температуре 1150÷1250 °С, аппаратурное оформление и технологическая реализация процессов на каждом предприятии осуществляется индивидуально.

Для проведения сушки, прокалки и обжига концентратов оптимальны камерные печи сопротивления.

Плавка концентратов драгоценных металлов имеет определенные особенности, вытекающие из задач минимизации безвозвратных потерь золота и серебра, получения богатого по драгметаллам слитка и шлака, с относительно низким остаточным содержанием драгметаллов в широком диапазоне производительности по проплаву. Перечисленные особенности предъявляют к плавильным установкам следующие основные требования:

-минимальное количество печных газов и возгонов, образующихся при разогреве и плавке шихты;

-минимальное количество отработанных огнеупорных материалов, пропитанных драгоценными металлами;

-эффективный подвод тепла к шихте и расплаву, отсутствие высокого градиента температур в реакционной зоне;

-благоприятные условия для отстаивания и разделения продуктов плавки;

-достаточная широта модельного ряда плавильных печей по производительности.

Многолетняя практика работы золотодобывающих предприятий и аффинажных заводов показала, что в наибольшей степени указанным требованиям отвечают высокочастотные индукционные тигельные плавильные установки, где тепловыделяющим элементом является материал графитсодержащего тигля и руднотермические печи (РТП), в которых тепло выделяется в слое шлака при прохождении через него электрического тока.

Индукционные печи эффективны для переработки наиболее богатых концентратов, таких как шлиховое золото, катодные осадки, огарки «золотых головок», суммарная массовая доля драгметаллов в которых выше 30%, при суточном проплаве до 10 кг. Необходимыми условиями их успешной эксплуатации являются должная квалификация персонала, качественное энергоснабжение с выдерживанием параметров по частоте и напряжению, наличие воды с низкой минерализацией для охлаждения, доступная связь с заводом-изготовителем для сервисного обслуживания печи, возможность приобретения качественных тиглей. Такие условия могут быть созданы практически только в условиях крупных золотоизвлекательных и обогатительных фабрик, находящихся вблизи от круглогодично функционирующих транспортных магистралей и имеющих устойчивое водо- и стабильное по частоте и напряжению электроснабжение.

Руднотермические печи наиболее эффективно применяют главным образом для плавки бедного сырья и в условиях минимального сервисного обслуживания. Их преимуществами являются:

-сравнительно невысокая стоимость и небольшие габариты,

-низкая стоимость обслуживания, так как плавка не требует тиглей и периодической замене подлежит только шамотный кирпич ванны,

-источниками электропитания служат серийные понижающие печные или сварочные трансформаторы переменного тока,

-предусмотрена возможность регулирования условий плавки (нейтральная, окислительная или восстановительная).

Перечисленные особенности руднотермических печей позволяют использовать их как на небольших россыпных предприятиях, добывающих десятки килограммов золота в год, так и в составе крупных ЗИФ с добычей золота, исчисляемой тоннами в год.

В настоящее время выпускается нескольких моделей печей разной конструкции и производительности, технические характеристики которых приведены в таблице.

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Обзор

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание окислов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсификации золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат, изложенный в десяти книгах, представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние металлургии того времени. В частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяжении более ста лет. На рис.1 и рис.2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе ге Меtаlliса», написанном Агриколой (Георгиусом) в XVI веке, а также в труде его современника Эркера. К XVII веку относятся труды Савота (Париж) и Рейнолдса (Лондон).

Судя по описанию Пеписа в 1666 г., способ разделения металлов, применявшийся на Лондонском монетном дворе в Тауэре, весьма походил на некоторые современные методы пробирного анализа.

Постановка дела в Тауэре была в конце XVII века значительно усовершенствована знаменитым ученым Исааком Ньютоном, который в течение последних 25 лет своей жизни стоял во главе Лондонского монетного двора. Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу.

Возникновение пробирного анализа в России относится к началу XVIII века. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербурге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М. В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

В эпоху, когда аналитической химии в современном понимании не существовало, задачи пробирного искусства были весьма широки и распространялись на многие металлы. Ввиду того, что в этих условиях искусство выполнения анализа преобладало над пониманием существа дела, термин «пробирное искусство» завоевал себе полное право на существование.

В настоящее время пробирный анализ, в связи с развитием учения о физикохимических основах металлургических процессов и в результате усовершенствования методов аналитической химии, далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономерностях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленными веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов:

Подготовка пробы
Шихтование
Тигельная плавка на свинцовый сплав
Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения
Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака
Купелирование веркблея (удаление свинца)
Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его
Квартование (добавление серебра, по необходимости)
Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра)
Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше /1/, что обеспечивало получение золотосеребряного королька достаточного по величине для дальнейших операций.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металлического свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благородные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приводить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты используют смесители (рис.5).

После сплавления тигли вынимают из печи, и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плотность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис.7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплющивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис.8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирование. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис.9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950°С до 1000°С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец в основном адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучивается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образованию многочисленных несферических бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается маленький блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвешивают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержаниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.).

Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг (табл. стр.30). Соответственно с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содержанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствительности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг (см. табл. стр.30), т.е. ±20%.

Содержание, золота, г/т Масса золота в 50-г навеске, мкг
0,1	5
0,2	10
0,5	25
1	50
2	100
4	200
10	500
20	1000

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота меньше 2-4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомноабсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена пробирный метод остается основным при анализе проб на золото, благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

1.Мостович В.Я. Пробирное искусство. Москва-Ленинград, Цветметиздат, 1932.

2.Эдуард Е.Бэгби. Пробирное искусство. М.: ОНТИ НКТП, 1937.

3.Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ . М.: Металлургиздат.-1947.

4.Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.М.Металлургия.- 1978.

5.Жучков И.А. Пробирный анализ, Методы определения благородных металлов в сухих сыпучих пробах. Учебное пособие. Иркутск, ИрГТУ, 2000.

6.Методика определения массовых долей золота и серебра в пробах руд золотосодержащих и продуктов их переработки пробирным методом и массовых долей золота пробирно-атомно-абсорбционным методом. Иркутск, Иргиредмет,2004. (МА ИАЦ-43-2004, ФР.1.31.2004.01195)

Комментарии, отзывы, предложения

Прохожий, 29.07.10 09:09:49

Как жаль, что ничего в статье не сказано о таком замечательном современном методе как масс-спектрометрия. А ведь количественное определение методом масс-спектрометрии с индуктивно

связанной плазмой применяется для определения и золота, и серебра, и очень многих элементов.

ЮЛФ, 26.12.19 07:10:43

Почему у вас написано "капели для купелирования", должно быть "купели"

Корректор, 26.12.19 11:15:07 — ЮЛФ, 26.12.19

В русском языке слово "купели" имеет религиозно-банный смысл. В Википедии

"Купе́ль — большой чашеобразный сосуд. Служит для проведения таинства крещения в Христианской церкви. Купель может быть выполнена из различных материалов и играет важную роль в создании внутреннего убранства церковного помещения. Нередко купель является произведением искусства."

Купели также служат банной принадлежностью для мытья. В интернете банных купелей большой выбор. Купель, видимо от слова "купать".

В России в пробирном анализе вместо "купель" чаще применяют термин "капель" от слова капля, а не от слова "купать".

СНС, 28.12.19 05:04:46 — ЮЛФ, 26.12.19

Где вы видели "купели"? Может сейчас кто-то придумал? В СССР были капели.

Например: "Инструкция НСАМ 170-С, 1980 год"

Спектральные методы. Платина, палладий, родий, золото. Пробирно-спектральное определение платины, палладия, родия и золота в сульфидных медно-никелевых рудах.

Научный совет по аналитическим методам при ВИМСе

В инструкции ВИМСа написано:

Для отделения благородных металлов от свинца сплав подвергают окислительному плавлению (купелированию) в специальном пористом сосуде (капели).

ЯДирект, 29.12.19 11:02:30 — ЮЛФ, 26.12.19

В Яндексе есть счетчик количества запросов. По этому счетчику слова:

"капели для пробирного анализа" - запрашивают в поиске 15 раз в месяц,

"купели для пробирного анализа" - запрашивают 0 раз в месяц.

Так что лучше предлагать "капели", а не "купели".

Изготовление пробирной посуды

Работа у муфельной печи

Муфельная печь в лаборатории времен Ломоносова

Приборы для пробы руды

Современный смеситель шихты С-50

Плавка проб в тигельной печи

Шлак с веркблеем, полученный после тигельной плавки при пробирном анализе на золото

Невидимое золото: методы определения и исследования

Существование тончайших невидимых частиц золота в сульфидах предполагалось еще в XVIII веке. В XIX веке появились термины «упорное» или «связанное» золото и золото «свободное». С увеличением разрешающей способности микроскопов критерий «видимости» золота менялся. В публикуемых научных работах частицы золота размером 0,5–100 мкм считались микроскопическими, менее 0,5 мкм — субмикроскопическими. Субмикроскопические частицы, в свою очередь, подразделялись на ультратонкодисперсные — размером 0,1–0,5 мкм и коллоиднодисперсные — размером менее 0,1 мкм. Специалисты Горного Бюро США собирательный термин «невидимое» или точнее «ненаблюдаемое золото» (invisible gold) понимают как золото в виде ионов и микронных частиц в сульфидах железа.

В 1981 году Герхард Биннинг и Хайнрик Рёрез из лаборатории IBM в Цюрихе представили миру сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, англ. STM — scanning tunneling microscope). Человек впервые смог увидеть атомы и прикоснуться к ним. Развивая идеи, заложенные в СТМ, в 1986 году Герхард Биннинг, Калвин Куэйт и Кристофер Гербер создали атомно-силовой микроскоп (АСМ). В том же году Г. Биннинг и Х. Рёрез были удостоены Нобелевской премии в области физики за открытие принципа туннельной, атомно-силовой и световой сканирующей микроскопии. Создание атомно-силового микроскопа, способного чувствовать силы притяжения и отталкивания, возникающие между отдельными атомами, дало возможность увидеть наночастицы.

Основой атомно-силового микроскопа (АСМ) служит микрозонд, сделанный обычно из кремния и представляющий собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от англ. «cantilever» — консоль, балка). На конце кантилевера (длина — 500 мкм, ширина — 50 мкм, толщина — 1 мкм) расположен очень острый шип (высота — 100 мкм, радиус закругления — от 1 до 10 мкм), оканчивающийся группой из одного или нескольких атомов. При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам — пьезодатчиком. В результате строится объемный рельеф поверхности образца. Разрешающая способность АСМ-метода составляет примерно 0,1–1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали.

Существуют определенные ограничения на использование данного метода: во-первых, это проводимость образца (поверхностное сопротивление должно быть не более 20 мом/см 2 ); во-вторых, глубина канавки должна быть меньше ее ширины, в противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей. Кроме того, технология заточки иглы должна гарантировать одно острие на конце иглы. Технология грубого сближения также оказывает влияние на полученные результаты. Если при подводе иглы к образцу не удалось избежать удара иглы о поверхность, то считать иглу, состоящую из одного атома, будет большим преувеличением.

Для количественного определения невидимого золота в сульфидах применяют ионный микрозонд SIMS, имеющий предел обнаружения 0,2 г/т золота. Этим микрозондом можно различать включения золота размером 10–20 нм на глубине 0,5–1,0 мкм. SIMS-анализом обнаружено соединение невидимого золота с мышьяком в пирите. С помощью этого метода показано, что бактерии Thiobacillus ferrooxidans селективно атакуют те участки поверхности пирита и арсенопирита, которые обогащены золотом и мышьяком. Минимальный размер поля, который можно анализировать, используя SIMS, составляет 25×25 мкм. Этот анализ является разрушающим, с его помощью могут диагностироваться закрытые субмикроскопические включения размером в сечении до 20 нм.

Лазерный микрозонд TOF-LIMS, имеющий разрешающую способность на уровне 0,01 г/т золота, может использоваться для идентификации поверхностных образований наномасштаба, отрицательно влияющих на скорость и полноту растворения золота. Просвечивающий электронный микроскоп HRTEM дает возможность диагностировать золото в арсенопирите почти на атомном уровне (кластеры, состоящие из нескольких атомов). Разрешение метода HRTEM составляет 0,2 нм.

Особой разновидностью сканирующей зондовой технологии, в которой используется видимый свет, является близкопольная сканирующая оптическая микроскопия (БСОМ). Другое название этой методики — сканирующая световая микроскопия. Зондом в БСОМ является световая воронка, которая сканирует образец. Видимый свет из узкого конца световой воронки диаметром 10–30 нм попадает на детектор после отражения от образца или пройдя сквозь него. Интенсивность оптического сигнала регистрируется детектором в каждой точке измерения, а набор данных, считанных со всей сканирующей поверхности, составляет изображение поверхности с разрешением около 15 нм.

Световая воронка в БСОМ изготавливается нагреванием оптического волокна, протяжкой его до малого диаметра с последующим скалыванием с одного конца. После этого на оптоволокно для лучшей светопроводимости наносят слой металла. Другой способ изготовления световой воронки предусматривает высверливание небольшого отверстия в острие пустотелой сканирующей иглы АСМ и направление внутрь ее света.

Протонный микроскоп PIXE наиболее пригоден для определения невидимого золота в кварце и карбонатах на глубину до 30 мкм. Энергия протонов может составить 3 МэВ, предел обнаружения золота — от 3 до 6 г/т.

Многочисленные исследования сульфидных руд показали, что золото в них преимущественно мелкое и тонкодисперсное. Размер золотин в сульфидах может колебаться от 0,1 до 150 мкм. Ряд исследователей полагают, что происходит концентрирование дисперсного золота на поверхности пирита и золото практически не входит в структуру пирита. Другие авторы считают, что золото входит в кристаллическую структуру сульфидов в анионной форме, замещая атомы серы и мышьяка, а также в катионной форме, изоморфно замещая атомы железа.

Методами мессбауэровской и фотоэлектронной спектроскопии установлено присутствие как металлической, так и изоморфной формы золота. Высокое содержание рассеянного золота установлено методом SIMS (ионный микрозонд) в мышьяковистом пирите золоторудных месторождений типа Карлин. Золото присутствует в виде субмикронных включений и в ионной форме (Au+1).

Следует отметить, что не в каждом случае золото тяготеет к мышьяку, а только в строго определенных восстановительных условиях природных систем. Одной из причин совместного нахождения этих элементов в различных минералах является температурный фактор. В пирит-арсенопиритовых месторождениях Кокпатас, Бакырчик золото концентрируется в ранних генерациях этих минералов в момент их первоначального зарождения и роста, тогда как в их переотложенных генерациях золото практически отсутствует. Характерно, что в синхронной паре минералов пирит-арсенопирит, в которой пирит обычно резко преобладает над арсенопиритом (в 4–6 раз), повышенное содержание золота в арсенопирите обусловлено высоким содержанием в нем мышьяка. Содержание золота в пирите составляет обычно до 200 г/т, а в арсенопирите — до 1000 г/т.

Наиболее вероятными формами нахождения золота в арсенопирите и пирите, по мнению ряда авторов, являются изоструктурные соединения AuAsS, FeAuS, AuS₂. Исследованиями выявлен ряд закономерностей, связывающих дефектность структуры пирита различных месторождений, отношение содержания S и Fe, содержание мышьяка и локальное изменение его концентрации в объеме зерна пирита, размера субмикроскопических блоков и величину микроискажений кристаллической решетки.

При соотношении S/Fe, близком к стехиометрии или превышающем ее, но при низком (до десятых долей %) содержании мышьяка, пиритные концентраты не являются упорными. Такие характеристики имеют концентраты Березовской ЗИФ (содержание мышьяка 0,02–0,07%), Коммунаровской ЗИФ (содержание мышьяка менее 0,05%), некоторые пириты Сухоложского месторождения, в которых среднее содержание мышьяка не превышает 0,2%. Распределение мышьяка во всех этих пиритах равномерно по всему объему зерен.

Если соотношение S/Fe ниже стехиометрии или же близко к ней, но при высоком (до процента) содержании мышьяка и существенных его колебаниях в пределах одного зерна, пиритные концентраты являются упорными. Такие характеристики имеют пириты Сухоложского, Бакырчикского, Марджанбулакского месторождений.

По характеру взаимоотношений золота с рудными компонентами в монографии В. В. Лодейщикова, посвященной проблемам извлечения драгоценных металлов из технологически упорных руд [2], выделены три категории:

1) золотины, поверхность которых полностью изолирована – тонковкрапленное золото;

2) золотины с частично обнаженной поверхностью — золото в сростках, покрытое несплошными пленками;

3) золотины с полностью обнаженной поверхностью — свободное золото.

Значительная часть золота в пирите и арсенопирите представлена дисперсными частицами первой категории, при этом часто крупность золотин лежит за пределами разрешающей способности оптических микроскопов.

Содержание золота в техногенных минеральных образованиях (хвосты ЗИФ) позволяет предполагать наличие в золотосодержащих рудах дисперсных (рассеянных) форм золота, которые не выявляются при аналитических рабо-тах и не извлекаются из минерального сырья при отработке месторождений. Возникает понятие «невидимое» золото («invisible gold»). Под термином «невидимое» золото в основном подразумевается его внеструктурное ультромикроскопическое (менее 0,1 мкм) и структурное изоморфное состояние.

С целью пояснения наличия золота в пирите в виде «невидимого» предложено несколько механизмов:

-субмикроскопические включения самородного золота, теллуридов золота или золотоносного арсенопирита;

-структурно-связанное золото по механизму гетеровалентного изоморфизма с вхождением его в виде компонентов AuAsS или (Au, As)S₂;

-хемосорбции золота на поверхностях роста кристаллов пирита в виде Au0 или в виде Au+ с последующим восстановлением до Au 0 ;

- как Au+ в составе комплекса Au(HS) 0 ;

- как Au+ в катионной вакансии (Au+), или как Au+ в виде кластеров Au₂S, или в результате адсорбции Au+ в виде частиц Fe(SAs)-Au(HS) 0 или Fe(SAs)-Au₂S 0 ;

- как Au+ в комплексах Fe(SAs)-Au(HTe) 0 или Fe(SAs)-Au₂Te 0 .

При переработке золотосодержащих руд необходима достоверная информация о характере вкрапленности золотин, их ассоциации с другими минералами, о структурных, морфологических параметрах свободных и находящихся в сростках золотин, а также о дефектности структуры вмещающих золото минералов.

Соотношение «упорного» и «свободного» золота в рудах очень важно при выборе технологии переработки руд и определении промышленной ценности месторождения.

Литература

1.Баликов С. В., Богородский А. В., Болдырев А. В., Гудков С. С., Дзгоев Ч. Т., Емельянов Ю. Е., Епифоров А. В. Автоклавное окисление золотосодержащих руд. Иркутск, Иргиредмет, 2016. — 471 с.

2.Лодейщиков В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск, Иргиредмет, 1999. — 343 с.

anm, 09.11.18 21:21:34

Имеется ещё один экспрессный метод оценки содержания упорного золота. И при изучении рудных объектов и россыпей я его широко использую.

Если сначала я "спрашивал" просто о содержании золота в таких объектах. При этом в элювиальных россыпях получалось, скажем 60-70 г/куб.м. То потом, учитывая получающиеся подозрительно высокие оценки, стал "спрашивать" о содержании "свободного, гравитируемого золота". И в этом случае стал получать оценки в том же месте порядка 2 г/куб.м.

Для рудных объектов типичные значения таких оценок равны первым сотням г/т. Я стал было расценивать такие оценки как отражение содержаний лишь в материале непосредственно рудных прожилков, а не во всём объёме руды, включающей и пустые вмещающие породы. Но возможно тут надо как-то более верно поставить вопрос, чтобы получить в ответ лишь содержание свободного, извлекаемого золота. А остальную часть следует расценивать как отражение "упорной" составляющей. Надо будет попробовать.

Учитывая недостаточную пока представительность выборки сопоставлений подобных опытных оценок с фактически данными, результаты подобных исследований россыпей и рудных объектов я ещё не воспринимаю как 100% достоверные. Но в любом случае они весьма любопытны, и очень полезны в качестве одной из их характеристик, как минимум на качественном уровне.

Магадан, 10.11.18 02:17:11 — Автору

Как невидимое золото проявляется в пробирном и спектральном анализе? Уточните, пожалуйста.

Александр, 10.11.18 04:43:34 — автору

Если говорить о «невидимом» золоте, то необходимо сказать о золото - углеродном соединении, которое действительно не видимо, применяемым ныне методом анализа – пробирной плавкой.

Хочу представить один интересный материал, сделанный в советское время доктором хим. наук Клиблеем Г.Х., приведённый в тексте анализ НАА это: нейтроноактивационный анализ.

Эксперименты заключались в том, что брали сырьё с золотом, содержащее органическую фазу (как правило, любая проба имеет органику), прокаливали на разных температурах - 200С затем 500С, затем 850С и определяли содержание золота. Эксперименты чётко показали, что золото летит вместе с органикой и стандартный пробирный анализ его не определяет.

Теперь сами эксперименты выполненные и опубликованные Клиблеем:

Взята сульфидная черносланцевая руда. Выход летучих при прокаливании, мас.%: при 200oC - 0,146, при 500oC - 2,85 и при 850oC - 5,14. Содержание золота, г/т, по данным нейтроноактивационного анализа /НАА/:

- без предварительного прокаливания 20,8;

- после прокаливания при200oC - 13,2г/т;

- при 500oC -13,2 г/т;

- при 850oC - 6,95 г/т.

Содержание золота в сырье по данным стандартного пробирного анализа в исходной пробе 12,1 г/т;

Взята иловая фракция промывки строительных речных песков равнинной реки с содержанием в песках шлихового золота не менее 0,1 г/м 3 , Содержание золота, г/т, по данным HAA:

-без прокаливания 3,6;

- после прокаливания при 200oC -2,7 г/т;

при 500oC - 2,5 г/т;

при 850oC - 0,4 г/т.

Содержание золота в сырье по данным стандартного анализа 0,2 г/т.

Взята руда золотоносного метаморфического сланца, Содержание золота, г/т, по данным НАА: без прокаливания 21,8г/т; после прокаливания при 200oC - 20,8 г/т; при 500oC - 18г/т; при 850oC - 10,2 г/т. Содержание, г/т, по данным стандартного пробирного анализа в исходной пробе: золото 10,8 г/т

Кроме этих работ, существуют и работы по определению золота находящегося в углеродной связи Амурских учёных - Кузьминых В.М.

савиных м.и., 10.11.18 07:38:28 — авторам

Интересный материал и обсуждения. Самородность золота, точнее, химическая инертность делает его "всюдным" (по Вернадскому). Буду следить.

АВСD, 10.11.18 10:07:34 — всем

Давно все нормальные недропользователи перед технологическими исследованиями руд на обогащаемость заказывают комплексное исследование руд включающее автоматизированный минералогический анализ на электронном сканирующем микроскопе с программным минералогическим обеспечением Quanta FEG-650F (Qemscan) и аналогичными приборами. Вопрос в одном - качество получаемых отчётов и индивидуальная ответственность за них. В цивилизованном мире под такими отчётами стоит подпись "компетентного лица".

Инженер, 10.11.18 17:11:00

Для меня тоже неясно из статьи, спектральный анализ невидимое золото определяет или нет?

Лобанов Екатеринбург, 03.12.18 08:35:57 — всем

Коллеги. Очень важная тема.

Невидимое, очень тонкое, коллоидное золото действительно ведет себя непредсказуемо. Например в диссертации Швецова, да в некоторых других публикациях, упоминается факт зависания коллоидного золота в шлаке пробирной плавки. Даже в очень жидком шлаке коллоидное золото не тонет. И свинец бессилен. Разумеется речь идет только о сверхтонком золоте. А раз осталось в шлаке, то как бы его и нет. Шлаки ведь бесполезно анализировать. Более того коллоид и в исходном сырье и в шлаке может быть упакован в "скорлупу" из разнообразных весьма упорных соединений. Как следствие и спектральные методы и гидрохимическое вскрытие далеко не всегда позволяет увидеть этот металл. Мы сейчас пытаемся ловить техногенное коллоидное золото в химическом шламе. Очень противоречивые данные. И только иногда удается после купелирования подтвердить наличие весьма больших содержаний. И технологическое извлечение такого золота - это отдельная песня.

савиных м.и., 03.12.18 09:01:26 — всем

Особенность золота в сульфидах кроется в доступности его извлечения из таких руд только до глубин 200 м. Поскольку твердые растворы отдают металл со временем в миллионы лет после нахождения в поверхностной зоне Земли. Замечено было это еще в 40-е годы корифеями. В частности, ак. С.С. Смирновым (если не ошибаюсь).

Читайте также: