Наводораживание металла при цинковании

Обновлено: 07.07.2024

При покрытии стали цинком широкое применение находят сульфатные, хлоридные, борфторидные, цианистые, цинкатные, аммонийные и другие электролиты.

При покрытии стали цинком в сернокислом электролите, содержавшем в своем составе сульфат цинка, сульфат натрия и борную кислоту при pH = 4 и плотности тока 1А/Дм 2 происходит лишь небольшое наводораживание стали (см. «Процесс цинкования»).

Введение в электролит поверхностно-активных веществ (декстрина, сульфата алюминия) увеличивает наводораживание, причем введение декстрина вызывает большее наводораживание, чем сульфата алюминия. Объяснить это можно тем, что введение ПАВ уменьшает выход по току, тем самым способствуя интенсивному выделению на катоде водорода, т.е., наводораживание поверхности.

При повышении плотности тока при покрытии стали цинком наводораживание возрастает, а повышение температуры электролита с добавкой декстрина уменьшает наводораживание стали.

При покрытии стали цинком в цианистом электролите происходит сильное наводораживание и связанное с этим уменьшение пластичности стали. Высокопрочные стали обнаруживают при этом высокую склонность к водородному растрескиванию.

При покрытии стали цинком в хлораммонийном электролите при различных плотностях тока (от 0,5 до 1,5 А/дм 2 ) водородного растрескивания у стали 40ХГСН2А не наблюдается. Однако, добавление в электролит добавки роданистого аммония при pH = 7 вызывает значительное наводораживание стали.

Наводораживание при покрытии стали хромом.

В процессе электроосаждения хрома происходит наводораживание покрытия и основного металла (см. «Покрытие хромом – это надежно и красиво!»). Поэтому важно оценить влияние режимов хромирования на содержание водорода в стали и в хроме.

Хромовое покрытие

Установлено, что значительное влияние при покрытии стали хромом оказывает плотность тока: чем меньше плотность тока, тем больше время хромирования для покрытий одинаковой толщины и больше водорода проникает в сталь.

При покрытии стали опасны низкие плотности тока, при которых хром не осаждается, а выделяется лишь водород, происходит наводораживание основного металла. Такие режимы могут реализовываться на участках детали, плохо изолированных или труднодоступных для электрических силовых линий (в случае сложнопрофилированных поверхностей).

Наибольшее наводораживание при покрытии стали хромом возникает при увеличении температуры от 55 до 75С,так как диффузия водорода в сталь усиливается в 6 – 10 раз. Это обусловлено возрастанием коэффициента диффузии водорода и изменением структуры хрома и его способности к наводораживанию.

При покрытии стали блестящим хромом наводораживание стали почти в 10 раз меньше, чем при нанесении молочного хрома.

Изменение состава электролита изменяет наводораживание при покрытии стали вследствие изменения скорости осаждения и структуры хрома. Например, увеличение содержания серной кислоты от 2,5 г/л до 7,5 г/л при плотности тока 90 А/дм 2 существенно снижает наводораживание стали при 75С.

Наводораживание стали зависит от вида ее обработки перед хромированием. Влияние упрочняющей обработки поверхности связано в основном с изменением микрорельефа поверхности, который отличается при использовании шлифования, виброупрочнения шариками и пескоструйной обработки.

Количество диффундированного в сталь водорода, т.е. наводораживание, при хромировании существенно зависит от природы стали и значительно влияет на характеристики пластичности.

С повышением температуры электролита наводораживание основного металла увеличивается, а пластичность уменьшается.

Термическая обработка.

После нанесения гальванических покрытий стали проводится термическая обработка деталей, чтобы снять наводораживание, т.е., удалить водород из покрытия и основного металла с целью восстановления исходных физико-механических свойств основного металла и улучшения физико-механических свойств покрытия.

Термическую обработку деталей после нанесения цинковых покрытий стали проводят при температуре 180 – 200С в течение 2 – 3 часов, после хромирования – при температуре 200 – 230С в течение 3 часов. При этом вначале термообработки происходит быстрое выделение водорода, через 2 часа скорость замедляется и только к концу третьего часа выделяется основное количество водорода, а оставшееся практически не влияет на механические свойства основного металла.

При обезводораживании хромированных покрытий сталей уменьшается содержание водорода как в основном металле, так и в хроме. Следовательно, применение термообработки чтобы снять наводораживание и упрочняющей обработки поверхности пластическим деформированием (пескоструйной обработки, вибронаклепа и т.д.) позволяет проводить многократно покрытие стали с восстановлением хромового покрытия при каждом ремонте.

Наводороживание при цинковании

Поведение водорода в металлах сильно зависит от природы металла, степени его чистоты, легирующих элементов, распределения напряжений, характера дефектов и других факторов. Известно, что водород, диффундирующий в кристаллическую решетку металла, способен взаимодействовать с различного рода дефектами, имеющимися в металле. Накопление водорода в дефектах металла вызывает значительное ухудшение эксплуатационных характеристик материала.

Наиболее сильно водородная хрупкость проявляется при наводороживании высокопрочных и закаленных сталей, применяемых для изготовления ответственных и высоконагруженных деталей, от которых требуется максимальная надежность в эксплуатации. Водород в сталях может находиться в металле в различных состояниях, в том числе в растворенном (атомарном) и молизованном виде, а также в различных связанных формах. Для углеродистых сталей характерно взаимодействие водорода с углеродом с образованием углеводородных соединений, что может приводить к необратимым изменениям структуры. Разнообразием форм взаимодействия водорода с металлами объясняется противоречивость сведений о зависимостях механических свойств высокопрочных сталей от общего содержания водорода.

Проблема наводороживания становится особенно актуальной, поскольку водородную хрупкость высокопрочных сталей может вызывать ничтожно малое количество водорода.

Наводороживание малоуглеродистых сталей, из которых изготавливается подавляющее большинство деталей, к охрупчиванию не приводит.

Наводороживание стальных изделий при электрохимических процессах имеет место в той или иной степени на всех стадиях цинкования (рис.1).

Рис. 1. Содержание водорода в головках болтов на различных этапах обработки:

1.- катодное обезжиривание (15 мин., 60°С);

2.- кислотное травление (20 мин., 45°С);

3.- катодное обезжиривание (5 мин., 60°С);

4.- электролитическое цинкование (15 мин., 25°С)°

Из рисунка следует, что решающий вклад в наводороживание стали вносит само цинкование, однако, влияние подготовительных операций при рассмотрении вопросов водородной хрупкости следует также учитывать поэтому катодное обезжиривание высокопрочных сталей не применяют.

Для устранения водородной хрупкости детали после электролитического цинкования подвергают термическому обезводороживанию.

Продолжительность и режимы нагрева для удаления водорода зависят от марки и прочностных характеристик стали (табл.1), желаемой степени дегазации основы и ряда других технологических условий осаждения цинкового покрытия. Обычно оцинкованные детали нагревают и выдерживают в печи при температуре 190-200°С с последующим охлаждением на воздухе.

Предел прочности стали, Н/мм 2

Длительность обезводороживания, ч

от 1000 до 1500

В некоторых случаях для особо ответственных деталей продолжительность нагрева может быть увеличена до 4 -12 часов и больше.

На рисунке 2 показано влияние продолжительности нагрева на полноту дегазации после цинкования на примере исследованной марки стали.

Рис. 2. Содержание водорода в головках болтов после цинкования (1) и обезводороживания при 230°С в течение: 2.-1 ч; 3. - 2 ч; 4. - 3 ч.

Однако термическое обезводороживание деталей не всегда гарантирует восстановление первоначальных свойств стали и полное устранение водородной хрупкости. Это может быть связано с недостаточной дегазацией стали, а также с тем, что проникновение водорода в поверхностные слои и его взаимодействие, например, с углеродом стали, может привести к необратимым структурным изменениям. Технологическое обеспечение нагрева деталей до полного удаления водорода требует длительного времени и высоких энергозатрат. Достичь полного удаления водорода даже при длительном обезводороживании бывает невозможно у деталей с блестящими покрытиями из-за их крайне низкой водородопроницаемости.

В машиностроении электролитическое цинкование допустимо для сталей с прочностью до 1500 Н/мм 2 при выполнении соответствующих мероприятий по снижению водородной хрупкости. В то же время, высоко нагруженные детали из стали с прочностью 1000 Н/мм 2 и выше, для которых требуется повышенная надежность, не рекомендуются для электролитического цинкования.

Для гарантированного предотвращения водородной хрупкости у сталей с прочностью более 1000 Н/мм 2 целесообразно применять «бестоковые» способы цинкования, при нанесении которых наводороживание деталей не происходит. К таким относятся горячее цинкование, «механическое» цинкование, покрытие типа «Дакромет», «Цинк-ламельные» покрытия и другие на основе высокодисперсного цинка.

На рисунке 3 показано влияние способа цинкования на изменение механических свойств высокоуглеродистой стали Ст.70.

Рис. 3. Влияние покрытия и обезводороживания (220°С, 40 мин.) на механические свойства стали Ст.70. Исходные свойства Ст.70 без покрытия условно взяты за 1

Приведенные на рис. 3 результаты свидетельствуют о том, что электролитическое цинкование вызывает резкое уменьшение величины относительного удлинения на 80% и числа циклов до разрушения образца на 60% по сравнению с непокрытыми образцами. Термическое обезводороживание восстанавливает начальные свойства стали на 80-82% от исходных величин. Механическое цинкование не приводит к ухудшению механических свойств Ст.70, а относительное удлинение после механического цинкования даже несколько возросло. По-видимому, голтовочное воздействие стеклянных шариков, участвующих в процессе механического цинкования, благоприятно сказывается на механических свойствах стали.

Водород в стальной основе и в цинковом покрытии находится в различных концентрациях и обезводороживание заключается в удалении водорода не только из стали через покрытие, но и из самого покрытия.

Сравнение содержания водорода в оцинкованных образцах до и после удаления покрытия показывает, что концентрация водорода в металле основы примерно в полтора - два раза ниже, чем в покрытии. В свою очередь, в покрытии водород сосредоточен, главным образом, в тонком слое, прилегающем к покрываемой поверхности. При хранении оцинкованных деталей в естественных условиях, не прошедших обезводороживание сразу после нанесения покрытия, происходит частичное диффузионное перераспределение водорода из покрытия в стальную основу. Соответственно, возрастает вероятность водородного охрупчивания стали. На этом основании инженерные стандарты предписывают проводить температурный прогрев деталей для удаления водорода в течение первых 30 минут после цинкования.

Нагрев покрытых деталей до 250°С положительно влияет на снижение водородной хрупкости высокопрочных сталей, но оказывает негативное влияние на само покрытие. Обезводороживание снижает коррозионную стойкость хроматных пленок и ухудшает внешний вид покрытия. Морфология цинкового покрытия с органическими включениями до и после обезводороживания показана на рис. 4.

Рис. 4. Морфология цинкового покрытия до (А) и после обезводороживания (Б)

На рисунке 4 видно, что до обезводороживания на поверхности четко видны границы зерен цинка. После обезводороживания по всей поверхности покрытия наблюдаются нераскрывшиеся и раскрывшиеся (лопнувшие) вздутия округлой формы 10-30 мкм в диаметре.

Металлографический анализ цинкового покрытия показывает, что наличие органических включений в покрытии и выделение водорода по границам слоев, с последующей его молизацией, приводят к росту и слиянию микропор под действием давления молекулярного водорода. При нагреве образуются линзообразные пустоты (рис. 5), которые на поверхности видны как округлые вздутия (рис. 4 «Б»). Такое «разбухание» покрытия приводит к кажущемуся увеличению его толщины: после цинкования толщина покрытия составляла 5-7 мкм, а после обезводороживания - 7-9 мкм, причем в отдельных участках с вздутиями - до 15 мкм. Хотя раскрывшиеся пустоты не являются сквозными, их образование нарушает сплошность пассивирующего слоя и снижает коррозионную стойкость покрытия.

Рис. 5. Цинковое покрытие на образце ст.70 после обезводороживания

2. Механизмы наводороживания и влияющие факторы

В электрохимических процессах водород выделяется на катоде, то есть на поверхности покрываемой детали. При цинковании реакции выделения водорода и разряда ионов металла всегда являются сопряженными и протекают одновременно.

В начальной стадии процесса осаждения цинка, равно как и при катодном обезжиривании, водород выделяется непосредственно на стальной поверхности и легко проникает вглубь металла, адсорбируясь по границам кристаллических структур. По мере осаждения цинка, водород выделяется на стали в порах покрытия, пока слой цинка не станет сплошным. Количество водорода, поглощенного прилегающим к основе слоем покрытия, обычно значительно превышает количество водорода, адсорбированного основой. Поэтому водород из покрытия может диффундировать в сталь как во время осаждения цинка, так и после завершения процесса цинкования.

Глубина проникновения водорода в стальную основу может достигать 100 мкм. Соответственно, в тонкостенных деталях при цинковании с двух сторон имеет место наводороживание на всю глубину металла.

Количество водорода, выделяющегося совместно с осаждением цинка на катоде, напрямую зависит от выхода цинка по току. Выход по току выражает процентную долю полезного расхода тока, затраченного на осаждение цинка. Остальная часть тока расходуется на побочные процессы, прежде всего на выделение водорода.

Очевидно, что в кислых электролитах, выход по току в которых составляет 95-98%, наводороживаемость деталей будет значительно меньше, чем в щелочных. В щелочных электролитах выход по току падает с ростом плотности тока и количество выделяемого водорода будет тем больше, чем выше катодная плотность тока.

Однако наводороживание сталей нельзя связывать только с величиной выхода по току. Большое влияние оказывает также природа присутствующих в электролитах органических блескообразующих добавок, которые могут включаться из электролита в покрытие в довольно начительных количествах . В процессе старения покрытий при движении зерен металла относительно друг друга происходит трибомеханическое воздействие на органические включения, приводящее к их деструкции и высвобождению водорода. Это может увеличить содержание водорода в осадке цинка и быть причиной вздутия покрытия в виде мелких пузырей. Следовательно, внедренные в цинк органические вещества оказывают негативное влияние на механические свойства покрытия.

Органические включения оказывают влияние и на кинетику последующего термического обезводороживания покрытия и основы, изменяя водородопроницаемость цинка и затрудняя удаление водорода из стали. В блестящих покрытиях органических включений обычно намного больше, чем в матовых и их дегазация затруднена. При нагреве матовых покрытий водород удаляется практически полностью, в то время как из деталей с блестящим цинком полное удаление водорода не наступает даже при длительном нагреве в течение 10-20 часов.

В то же время, в цианидных электролитах наводороживаемость сталей больше, чем в цинкатных, слабокислых и других электролитах, но и обезводороживание покрытий из цианидных ванн происходит быстрее и полнее, так как количество органических включений в них незначительно.

Водородное охрупчивание высокопрочных сталей, как негативное следствие наводороживания металлов, зависит от всех рассмотренных факторов, определяющих наводороживание системы «сталь-покрытие». Однако сами стали проявляют различную склонность к охрупчиванию в зависимости от химического состава, содержания в них углерода, легирующих добавок и примесей. Нельзя считать электролитическое цинкование единственной причиной водородной хрупкости высокопрочных сталей. Важнейшее значение имеют структура металла, режимы и способы термообработки, а также состояние поверхности деталей, поступающих на гальваническое цинкование.

Инженерные стандарты предусматривают специальные тесты на склонность к водородному охрупчиванию, на основании которых разрабатываются корректирующие действия, направленные на снижение негативного воздействия наводороживания. По склонности к водородному охрупчиванию в порядке снижения выстроен структурный ряд: от мартенсита закалки, через низкоотпущенный мартенсит, нижний бейнит к отпущенному нижнему бейниту. Сочетание приемлемой структуры металла и технологии нанесения покрытия, включая тип электролита, позволяют существенно снизить опасность хрупкого разрушения изделия.

3. Некоторые меры по снижению водородной хрупкости

Наводораживание стали при цинковании и кадмировании

1. Проблема наводороживания при гальванической обработке стальных изделий.

Наводороживание (водородная хрупкость) — явление, связанное с ухудшением физико-механических свойств стали, вызванное включением в ее структуру водорода, причем негативный эффект может проявляться даже от ничтожно малого его количества.

От наводороживания в первую очередь страдают высокопрочные и закаленные стали.

Из них изготавливают изделия, работающие в условиях высокой надежности или рассчитанные на огромные нагрузки. Такая продукция часто применяется в самолето- и ракетостроении.

В стали водород может находиться как в атомарном (растворенном), так и в связанном виде. В процессе диффузии он встраивается в дефекты кристаллической решетки стали.

D случае использования сталей с высоким содержанием углерода, водород образует с ним соединения, наличие которых приводит к необратимому изменению поверхностной структуры металла. Из-за многообразия вариантов взаимодействия водорода с металлами и легирующими добавками, существует множество противоречивой информации о зависимости характеристик сталей от степени их наводороживания. Достоверно известно лишь, что в случае с наиболее распространенными малоуглеродистыми сталями, проблема охрупчивания при наводороживании отсутствует.

Существенное наводороживание происходит при химической и гальванической обработке стальных деталей, например: катодном электрохимическом обезжиривании, активации, травлении без ингибитора кислотной коррозии, кадмировании и щелочном цинковании (рисунок 1).

Рисунок 1 — Наводороживание стальных метизов на разных стадиях обработки: 1 — катодное электрохимическое обезжиривание; 2 — кислотное травление без ингибитора кислотной коррозии; 3 — катодное электрохимическое обезжиривание (активация); 4 — щелочное цинкование.

Как видно из рисунка 1, основной вклад в процесс наводороживания стали вносится в ходе цинкования, но и влиянием подготовительных операций нельзя пренебрегать, поэтому применение катодного электрохимического обезжиривания и активации для высокопрочных сталей нежелательно.

Cуществуют определенные требования к прочности сталей, подвергаемых цинкованию. Изделия с прочностью 1000 Н/мм 2 и выше, не рекомендуется оцинковывать. Допускается цинкование материалов с прочностью до 1500 Н/мм 2 , но при условии проведения обезводороживания.

Основные факторы, влияющие на наводороживание конкретной марки стали, это:

основной состав (количество углерода и легирующих компонентов);
содержание примесей (степень чистоты);
характер внутренних напряжений;
количество и вид дефектов структуры.

Главная проблема при изучении механизма наводороживания при цинковании и кадмировании состоит в том, что одновременно с выделением водорода и его поверхностной сорбцией происходит формирование новой фазы (покрытия), а значит, происходит изменение структуры и толщины катода.

2. Механизмы наводороживания и сопутствующие факторы.

Общее правило - чем меньше перенапряжение выделения водорода на конкретной поверхности, тем легче происходит его восстановление и тем больше его в конечном счете образуется. Например, перенапряжение водорода на чугуне при цинковании из цинкатного электролита меньше, чем на стали 3, соответственно, в первом случае его будет выделяться больше. В некоторых устаревших электролитах выход по току водорода на чугуне может приближаться к 100%.

Существует несколько основных источников водорода в процессе электрохимической обработки стали.

I источник — разряжение водорода на непрокрытых участках стали, а затем и в основании пор покрытия (порный механизм);
II источник — водород, который разряжаясь проникает в осадок и диффундирует через него в сталь, после окончательного заполнения пор готового покрытия (абсорбционно-диффузионный механизм);
III источник — благодаря тому, что количество водорода, поглощенного покрытием может превышать его количество, поглощенное сталью, этот водород может переходить из покрытия в сталь непосредственно в процессе электрохимической обработки;
IV источник — образование атомарного водорода в результате встраивания катионов щелочных металлов в покрытие и разложения водой образованных в последствии интерметаллидов.

В случае цинковых и кадмиевых покрытий вторая стадия является маловероятной ввиду сложности проникновения водорода через покрытие к поверхности стали.

2.1 Порный механизм наводороживания.

По данному механизму протекает электроосаждение цинка из цианистых электролитов без блескообразующих добавок.

На рисунке 2 представлены зависимости пористости цинкового покрытия (Sст), выхода по току (A) и количества поглощенного водорода (VH) в стали от толщины покрытия.

Рисунок 2. Зависимость параметров электрохимического процесса цинкования от толщины покрытия.

Из данного рисунка видно, что при достижении толщины в 2 мкм (практически полное заполнение пор), происходит стабилизация выхода по току и прекращается процесс наводороживания, то есть достигается предельный уровень абсорбции водорода (VH — max).

При изменении состава электролита и выхода по току, предельный объем абсорбированного водорода изменяется в пределах от 1,3·10-3 до 3,0·10-3 см 3 /см 2 . Толщина покрытия, при которой происходит прекращение поглощения водорода, изменяется в пределах 1,5±0,3 мкм. Зависимость величины абсорбции водорода от толщины покрытия характеризуется уравнением:

где:
K1 и λ — постоянные;
Aп — максимальное значение выхода по току, которое наблюдается по достижении толщины покрытия δ.

Из указанного выше равенства можно сделать вывод о том, что даже при выходе по току близкому к 100% избежать наводороживания не удастся.

2.2 Абсорбционно-диффузионный механизм наводороживания.

Данный механизм наблюдается при покрытии кадмием и цинком из электролитов с блескообразующими добавками. Кинетические характеристики данного процесса в корне отличаются от кинетики электролитов без блескообразующих добавок. Примером работы данного механизма может являться цинкатный электролит с добавкой Лимеда НБЦ.

В процессе осаждении цинка наблюдается постоянное увеличение количества поглощенного сталью водорода с ростом толщины покрытия, независимо от свойств блескообразователя. В отличие от первого механизма, здесь не наблюдается зависимости между охрупчиванием стали и выходом по току: водород быстро диффундирует в металл-основу, несмотря на высокую скорость закрытия пор при осаждении цинка. Среднее время образования беспористого покрытия 5-6 минут. Блестящее цинковое покрытие содержит значительно больше водорода, чем сталь. Максимальная концентрация водорода наблюдается в покрытии в приграничном к основе слое. Так, при толщине цинка 1 мкм, объем водорода составляет 500 см 3 /100 г. При увеличении толщины до 3-5 мкм, объем водорода в покрытии уменьшается в 1,5-2 раза и в конечном итоге приближается к нулю.

Содержание водорода в стали растет пропорционально квадратному корню, излеченному из времени осаждения покрытия.

На рисунке 3 показана зависимость наводороживания стали от времени старения и толщины покрытия.

Рисунок 3 – Зависимость концентрации водорода (VH) от времени старения образцов и толщины покрытия (мкм): 1) – 0,6; 2) – 1,3; 3) – 2; 4) – 2,6; 5) – 3,7; 6) – 5,2; 7) – 10; 8) – 20.
Как видно из данного рисунка, наводороживание стали продолжается несмотря на завершения процесса металлизации.

2.3 Механизм наводороживания, связанный электрохимическим процессом внедрения в катод ионов щелочного металла.

В сильнощелочных электролитах цинкования и кадмирования не создаются условия для реализации рассмотренных выше механизмов I, II и III. В данном случае выделение водорода происходит за счет встраивания ионов щелочного металла в катод в процессе цинкования и последующего разложения образованных интерметаллидов. Основные реакции, протекающие при данном процессе:

mZnm + Na + + e → NaZnm
NaZnm + H₂O → mZn + Na + + OH - + 1/2 H₂

Выделяющийся по данной реакции водород является третьей причиной наводороживания стали.

При реализации данного механизма на объем выделяемого водорода влияет количество образующихся интерметаллидов, которое в свою очередь растет при повышении концентрации щелочного металла и при смещении значения потенциала в положительную область.

При повышении концентрации натрия в щелочном цианистом растворе (при постоянной щелочности раствора) на 0,75 г-эвк/л, наводороживание стали при покрытии кадмием увеличивается на 26%, а при увеличении на 1,5 г-экв/л - на 82%.

При использовании калиевых, натриевых и литиевых электролитов с эквивалентными составами, степень наводороживания увеличивается в соответствии с диаметром катионов: K + > Na + > Li + .

Для данного механизма характерна следующая закономерность: чем меньше размер кристаллитов цинкового покрытия, тем выше предельное значением наводороживания, так как количество щелочного металла, внедренного в цинковое покрытие, напрямую зависит от характера межкристаллической поверхности.

На практике выяснено, что в зависимости от условий ведения электрохимического процесса (состав электролита, вид покрытия, виды блескообразующих добавок, особенности образования осадка) может преобладать один из перечисленных механизмов, а вклад других на его фоне может быть незначительным. При этом не редки случаи, когда четко определить какой механизм преобладает невозможно.

3. Перераспределение водорода между основой и покрытием при старении.

Для решения проблемы охрупчения стали необходимо четко понимать закономерности переноса водорода между металлом-основой и покрытием после окончания электрохимического осаждения в процессе длительной выдержки при комнатной температуре и при термообработке.

Поскольку концентрация водорода на поверхности покрытия равна нулю, а в самом покрытии он распределен таким образом, что его концентрация возрастает от поверхности к границе раздела покрытие - сталь, то в процессе старения при комнатной температуре водород может диффундировать из покрытия в атмосферу. При этом концентрация его по толщине осадка будет выравниваться.

Так как наибольшая концентрация водорода сосредоточена в тонких слоях покрытия, прилегающих к стали, а в самой стали концентрация водорода ниже, чем в покрытии, то естественно, что диффузия направлена не только наружу, но и в сторону основы. Причем последний процесс протекает намного быстрее первого, чему способствует более короткий диффузионный путь водорода от границы раздела в сталь, чем от этой границы через покрытие в атмосферу, а также разница на 4 - 5 порядков в коэффициентах диффузии водорода в стали и цинке или кадмии. Все это очень хорошо объясняет увеличение содержания водорода в основе, обнаруживаемое при длительном старении образцов с блестящими покрытиями.

Одновременно с диффузионными процессами, происходящими в осадке и на границе сталь - осадок, в самой стали также происходит выравнивание концентрации водорода по сечению образца, заключающееся в диффузии водорода от периферии к центру образца. Все эти процессы со временем приводят к тому, что концентрация водорода в основе и покрытии (в том числе и в области границы раздела сталь - покрытие) выравнивается и градиент концентрации водорода становится отрицательным в направлении от стали к покрытию и наружу (в атмосферу); это должно вызвать диффузию водорода из стали в покрытие, а затем и из покрытия.

Повышение температуры принципиально не меняет, а лишь ускоряет процессы перераспределения водорода между сталью и покрытием и последующую десорбцию водорода из стальной основы. Так, например, для осадков цинка, полученных в электролите Лимеда НБЦ при плотности тока 3-5 А/дм 2 , обезводороживание стали достигается достаточно быстро - за 2-4 ч. В то же время для обезводороживания образцов, оцинкованных при низкой плотности тока (1 А/дм 2 ), требуется термообработка в течение более чем 10 ч. В других электролитах с различными блескообразователями были получены аналогичные зависимости: в течение первых часов прогрева содержание водорода в основе увеличивалось, а затем постепенно снижалось. При этом во многих случаях не удавалось удалить водород из основы даже в течение очень длительного времени термообработки. Даже после 24-часовой термообработки образцы с блестящим осадком содержали несколько больше водорода, чем до прогрева. Полублестящие покрытия толщиной 10 мкм в отличие от блестящих не препятствуют диффузии водорода из стали и при прогреве происходит практически полное удаление водорода из основы. Матовые покрытия еще легче выпускают водород из основы.

Причина такого различия заключается в том, что скорость диффузии водорода через покрытие зависит от водородопроницаемости последнего. Известно, что литые металлургические кадмий и цинк, в отличие от гальванических осадков, при любых условиях поляризации не абсорбируют электролитический водород и являются водородонепроницаемыми. Различие в водородопроницаемости литых и электролитических металлов, по-видимому, обуславливается тем, что средний размер зерна, например у гальванического кадмия, приблизительно в 200 раз меньше, чем у литого.

При изучении микроструктуры кадмиевых покрытий выяснено, что происходит укрупнение кристаллитов кадмия с ростом толщины. Низкая водородопроницаемость блестящих покрытий объясняется тормозящим действием включений блескообразующих добавок, блокирующих пути движения водорода по межкристаллическим границам. Таким образом, по водородопроницаемости цинковые и кадмиевые гальванические покрытия можно расположить в ряд: матовое > полублестящее > блестящее.

Наибольшая глубина диффузии водорода в металл-основу — 100 мкм. Таким образом, при покрытии цинком тонкостенных деталей возможно проникновение водорода на всю толщину стали (с двух сторон изделия).

Объем выделяемого водорода зависит от выхода по току. При использовании кислых (ВТ = 95-98), а не щелочных электролитов, степень наводороживаемости изделий будет гораздо меньше (одна из особенностей щелочных электролитов это уменьшение ВТ цинка и увеличение ВТ водорода с ростом плотности тока).

Выход по току не единственная характеристика количества водорода. Серьезное влияние на наводороживание оказывают свойства органических блескообразующих добавок которые включаются в покрытие. Известно, что в процессе старения покрытия происходит разрушение органических включений на поверхности детали, приводящее в выделению водорода. Данный процесс также является одной из причин "вздутия" цинковых покрытий.

4. Обезводороживание.

Основным способом устранения наводороживания стали является термообработка изделий после гальванопокрытия.

Параметры термической обработки во многом зависят от сорта стали, необходимой степени удаления водорода и нескольких других параметров процесса. Детали покрытые цинком выдерживают при температуре 190-200° С, а затем медленно охлаждают при комнатной температуре (температуре цеха). Среднее время термообработки составляет 2-3 часа (рисунок 4). Для особенно ответственных деталей оно может достигать 12 и более часов.

Рисунок 4 – Содержание водорода в стали после цинкования (1) и термообработки при 230 °С в течение: 2) 1 ч.; 3) 2 ч.; 4) 3 ч.

К сожалению, термическая обработка изделий не всегда позволяет полностью восстановить исходные свойства материала, и избавиться от хрупкости. Причинами этого могут быть как низкая степень обезводороживания, так и образование в поверхностных слоях стали соединений водорода, которые приводят к необратимым изменениям в структуре металла. Для обеспечения полного восстановления стали могут требоваться огромные затраты времени и энергии.

По результатам анализа содержания водорода в изделиях покрытых цинком до и после его удаления, можно сделать вывод о том, что концентрация водорода на поверхности покрытия примерно в полтора раза выше, чем в самой стали. При складировании изделий покрытых цинком и не подвергнутых термической обработке в естественных условиях, водород диффундирует из покрытия в металл-основу. При данном процессе увеличивается вероятность охрупчения стали. В связи с этим, рекомендуется проводить термообработку изделий не позднее чем через 30 минут после нанесения цинкового покрытия.

Термообработка изделий, с одной стороны позволяет уменьшить хрупкость материала, а с другой уменьшает и защитную способность хроматных пленок (рисунок 5), иногда до 10 раз. При термообработке происходит удаление слабосвязанной воды из хроматной пленки, что может привести к нивелированию функции «самозалечивания».

Рисунок 5 — Поверхность хроматированного цинкового покрытия с органическими включениями до (а) и после (б) термообработки

Из рисунка 5 видно, что в процессе термообработки на поверхности покрытия образуются пузыри (целые и лопнувшие) диаметром 10-30 мкм. До термической обработки четко просматриваются границы зерен цинка. Пустоты (рисунок 5б) приводят к нарушению целостности пассивной пленки, и тем самым снижают коррозионную стойкость покрытия.

Металлографическим анализом установлено, что присутствие органики в покрытии и последующая диффузия водорода на границе слоев, приводят к образованию микропор. Органические добавки также влияют на процессы термообработки покрытия, затрудняя диффузию водорода с поверхности металла. Таким образом, для блестящих покрытий процесс обезводороживания не всегда завершается даже при термообработке в течение 10-20 часов.

Термобработка цинка сопровождается образованием линзообразных полостей, при этом покрытие "разбухает" примерно на 2-15 мкм (рисунок 6).

Лопнувшие пустоты и пузыри часто не доходят до основы, но нарушают сплошность хроматного слоя и являются потенциальными очагами коррозии.

Рисунок 6 — Поперечный шлиф цинкового покрытия после обезводораживания. Материал основы - сталь 70.

После анализа приведенных выше механизмов нельзя не согласиться, что охрупчивание сталей является прямым следствием применения цинкования и кадмирования. Однако каждый вид стали имеет различное содержание углерода, легирующих добавок и примесей, что создает условия для склонности к охрупчиванию той или иной стали, независимо от способа покрытия.

Самое главное, что зачастую опасность наводороживания определяется не типом электролита (цианистый, цинкатный, пирофосфатный и др.), а степенью блеска получаемого покрытия.

Наводороживание стали как следствие ее разрушения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

The increase of hydrogen concentration in steels is discussed from the point of view of physical and chemical processes accompanying the appearance of fresh surfaces after mechanical decomposition.

HYDROGEN INCREASE IN STEELS AS A RESULT OF ITS DESTROYING

Текст научной работы на тему «Наводороживание стали как следствие ее разрушения»

В безразмерном виде:

a(t) = U (t) = aat=ast < 1.

Очевидно, что при построении оптического критерия практично использовать наиболее простое последнее из соотношений (8), связывающее оптическую разность хода 5(t) с деформацией s(t) , и выражение для

U et из (10), тогда

U(t) = U 5t = -2-2 f R 5 d|p) dp< U0 . (12)

По идеологии повреждаемости, (12) может быть представлено в форме:

Энергия разрушения U0 материала может быть определена как площадь диаграммы ст - е при различных видах деформирования. В случае простых видов нагружения или деформирования (например,

а) CT(t) = H (t)CT0 , ст0 = const, H (t) - единичная

функция Хевисайда; б) е(t) = const) критерии принимают вырожденный, простой вид.

Из сравнения (5) и (10) видно, что динамический структурно-временной критерий является частным случаем энергетического, который будет совпадать со структурно-временным, если использовать в нем вырожденное ядро оператора Р и наложить ограничение на и о .

Проведенное сравнение применения предлагаемых критериев с данными статических и динамических опытов по растяжению и отколу стержней из полиме-тилметакрилата при режимах а), а также по растяжению в статическом диапазоне поликапроамидных нитей при режимах б) показало удовлетворительное согласие. Расхождение между ними не превысило 15 %.

1. Партон В.З., Черепанов Г. П. Механика разрушения // Механика в СССР за 50 лет. Т. 3. Механика деформируемого твердого тела. М., 1972. С. 365-467.

2. Качанов Л.М. Основы механики разрушения. М., 1974. 312 с.

3. Разрушение твердых полимеров / Под. ред. Б. Роузена. Пер. с англ. М., 1971. 528 с.

4. Морозов Н.Ф., Петров Ю.В. Проблемы динамики разрушения твердых тел. С.-Пб., 1997. 132 с.

5. Лихачев В.А., Малинин В.Г. Структурно-аналитическая теория прочности. С.-Пб., 1993. 471 с.

6. Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. Прогностика деформативности полимерных материалов. Рига, 1975. 416 с.

7. Федоровский Г.Д. Определяющие уравнения реологически сложных полимерных сред // Вестн. Ленинград. ун-та. 1990. Сер. 1. Вып. 3. № 15. С. 87-91.

8. Федоровский Г.Д. Деформирование реологически сложных полимерных сред: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук / СПбГУ. С.-Пб., 1998. 15 с.

9. Александров А.Я., Ахметзянов М.Х. Поляризационно-оптические методы механики деформируемого тела. М., 1973. 576 с.

УДК 541.183+ 539.4+669.788+669.38

Россия, Москва, Институт физической химии РАН

Khrustalev Y.A. Hydrogen increase in steels as a result of its destroying. The increase of hydrogen concentration in steels is discussed from the point of view of physical and chemical processes accompanying the appearance of fresh surfaces after mechanical decomposition.

К проблеме наводороживания конструкционных материалов и их водородной хрупкости привлечено внимание исследователей вследствие все более широкого использования водорода в технике (удобный энергоноситель космических кораблей, атомная энергетика, высококалорийное топливо и т. п.), что важно и с точки зрения улучшения экологии (в частности, радиационная очистка сточных вод).

Известно, что проникновение водорода в металл часто приводит к ухудшению эксплуатационных свойств. Особенно сильно уменьшается сопротивление механическим напряжениям из-за снижения пластич-

ности. Водород способен образовывать с металлом новую фазу - гидриды. В двух- и трехмерных дефектах он молизуется, повышая внутреннее давление газа в деталях машин. При взаимодействии с углеродом возникает метан, что ведет к обезуглероживанию сталей и дополнительному повышению внутренних напряжений. Конечным результатом накопления водорода в металле является резкое снижение прочности и долговечности деталей и хрупкое катастрофическое их разрушение (водородная хрупкость).

Автор проблему наводороживания конструкционных материалов на примере сталей рассматривает с

позиций их разрушения. Разрушение твердого тела (металла) имеет следствием разрыв составляющих кристаллическую решетку химических связей. В работе [1] приводится обобщенная схема физических явлений и химических процессов, наблюдающихся при механическом воздействии на твердые тела вплоть до их разрушения. И хотя в этой работе обсуждаются диэлектрические твердые тела, многие физико-химические проявления характерны и для проводящих материалов -металлов. Свежие поверхности разрушения материала следует рассматривать как возбужденные (имеющие свободные нескомпенсированные химические связи), излучающие (электроны, ионы, электромагнитные волны), а отсюда - как неравновесные системы. Поэтому их физические и химические свойства, особенно в первоначальный момент жизни после возникновения, в значительной степени отличаются от свойств обычной поверхности, находящейся в статическом неизменном состоянии в данных условиях.

Равновесные поверхности металла в обычных комнатных или природных условиях содержат адсорбированные влагу и газы атмосферы и практически не проявляют интереса к химическим реакциям даже, к примеру, к кислотным дождям (наличие во влажном воздухе и дождевой воде растворимых газов - СО2, КО2, БО3 и т. п.). Но даже единственная царапина (песком, камнем) стали, обнажая металл, при контакте с кислотой может спровоцировать, например, реакцию Ее + + Н2Б04 ^ ЕеБ04 + Н2, т. е. приводит к появлению водорода. Данный химический путь - есть первый источник возникновения водорода.

Другой механизм образования водорода - диссоциативная ионизация молекул водорода под воздействием электронов, эмитируемых из зоны развивающейся микротрещины при механических напряжениях различного происхождения. Нами было установлено [2], что электроны, эмитируемые со свежей поверхности скола кристаллов, способны разрушать молекулы воды, адсорбированные на их поверхности до раскола или даже находящиеся вблизи кристалла, по механизму диссоциативной ионизации. Аналогичные результаты были получены и при сухом трении и износе ряда железосодержащих сплавов [3]. Методом масс-спектрометрии была убедительно доказана связь между ионным током водорода при царапании пластин различных металлов и взаимодействием воды с поверхностями исследованных образцов. Так, в случае нержавеющей стали адсорбированные молекулы воды испытывают весьма слабые связи со сталью, когда они частично диссоциированы с образованием гидроксильных групп. По этой причине количество водорода при царапании образца нержавеющей стали в сравнении со сталью Ст3 выше в аналогичных условиях эксперимента. Поскольку титан способен легко поглощать водород, при возникновении трещины водород вовсе не наблюдался [3]. Работы [2, 3] подтвердили возможность диссоциации молекул воды под влиянием потока электронов с возбужденных, неравновесных и излучающих поверхностей разрушения сталей.

При фрикционном взаимодействии конструкционных сталей с биомассой количественные данные о поглощенном ими водороде сравнивались с помощью оригинальной высокочувствительной установки (ИФХ АН СССР) с точностью до 10-4 мм рт. ст. методом вакуумной термодесорбции [4] диффузионно-подвижного водорода. Результаты исследования однозначно

подтвердили, что в процессе трения стали с биомассой происходит наводороживание металла. А источником водорода служит содержащаяся в биомассе вода: чем ее выше (влажнее зерно), тем больше в одинаковых условиях эксперимента в металле накапливается водород (содержание водорода увеличивается для разных случаев в 2 - 10 раз). В указанных опытах, однако, механизм распада молекул воды отличается от приведенного в [2, 3]: проявляется третий путь образования водорода из воды - каталитический. Содержащиеся в стали металлы переходных групп таблицы элементов Менделеева способны катализировать процессы диссоциации молекул воды. Трение и вибрация облегчают каталитические процессы разложения молекул воды на поверхности металла. Свежие поверхности разрушения (например, царапины от песка или камня) режущих кромок сельскохозяйственных уборочных машин способны наводороживаться по механизму каталитического разложения молекул воды в значительной степени и потому требуют частого ремонта или замены. Некоторые другие каталитические реакции образования водорода из молекул воды и полимерных материалов описаны в работе [5].

Рассмотрим еще один путь - электрохимический. В случае металлов электродами могут служить мозаично заряженные участки из-за наличия примесей или дефектов структуры свежих поверхностей разрушения. При этом разность потенциалов может достигать значений, достаточных для протекания электролиза (в электролите кислотного дождя) воды. Процессы электрохимической атмосферной коррозии металлов, приводящие к появлению ионов водорода, подробно рассмотрены во многих монографиях, например, в [6]. Электрохимическая обработка металлов также приводит к наводороживанию стали [7].

Физико-химические процессы получения водорода из воды обобщены в монографии [8].

Разложение воды может быть осуществлено и при воздействии ионизационного излучения [9], когда промежуточные возбужденные молекулы воды диссоциируют по различным механизмам с возникновением свободно-радикальных продуктов и гидратированного электрона.

В принципе источниками водорода служат все содержащие этот элемент органические и неорганические вещества [5].

Итак, автор предлагает следующую схему наводороживания стали:

- нарушение сплошности металла (трещины, микроразрушение);

- образование свежих, неравновесных, возбужденных и излучающих поверхностей;

- диссоциация молекул воды при химическом взаимодействии, электронном излучении, каталитических и электрохимических процессах на поверхности разрушения металла с образованием атомарного водорода или протонов;

- адсорбция атомов и ионов водорода свежей поверхностью;

- диффузия их вглубь металла;

- создание в кристаллической решетке новых фаз с участием водорода;

- достижение критических концентраций водорода в металле;

- водородное охрупчивание металла - его хрупкое разрушение.

Таким образом, разрушение металла может вызвать его наводороживание и в конце концов новое водородное охрупчивание. Естественно, что происходят и обратные процессы разводороживания металла, которые могут быть прерваны на любой стадии наводороживания.

В наших работах [10, 11] на примере системы колесо - рельсы железнодорожного транспорта исследовались процессы наводороживания поверхности катания колеса, распределение диффузионно-подвижного водорода по глубине и возможности предотвращения неизбежного, но более отдаленного по времени эксплуатации, наводороживания колесной стали. Предлагаемые в этих работах технологические приемы позволили увеличить пробег колеса в 3 раза.

1. Варенцов Е.А., Хрусталев Ю.А. Механоэмиссия и механохимия молекулярных кристаллов органических веществ // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 834-849.

2. Гай А.П., Глазунов М.П., Журавлев Л.Т., Хрусталев Ю.А., Шенге-лия К.Я. О причине газовыделения в процессе механического раз-

3. Хрусталев Ю.А., Симаков Ю.С., Глазунов М.П., Губин В.В. Образование водорода при сухом трении металлов // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 5. С. 1355-1357.

4. Симаков Ю.С., Коган Б.М., Ляхов Б.Ф., Тененбаум М.М., Хрусталев Ю.А., Кауфман С.М. Наводороживание металла при фрикционном взаимодействии с биологической массой // Трение и износ. 1989. Т. 10. № 4 .С. 749-750.

5. Хрусталев Ю.А. Физико-химическая концепция наводороживания металлов. Роль эмиссии электронов с поверхности разрушения конструкционных материалов в процессе образования водорода // Эффект безызносности и триботехнологии. 1997. №2. С. 19-35.

6. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985. 278 с.

7. Белоглазов С.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: ЛГУ, 1973. 411 с.

8. Лебедев В.В. Физико-химические основы процессов получения водорода из воды. М.: Наука, 1969. 134 с.

9. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969. 457 с.; его же. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

10. Хрусталев Ю.А., Ляхов Б.Ф., Балабанов В.И., Мамыкин С.М. Наводороживание поверхности качения колесной пары // Вестн. машиностроения. 1997. № 11. С. 23-26.

11. Хрусталев Ю.А., Ляхов Б.Ф., Гребенюк М.Н., Терегеря В.В. Влияние металлоорганической присадки Гретерин-З на наводороживание стали при трении // Вестн. машиностроения. 2000. № 5. (В печати.)

Россия, Ростов-на-Дону, НИИ Механики и прикладной математики при Ростовском Госуниверситете

Karpinsky D.N., Sannikov S.V. The electrical current influence on the point defects migration at the crack tip. The estimation is realised of the constant electrical current influence on the point defect migration at the crack tip in an alpha-Fe crystal. The computation takes into account the plastic deformation at the crack tip in the loaded sample, Joule heat and the gas-exchange in crack banks. The plastic deformation is caused by dislocation motion in the active sliding crystal planes. Stress relaxation and asymmetry are revealed in point defect distribution induced by an electrical current at the crack tip.

1. В последние годы достоверно установлено наличие резкого снижения сопротивления металла деформированию и повышение его пластичности под влиянием электрического тока большой плотности [1]. В связи с этим представляет значительный интерес исследование эволюции точечных дефектов у вершины трещины при совместном действии сил механического и электрического происхождения. Временная зависимость распределения точечных дефектов в отсутствие электрического тока оценена в [2]. Однако для разработки методов электрохимического наводороживания [3] и других задач важно понимать закономерность влияния электрического тока на прочность образцов, которая существенно зависит от миграции точечных дефектов в них. В этом направлении исследований авторам известна только работа [4], в которой выполнен расчет эволюции распределения атомов водорода, растворенных вблизи надреза в токонесущем стержне, но в этом расчете предполагалось, что внешняя нагрузка не вызывает пластической деформации, и отсутствует накопление газообразной примеси в полости надреза.

Цель настоящей работы заключается в расчете эволюции распределения атомов водорода у вершины тре-

щины в кристалле при решеточной диффузии под действием постоянного электрического тока и механической нагрузки с учетом газообмена на берегах трещины.

2. Исследование эволюции концентрации с(г, Г) ме-жузельных атомов примеси и соотношения вкладов дислокационных механизмов в процесс переноса примесных межузельных атомов выполнено в [2]. В этой работе рассмотрена трещина длиной I, расположенная в плоскости скола (010) бесконечного кристалла с объемно-центрированной кубической (ОЦК) решеткой. К плоскостям кристалла у^+

возрастающее до некоторого значения стшах пластического деформирования кристалла, но недостаточного для роста трещины. Дополним [2] предположением о протекании через кристалл перпендикулярно плоскости трещины постоянного электрического тока плотностью /(г) в удаленной от трещины части кристалла (/х(г) = 0, ]'у(г) = /о при г^<х). Расчет эволюции пластической деформации у вершины трещины аналогичен [2] за исключением вычисления тепловыделения в пластической зоне у вершины трещины. Будем предполагать, что трещина расположена вдоль оси абсцисс, а ее

Читайте также: