Окисление сульфидов металлов азотной кислотой

Обновлено: 26.04.2024

Концентрированная серная кислота – бесцветная тяжелая маслянистая нелетучая жидкость. Не имеет запаха и тянет сказать: «без вкуса», но вкус у нее все же есть, пробовать не советую.

Разбавленная серная кислота ничем особым непримечательна. Свойства как и у других кислот. За исключением того, что она не реагирует со свинцом, так как образующийся сульфат свинца нерастворим. Нерастворимое вещество покрывает кусочек металла и «защищает его от реакции»

А вот концентрированная серная кислота – сильный окислитель (за счет атома серы в высшей степени окисления).

Раз сера – окислитель, то она будет восстанавливаться:

Глубина восстановления серы зависит от активности восстановителя:

сильные восстановители восстанавливают серную кислоту до H2S,
слабые — до SO2,
восстановители средней активности – до S.

На практике образуются несколько продуктов в разных пропорциях. Преобладание того или иного продукта зависит от множества факторов: от вышеупомянутой активности восстановителя, температуры, концентрации кислоты (95%, 90%. 85%, 80%, 75% – это все концентрированная кислота). Но в реалиях школьной программы все схематично и пишем один единственный продукт.

1. Взаимодействие металлов в концентрированной серной кислотой.

Концентрированная серная кислота реагирует с металлами, даже стоящими после водорода. Но кроме платины и золота – эти металлы слишком малоактивны.

Схема этих реакций:

Активные металлы восстанавливают серную кислоту до H2S:

Металлы средней активности восстанавливают серную кислоту до S:

Малоактивные металлы восстанавливают серную кислоту до SO2:

Некоторые металлы (конкретно нужно запомнить — Fe, Al, Cr) при контакте с концентрированной серной кислотой покрываются защитной пленкой – и реакция не идет. Поэтому серную кислоту без всякой опасности перевозят в железных цистернах. Это явление называют пассивацией.

То, что железо, алюминий и хром пассивируются не означает, что реакция невозможна. Просто нужно нагреть – при нагревании от защитной пленки не остаётся и следа:

2. Взаимодействие неметаллов с концентрированной серной кислотой.

Не все неметаллы реагируют с концентрированной серной кислотой: лишь те, что проявляют восстановительные свойства. Поэтому кислород, азот и галогены не вступают в эти реакции.

Мы рассмотрим взаимодействие с фосфором, углеродом, бором, серой. Неметаллы – не такие активные восстановители как типичные металлы – поэтому серная кислота восстанавливается до SO2.

Неметалл окисляется до высшей степени окисления: образуется оксид. Поскольку оксид неметалла – кислотный, то он тут же в момент получения реагирует с водой и образуется кислота:

Угольная кислота не образуется – получается углекислый газ:

Концентрированная серная кислота окисляет серу:

3. Взаимодействие концентрированной серной кислоты с галогенидами.

Галогениды металлов – это соли галогеноводородов (HF, HCl, HBr, HI). Галогеноводороды – летучие кислоты, а HF еще к тому же и слабая.

Поэтому серная кислота их вытесняет из солей:

Соли нужно брать твердые, не раствор. Тогда галогеноводороды будут вытесняться в виде газов.

А к фториду можно и в раствор прилить кислоты, так как фтороводородная кислота – слабая, она вытеснится. Только останется в растворе, вот и вся разница.

С хлоридами и фторидами происходит простая реакция обмена, без изменения степеней окисления.

Галоген окисляется до простого вещества. Сера восстанавливается:

А вот бромиды и иодиды – восстановители. После вытеснения галогеноводорода он тут же окисляется. Поэтому реакции концентрированной серной кислоты с бромидами и иодидами протекают с изменением степеней окисления.

Бромоводород и иодоводород окисляются так же, как и их соли:

Азотная кислота — окислитель.

Производство.

Сырье для производства азотной кислоты – аммиак. Три последовательные реакции окисления:

1. Каталитическое окисление аммиака:

Реакция экзотермическая, необратимая.

2. Окисление NO до NO2:

Реакция экзотермическая, обратимая.

3. Поглощение NO2 водой и одновременно его окисление:

Реакция экзотермическая, обратимая – по этой же схеме азотная кислота разлагается при хранении. Поэтому с течением времени прозрачная изначально азотная кислота буреет. Бурый цвет кислоте придает, образующийся при разложении NO2.

Если растворять NO2 в воде без доступа кислорода, то азот диспропорционирует:

Поэтому оксид азота (IV) NO2 мы относим к кислотным. Хоть у него и нет соответствующей кислоты, при растворении его в воде образуются HNO3 и HNO2.

Азотная кислота – жидкость с резким запахом. Свежая азотная кислота бесцветная. При хранении она разлагается и за счет бурого NO2 приобретает желтоватый цвет.

Важно знать, что азотная кислота летучая, легкокипящая, поэтому и имеет запах. А раз она летучая, то ее можно вытеснить из соли нелетучей кислотой, например, концентрированной серной:

Важно, чтобы нитрат был твердым, а серная кислота концентрированная – меньше воды. Чтобы азотная кислота испарялась, испаряется – значит покидает реакционную смесь, значит реакция идет до конца.

Химические свойства.

Свойства азотной кислоты в целом повторяют свойства концентрированной серной. Но с одной поправкой, в отличие от серной, азотная кислота и концентрированная, и разбавленная проявляет сильные окислительные свойства.

1. Взаимодействие с металлами.

До чего может восстанавливаться азот? Вспомним диаграмму степеней окисления азота:

Получиться может любой из этих продуктов. А на практике – несколько сразу. Мы рассмотрим упрощенный вариант: берем только преобладающий продукт и только два фактора, влияющие на глубину восстановления:

Активность металла – чем активнее, тем глубже идет восстановление.
Концентрация кислоты – разбавленная кислота восстанавливается глубже.

Еще больше упрощая берем только четыре продукта: NH₄NO₃, N₂O, NO, NO₂.

Наиболее глубокое восстановление дает разбавленная кислота и активный металл – NH4NO3.

Соответственно при взаимодействии концентрированной кислоты и малоактивного металла образуется NO2. Самое неглубокое восстановление.

Теперь нужно определить в каком случае будет N2O, а в каком NO. Фактор активности металла – решающий. С активным металлом и концентрированной кислотой будет N2O. А с малоактивным металлом и разбавленной кислотой образуется NO.

8Na + 10HNO₃ конц → 8NaNO₃ + N 2 O ↑ + 5H₂O

Концентрированная азотная кислота пассивирует Fe, Cr, Al, как и концентрированная серная.

Чтобы провести реакцию нужно нагреть:

С разбавленной кислотой эти металлы реагируют и без нагревания:

2. Взаимодействие с неметаллами (C, P, B, S).

Неметаллы окисляются до высших кислот. Реагирует и концентрированная, и разбавленная азотная кислота. Неметаллы – не очень хорошие восстановители, поэтому кислота восстанавливается как в реакции с малоактивными металлами (образуются N₂O и NO₂).

В отличие от серной кислоты, очень концентрированная азотная кислота (безводная) окисляет при нагревании иод до иодноватой кислоты (HIO3):

3. Взаимодействие с галогенидами.

Эти реакции могут запутать, хотя ничего сложного в них нет. Вам нужно просто понять логику каждой из них.

На что следует опираться:

Реакции могут быть либо окислительно-восстановительными, либо обменными.
Помним, что фториды (F–) и хлориды (Cl–) – восстановители плохие, если быть точнее, то никакие. А бромиды (Br–) и иодиды (I–) – хорошие восстановители.
HF – слабая кислота, HCl, HBr, HI – сильные.

Фториды металлов – это соли слабых кислот, поэтому сильная азотная кислота вытесняет фтороводород. И не важно концентрированная или разбавленная – это простая реакция обмена/p>

Фтороводород не реагирует с азотной кислотой. Реакция обмена невозможна и окислительно-восстановительная тоже: фторид – слабый восстановитель.

Хлориды металлов и хлороводород не реагируют с азотной кислотой. Хлорид ион – слабый восстановитель – не возможна ОВР. Хлориды металлов не реагируют, потому что соляная кислота – сильная (предыдущая плавиковая – слабая, если помните).

Бромиды и иодиды вступают с азотной кислотой в окислительно-восстановительное взаимодействие. Сами окисляются до простых веществ. Азотная кислота восстанавливается до NO₂ если концентрированная, разбавленная – до NO, то есть так, как будто взаимодействует с малоактивным металлом.

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота – в любом виде (и разбавленная, и концентрированная) является сильным окислителем.

Причем, разбавленная восстанавливается глубже, чем концентрированная.

Окислительные свойства обеспечиваются азотом в высшей степени окисления +5

Какая валентность у азота в этом соединении? Вопрос очень хитрый, многие отвечают на него корректно. У азота в азотной кислоте валентность IV .

Атом азота не может образовать больше ковалентных связей, посмотрите на электронную диаграмму:

Три связи с каждым атомом кислорода, и четвертая как бы распределяется, образуется полуторная связь. Таким образом, валентность азота IV, а степень окисления +5

Первое самое интересное свойство: взаимодействие с металлами.

Водород при взаимодействии с металлами никогда не выделяется

Схема реакции азотной кислоты (и разбавленной, и концентрированной) с металлами:

HNO ₃ + Ме → нитрат + H ₂ O + продукт восстановленного азота

1. Алюминий, железо и хром с концентрированной азотной кислотой в нормальных условиях не реагируют, из-за пассивации. Нужно нагреть.

2. С платиной и золотом концентрированная азотная кислота не реагирует вообще.

Чтобы понять до чего вообще может восстанавливаться азот, посмотрим на диаграмму его степеней окисления:

Азот +5 – окислитель, будет восстанавливаться, то есть понижать степень окисления.

Все возможные продукты восстановления азотной на диаграмме обведены красным.

(Не все конечно, такие реакции вообще что угодно дать могут, но в ЕГЭ образуются только эти).

Определить какой именно продукт будет образовываться можно чисто логически:

до таких низких степеней окисления как -3 или +1, с образованием продуктов NH ₄ NO ₃ или N ₂ O соответственно, азот восстанавливают только достаточно сильные, активные металлы: щелочные — 1-я группа главная подгруппа, щелочноземельные, а так же Al и Zn . Как ранее уже было сказано, разбавленная кислота восстанавливается глубже, поэтому при взаимодействии активных металлов с конц. азотной кислотой образуется N ₂ O , а при взаимодействии с разб. азотной кислотой NH ₄ NO ₃.

Остальные металлы восстанавливают азотную кислоту до +2 или +4, с образованием продуктов соответственно: NO или O ₂.

Разбавленная кислота восстанавливается глубже

при взаимодействии с ней металлов, не отличающихся особой активностью, будет образовываться NO . Ну а с конц. азотной NO ₂:

(обратите внимание, что железо окисляется до высшей степени окисления)

Если тяжело сразу понять всю логичность выбора, вот таблица:

А зотная кислота окисляет неметаллы до высших оксидов.

Так как неметаллы – не такие сильные восстановители, как активные металлы, азот может восстановиться только до +4, образовав NO ₂ или NO соответственно.

При окислении неметаллов концентрированной азотной кислотой образуется бурый газ ( NO ₂), а если кислота разбавленная, то образуется NO . Схемы реакций следующие:

неметалл + HNO ₃(разб.) → соединение неметалла в высшей степени окисления + NO

неметалл + HNO ₃(конц.) → соединение неметалла в высшей степени окисления + NO ₂

Азотная кислота

Азотная кислота HNO₃ – это сильная одноосновная кислота-гидроксид. При обычных условиях бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, температура плавления −41,59 °C, кипения +82,6 °C ( при нормальном атмосферном давлении). Азотная кислота смешивается с водой во всех соотношениях. На свету частично разлагается.

Валентность азота в азотной кислоте равна IV, так как валентность V у азота отсутствует. При этом степень окисления атома азота равна +5. Так происходит потому, что атом азота образует 3 обменные связи и одну донорно-акцепторную, является донором электронной пары.

Поэтому строение молекулы азотной кислоты можно описать резонансными структурами:

Обозначим дополнительные связи между азотом и кислородом пунктиром. Этот пунктир по сути обозначает делокализованные электроны. Получается формула:

Способы получения

В лаборатории азотную кислоту можно получить разными способами:

1. Азотная кислота образуется при действии концентрированной серной кислоты на твердые нитраты металлов. При этом менее летучая серная кислота вытесняет более летучую азотную.

Например , концентрированная серная кислота вытесняет азотную из кристаллического нитрата калия:

2. В промышленности азотную кислоту получают из аммиака . Процесс осуществляется постадийно.

1 стадия. Каталитическое окисление аммиака.

2 стадия. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха.

3 стадия. Поглощение оксида азота (IV) водой в присутствии избытка кислорода.

Химические свойства

Азотная кислота – это сильная кислота . За счет азота со степенью окисления +5 азотная кислота проявляет сильные окислительные свойства .

1. Азотная кислота практически полностью диссоциирует в водном растворе.

2. Азотная кислота реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами и амфотерными гидроксидами.

Например , азотная кислота взаимодействует с оксидом меди (II):

Еще пример : азотная кислота реагирует с гидроксидом натрия:

3. Азотная кислота вытесняет более слабые кислоты из их солей (карбонатов, сульфидов, сульфитов).

Например , азотная кислота взаимодействует с карбонатом натрия:

4. Азотная кислота частично разлагается при кипении или под действием света:

5. Азотная кислота активно взаимодействует с металлами. При этом никогда не выделяется водород! При взаимодействии азотной кислоты с металлами окислителем всегда выступает азот +5. Азот в степени окисления +5 может восстанавливаться до степеней окисления -3, 0, +1, +2 или +4 в зависимости от концентрации кислоты и активности металла.

металл + HNO₃ → нитрат металла + вода + газ (или соль аммония)

С алюминием, хромом и железом на холоду концентрированная HNO₃ не реагирует – кислота «пассивирует» металлы, т.к. на их поверхности образуется пленка оксидов, непроницаемая для концентрированной азотной кислоты. При нагревании реакция идет. При этом азот восстанавливается до степени окисления +4:

Золото и платина не реагируют с азотной кислотой, но растворяются в «царской водке» – смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3 (по объему):

HNO₃ + 3HCl + Au → AuCl₃ + NO + 2H₂O

Концентрированная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (IV), азот восстанавливается минимально:

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными) концентрированная азотная кислота реагирует с образованием оксида азота (I):

Разбавленная азотная кислота взаимодействует с неактивными металлами и металлами средней активности (в ряду электрохимической активности после алюминия). При этом образуется оксид азота (II).

С активными металлами (щелочными и щелочноземельными), а также оловом и железом разбавленная азотная кислота реагирует с образованием молекулярного азота:

При взаимодействии кальция и магния с азотной кислотой любой концентрации (кроме очень разбавленной) образуется оксид азота (I):

Очень разбавленная азотная кислота реагирует с металлами с образованием нитрата аммония:

Таблица . Взаимодействие азотной кислоты с металлами.

Азотная кислота
Концентрированная			Разбавленная
с Fe, Al, Cr	с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al)	с щелочными и щелочноземельными металлами	с неактивными металлами и металлами средней активности (после Al)	с металлами до Al в ряду активности, Sn, Fe
пассивация при низкой Т	образуется NO₂	образуется N₂O	образуется NO	образуется N₂

6. Азотная кислота окисляет и неметаллы (кроме кислорода, водорода, хлора, фтора и некоторых других). При взаимодействии с неметаллами HNO₃ обычно восстанавливается до NO или NO₂, неметаллы окисляются до соответствующих кислот, либо оксидов (если кислота неустойчива).

Например , азотная кислота окисляет серу, фосфор, углерод, йод:

Безводная азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому она легко взаимодействует с красным и белым фосфором . Реакция с белым фосфором протекает очень бурно. Иногда она сопровождается взрывом.

Видеоопыт взаимодействия фосфора с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

Видеоопыт взаимодействия угля с безводной азотной кислотой можно посмотреть здесь.

7. Концентрированная а зотная кислота окисляет сложные вещества (в которых есть элементы в отрицательной, либо промежуточной степени окисления): сульфиды металлов, сероводород, фосфиды, йодиды, соединения железа (II) и др. При этом азот восстанавливается до NO₂, неметаллы окисляются до соответствующих кислот (или оксидов), а металлы окисляются до устойчивых степеней окисления.

Например , азотная кислота окисляет оксид серы (IV):

Еще пример : азотная кислота окисляет иодоводород:

Сера в степени окисления -2 окисляется без нагревания до простого вещества, при нагревании до серной кислоты.

Например , сероводород окисляется азотной кислотой без нагревания до молекулярной серы:

При нагревании до серной кислоты:

Соединения железа (II) азотная кислота окисляет до соединений железа (III):

8. Азотная кислота окрашивает белки в оранжево-желтый цвет («ксантопротеиновая реакция«).

Ксантопротеиновую реакцию проводят для обнаружения белков, содержащих в своем составе ароматические аминокислоты. К раствору белка прибавляем концентрированную азотную кислоту. Белок свертывается. При нагревании белок желтеет. При добавлении избытка аммиака окраска переходит в оранжевую.

Видеоопыт обнаружения белков с помощью азотной кислоты можно посмотреть здесь.

Читайте также: