Окислительные свойства ионов металлов

Обновлено: 16.05.2024

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.

Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от

свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут

проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Fe 0 + S 0 = Fe +2 S -2 и S 0 + O2 = S +4 O2 -2 .

Однако, у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2).

Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

водород восстановитель, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия (2Na 0 + H2 0 = 2Na +1 H -1 ). Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. СО водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно–восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.).

Положительные ионы промежуточных СО в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe +2 Сl2 + Cl2 0 = 2Fe +3 Cl3 -1 (Fe +2 - восстановитель);

Fe +2 O + C +2 O = Fe 0 + CO2 +4 (Fe +2 - окислитель).

Ион железа в высшей СО обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К2FeO4 – один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl -1 ,

Br -1 , S -2 , I -1 ), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность - повышается.

Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития - 1 электрон, у атома фтора - 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

Электролиз

Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну .

Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды .

Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы . Положительно заряженный электрод ( анод ) притягивает отрицательно заряженные частицы ( анионы ). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.


Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза. Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются. Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины , или графита .

Электролиз растворов

Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

В растворе солей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений :


Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала. Чем меньше потенциал , тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла. Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

Также около катода находятся молекулы воды Н2О. В составе воды есть окислитель — ион H + .

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если металл в соли — активный ( до Al 3+ включительно в ряду напряжений ), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород , т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH — , среда возле катода — щелочная:

2H2O +2ē → H2 + 2OH —

Например , при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли – средней активности (между Al 3+ и Н + ) , то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл , и водород , так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Me n+ + nē → Me 0

2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH —

Например , при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe 2+ + 2ē → Fe 0

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов) , то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu 2+ + 2ē → Cu 0

4. Если на катод попадают катионы водорода H + , то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H + + 2ē → H2 0

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H 2 O -2 ).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1. Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток , то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления 0):

неМе n- – nē = неМе 0

Например : при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl — – 2ē = Cl2 0

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент. Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение . Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода. Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы :

2H2 O -2 – 4ē → O2 0 + 4H +

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион , то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

4 O -2 H – – 4ē → O2 0 + 2H2O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан.

Например , при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2 CH3 C +3 OO – –2ē → 2 C +4 O2+ CH3-CH3

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например , электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавливаются ионы меди:

Катод (–): Cu 2+ + 2ē → Cu 0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H2 O -2 – 4ē → O2 + 4H +

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом уравнении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2 Cu 2+ SO4 + 2H2 O -2 → 2 Cu 0 + 2H2SO4 + O2 0

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–): 2 H + 2O +2ē → H2 0 + 2OH –

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2 Cl – – 2ē → Cl2 0

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хлорида натрия :

2 H + 2O +2Na Cl – → H2 0 + 2NaOH + Cl2 0

Следующий пример : электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H2 O -2 – 4ē → O2 0 + 4H +

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2 H2 + O -2 → 2 H2 0 + O2 0

Еще один пример : электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия происходит электролиз воды:

Cu 2+ Cl2 – → Cu 0 + Cl2 0

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4 O -2 H – – 4ē → O2 0 + 2H2O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

Электролиз расплавов

При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na + + ē → Na 0

На аноде окисляются анионы хлора:

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2 Na + Cl – → 2 Na 0 + Cl2 0


Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрия. На катоде восстанавливаются катионы натрия:

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4 OH – – 4ē → O2 0 + 2H2O

Суммарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4 Na + OH – → 4 Na 0 + O2 0 + 2H2O

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например , алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na3[AlF6] плавится при более низкой температуре (1100 о С), чем оксид алюминия (2050 о С). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al 3+ + 3ē → Al 0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4Al O 3 3 – – 12ē → 2Al2O3 + 3 O2 0

Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2 Al 2 О 3 = 4 Al 0 + 3 О 2 0


В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C 0 + О2 0 = C +4 O2 -2

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присутствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например , рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

На аноде окисляются частицы меди из электрода :

Анод (+): Cu 0 – 2ē → Cu 2+

Периодический закон

Периодический закон — это фундаментальный закон, который был сформулирован Д.И. Менделеевым в 1869 году.

В формулировке Дмитрия Ивановича Менделеева периодическ ий закон звучал так: « Свойства элементов, формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины их атомной массы .» Периодическое изменение свойств элементов Менделеев связывал с атомной массой. Понимание периодичности изменения многих свойств позволило Дмитрию Ивановичу определить и описать свойства веществ, образованных еще не открытыми химическими элементами, предсказать природные рудные источники и даже места их залегания.


Более поздние исследования показали, что свойства атомов и их соединений зависят в первую очередь от электронного строения атома. А электронное строение определяется свойствами атомного ядра. В частности, зарядом ядра атома .

Поэтому современная формулировка периодического закона звучит так:

« Свойства элементов, форма и свойства образованных ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов «.

Следствие периодического закона – изменение свойств элементов в определенных совокупностях, а также повторение свойств по периодам, т.е. через определенное число элементов. Такие совокупности Менделеев назвал периодами.

Периоды – это горизонтальные ряды элементов с одинаковым количеством заполняемых электронных уровней. Номер периода обозначает число энергетических уровней в атоме элемента. Все периоды (кроме первого) начинаются щелочным металлом ( s -элементом), а заканчиваются благородным газом.

Группы – вертикальные столбцы элементов с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Различают главные и побочные подгруппы. Главные подгруппы состоят из элементов малых и больших периодов, валентные электроны которых расположены на внешних ns— и np— подуровнях.

1. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева состоит из семи периодов, которые представляют собой горизонтальные последовательности элементов, расположенные по возрастанию заряда их атомного ядра.

Каждый период (за исключением первого) начинается атомами щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и заканчивается благородными газами (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), которым предшествуют типичные неметаллы.

В периодах слева направо возрастает число электронов на внешнем уровне.

В периодах слева направо постепенно ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства.

1) Li 2) Ca 3) Cs 4) N 5) S

Ответ: 154

1) Be 2) Ba 3) Mg 4) N 5) F

Ответ: 541

В первом периоде имеются два элемента – водород и гелий. При этом водород условно размещают в IA или VIIA подгруппе, так как он проявляет сходство и со щелочными металлами, и с галогенами. Как и щелочные металлы, водород является восстановителем. Отдавая один электрон, водород образует однозарядный катион H + . Как и галогены, водород – неметалл, образует двухатомную молекулу H2 и может проявлять окислительные свойства при взаимодействии с активными металлами:

2Na + H2 → 2NaH

В четвертом периоде вслед за Са расположены 10 переходных элементов (от скандия Sc до цинка Zn), за которыми находятся остальные 6 основных элементов периода ( от галлия Ga до криптона Кr). Аналогично построен пятый период. Переходными элементами обычно называют любые элементы с валентными d– или f–электронами.

Шестой и седьмой периоды имеют двойные вставки элементов. За элементом Ва расположены десять d–элементов (от лантана La — до ртути Hg), а после первого переходного элемента лантана La следуют 14 f–элементов — лантаноидов (Се — Lu). После ртути Hg располагаются остальные 6 основных р-элементов шестого периода (Тl — Rn).

В седьмом (незавершенном) периоде за Ас следуют 14 f–элементов- актиноидов (Th — Lr). В последнее время La и Ас стали причислять соответственно к лантаноидам и актиноидам. Лантаноиды и актиноиды помещены отдельно внизу таблицы.

В Периодической системе каждый элемент расположен в строго определенном месте, которое соответствует его порядковому номеру .

Элементы в Периодической системе разделены на восемь групп (I – VIII), которые в свою очередь делятся на подгруппы — главные , или подгруппы А и побочные , или подгруппы Б. Подгруппа VIIIБ-особая, она содержит триады элементов, составляющих семейства железа (Fе, Со, Ni) и платиновых металлов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).

Внутри каждой подгруппы элементы проявляют похожие свойства и схожи по химическому строению. А именно:

В главных подгруппах сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические.

В зависимости от того, какая энергетическая орбиталь заполняется в атоме последней, химические элементы можно разделить на s-элементы, р-элементы, d- и f-элементы.

У атомов s-элементов заполняются s-орбитали на внешних энергетических уровнях. К s-элементам относятся водород и гелий, а также все элементы I и II групп главных подгрупп (литий, бериллий, натрий и др.). У p-элементов электронами заполняются p-орбитали. К ним относятся элементы III-VIII групп, главных подгрупп. У d-элементов заполняются, соответственно, d-орбитали. К ним относятся элементы побочных подгрупп.

Номер периода соответствует числу заполняемых энергетических уровней.

Номер группы, как правило, соответствует числу валентных электронов в атоме (т.е. электроном, способных к образованию химической связи).

Номер группы, как правило, соответствует высшей положительной степени окисления атома. Но есть исключения!

О каких же еще свойствах говорится в Периодическом законе?

Периодически зависят от заряда ядра такие характеристики атомов, как орбитальный радиус, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, энергия ионизации, степень окисления и др.

2. Радиус атома

Рассмотрим, как меняется атомный радиус . Вообще, атомный радиус – понятие довольно сложное и неоднозначное. Различают радиусы атомов металлов и ковалентные радиусы неметаллов.

Радиус атома металла равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов в металлической кристаллической решетке. Атомный радиус зависит от типа кристаллической решетки вещества, фазового состояния и многих других свойств.

Мы говорим про орбитальный радиус изолированного атома .

Орбитальный радиус – это теоретически рассчитанное расстояние от ядра до максимального скопления наружных электронов.

Орбитальный радиус завит в первую очередь от числа энергетических уровней, заполненных электронами.

Чем больше число энергетических уровней, заполненных электронами, тем больше радиус частицы.

Например , в ряду атомов: F – Cl – Br – I количество заполненных энергетических уровней увеличивается, следовательно, орбитальный радиус также увеличивается.


Если количество заполняемых энергетических уровней одинаковое, то радиус определяется зарядом ядра частицы.

Чем больше заряд ядра, тем сильнее притяжение валентных электронов к ядру.

Чем больше притяжение валентных электронов к ядру, тем меньше радиус частицы. Следовательно:

Чем больше заряд ядра атома (при одинаковом количестве заполняемых энергетических уровней), тем меньше атомный радиус.

Например , в ряду Li – Be – B – C количество заполненных энергетических уровней, заряд ядра увеличивается, следовательно, орбитальный радиус также уменьшается.


В группах сверху вниз увеличивается число энергетических уровней у атомов. Чем больше количество энергетических уровней у атома, тем дальше расположены электроны внешнего энергетического уровня от ядра и тем больше орбитальный радиус атома.

В главных подгруппах сверху вниз увеличивается орбитальный радиус.

В периодах же число энергетических уровней не изменяется. Зато в периодах слева направо увеличивается заряд ядра атомов. Следовательно, в периодах слева направо уменьшается орбитальный радиус атомов.

В периодах слева направо орбитальный радиус атомов уменьшается.


1) O 2) Se 3) F 4) S 5) Na

Решение:

В одной группе Периодической системы находятся элементы кислород O, селен Se и сера S.

В группе снизу вверх атомный радиус уменьшается, а сверху вниз – увеличивается. Следовательно, правильный ответ: O, S, Se или 142.

Ответ: 142

1) K 2) Li 3) F 4) B 5) Na

Решение:

В одном периоде Периодической системы находятся элементы литий Li, фтор F и натрий Na.

В периоде слева направо атомный радиус уменьшается, а справа налево – увеличивается. Следовательно, правильный ответ: Li, B, F или 243.

Ответ: 243

1) Ca 2) P 3) N 4) О 5) Ti

p-элементы это фосфор Р, азот N, кислород О.

В периоде слева направо атомный радиус уменьшается, а справа налево – увеличивается. В группе — сверху вниз увеличивается. Следовательно, правильный ответ: P, N, O или 234.

Ответ: 234

Рассмотрим закономерности изменения радиусов ионов : катионов и анионов.

Катионы – это положительно заряженные ионы. Катионы образуются, если атом отдает электроны.

Радиус катиона меньше радиуса соответствующего атома. С увеличением положительного заряда иона радиус уменьшается.

Например , радиус иона Na + меньше радиуса атома натрия Na:


Анионы – это отрицательно заряженные ионы. Анионы образуются, если атом принимает электроны.

Радиус аниона больше радиуса соответствующего атома.

Радиусы ионов также зависят от числа заполненных энергетических уровней в ионе и от заряда ядра.

Например , радиус иона Cl – больше радиуса атома хлора Cl.

Изоэлектронные ионы – это ионы с одинаковым числом электронов. Для изоэлектронных частиц радиус также определяется зарядом ядра: чем больше заряд ядра иона, тем меньше радиус.

Например : частицы Na + и F ‒ содержат по 10 электронов. Но заряд ядра натрия +11, а у фтора только +9. Следовательно, радиус иона Na + меньше радиуса иона F ‒ .

3. Электроотрицательность

Еще одно очень важное свойство атомов – электроотрицательность (ЭО).

Электроотрицательность – это способность атома смещать к себе электроны других атомов при образовании связи. Оценить электроотрицательность можно только примерно. В настоящее время существует несколько систем оценки относительной электроотрицательности атомов. Одна из наиболее распространенных – шкала Полинга.


По Полингу наиболее электроотрицательный атом – фтор (значение ЭО≈4). Наименее элекроотрицательный атом –франций (ЭО = 0,7).

В главных подгруппах сверху вниз уменьшается электроотрицательность.

В периодах слева направо электроотрицательность увеличивается.

1) Mg 2) P 3) O 4) N 5) Ti

Элементы-неметаллы – это фосфор Р, кислород О и азот N.

Электроотрицательность увеличивается в группах снизу вверх и слева направо в периодах. Следовательно, правильный ответ: P, N, O или 243.

Восстановители и окислители

Для протекания химической ОВР необходимо присутствие атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по способности отдавать или присоединять электроны.

Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и от их степени окисления в составе веществ.

В периодах системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные возрастают и становятся максимальными у галогенов. Так, в 3-м периоде натрий – самый активный восстановитель , а хлор- самый активный окислитель. Объясняется это строением атомов элементов (раздел 2.13).

В группах периодической системы Д. И. Менделеева с повышением порядкового номера элемента, т. е. сверху вниз, возрастают восстановительные свойства простых веществ, а окислительные - убывают. Так, в главной подгруппе VI группы кислород – окислитель, сера проявляет слабые окислительные свойства, а теллур в некоторых реакциях уже является восстановителем. Это объясняется возрастанием сверху вниз числа энергетических уровней атомов, их радиус становится больше и, следовательно, внешние электроны слабее удерживаются.

Атомы металлов присоединять электроны не могут, они обладают только восстановительными свойствами, поэтому металлы часто называют элементами - восстановителями. Атомы металлических элементов содержат на внешнем уровне главным образом по 1-2 электрона. Таковыми являются элементы главных подгрупп 1-2 группы, элементы побочных подгрупп, лантаноиды и актиноиды.

Для неметаллов более характерно присоединение электронов, поэтому часто неметаллы называют элементами – окислителями. Атомы неметаллических элементов содержат на внешнем уровне 4-7 электронов, как правило. Наиболее активно присоединяют электроны атомы фтора, который имеет саму высокую электроотрицательность, является самым сильным окислителем и в реакциях не отдаёт электронов. За ним по величине электроотрицательности и, следовательно, по окислительной способности идёт кислород, атомы которого могут отдавать электроны только атомам фтора. Другие неметаллы могут не только принимать, но и отдавать электроны, а значит, проявляют не только окислительные, но и восстановительные свойства. Последние, однако, у них выражены много слабее, чем окислительные. Все зависит от того, с каким веществом вступает в реакцию данный неметалл. Если это восстановитель, то атом неметалла проявляет окислительные свойства. Например, сера является окислителем в реакции взаимодействия с железом; при взаимодействии с кислородом, наоборот, сера проявляет свойства восстановителя:

Наиболее ярко восстановительные и окислительные свойства выражены у атомов элементов «крайних» групп периодической системы – щелочных металлов и галогенов. Лучшие восстановители – щелочные металлы и наиболее активный из них - франций. Лучшие окислители – галогены и наиболее активный из них фтор. По мере приближения к середине периодической системы, к 4 группе, как восстановительные, так и окислительные свойства атомов становятся менее ярко выраженными.

Элементы в составе соединений, находящиеся в высшей степени окисления, могут в ОВР выступать только в качестве окислителей, степень окисления элемента может в этом случае только понижаться. Соответственно молекулы, ионы, содержащие атомы элементов (металлов и неметаллов) в высшей степени окисления, также являются окислителями.

Например, MnO4 - , Cr2O7 2- , NO3 - , CO2 и др. Элементарные ионы металлов (Na + , Ca 2+ , Fe 3+ , Сu 2+ , и т.д.) в высшей степени окисления могут обладать только окислительными свойствами, которые тем сильнее выражены, чем меньше активность металла. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов почти не проявляют окислительных свойств. Напротив, ионы малоактивных металлов в высшей степени окисления (Ag + , Au 3+ , и т.д.) – окислители.

Элементы в составе соединений, находящиеся в низшей степени окисления, могут быть, наоборот, только восстановителями; здесь степень окисления может только повышаться. Элементарные анионы проявляют только восстановительные свойства. Например, СI, Br, I, S 2- , теряя в процессе реакции электроны, окисляются, соответственно, в свободный хлор, бром, йод, серу. Чем активнее неметаллы как окислители, тем менее активны их элементарные анионы как восстановители. Так, в ряду СI, Br, I, восстановительная способность возрастает. Ионы металлов в низшей степени окисления Mn 2+ , Fe 2+ , Сu + , Sn 2+ также могут проявлять восстановительные свойства.

Если же элемент находится в промежуточной степени окисления, то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. В первом случае степень окисления элемента будет понижаться, во втором – повышаться. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и восстановителями. Например, азотистая кислота HNO2 и ее соли, где степень окисления азота равна (+3), вступают в реакции как с сильными окислителями, так и с сильными восстановителями. В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты и ее солей можно привести реакции:

Наиболее часто применяемые восстановители и окислители приведены в табл. 9.1.

Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ

Из определений понятий " атом-окислитель" и " атом-восстановитель" следует, что только окислительными свойствами обладают атомы в высшей степени окисления. Наоборот, только восстановительными свойствами обладают атомы в низшей степени окисления. Атомы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Вместе с тем, основываясь только на степени окисления, невозможно однозначно оценить окислительно-восстановительные свойства веществ. В качестве примера рассмотрим соединения элементов VA группы. Соединения азота(V) и сурьмы(V) являются более или менее сильными окислителями, соединения висмута(V) – очень сильные окислители, а соединения фосфора(V) окислительными свойствами практически не обладают. В этом и других подобных случаях имеет значение, насколько данная степень окисления характерна для данного элемента, то есть, насколько устойчивы соединения, содержащие атомы данного элемента в этой степени окисления.

Любая ОВР протекает в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя. В общем случае возможность протекания какой-либо ОВР, как и любой другой реакции, может быть определена по знаку изменения энергии Гиббса. Кроме того, для количественной оценки окислительно-восстановительной активности веществ используют электрохимические характеристики окислителей и восстановителей (стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар). Основываясь на этих количественных характеристиках, можно построить ряды окислительно-восстановительной активности различных веществ. Известный вам ряд напряжений металлов построен именно таким образом. Этот ряд дает возможность сравнивать восстановительные свойства металлов в водных растворах, находящихся в стандартных условиях (с = 1 моль/л, Т = 298,15 К), а также окислительные свойства простых аквакатионов. Если в верхней строке этого ряда поместить ионы (окислители), а в нижней – атомы металлов (восстановители), то левая часть этого ряда (до водорода) будет выглядеть так:

Li K Cs Ba 2 Rb Sr 2 Ca 2 Na Mg 2 Be 2 Al 3 Mn 2 Zn 2 Cr 3 Fe 2 Co 2 Ni 2 Sn 2 Pb 2 H3O
Li K Cs Ba Rb Sr Ca Na Mg Be Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H2

В этом ряду окислительные свойства ионов (верхняя строка) усиливаются слева направо, а восстановительные свойства металлов (нижняя строка), наоборот, справа налево.

Учитывая различия в окислительно-восстановительной активности в разных средах, можно построить аналогичные ряды и для окислителей. Так, для реакций в кислотной среде (pH = 0) получается " продолжение" ряда активности металлов в направлении усиления окислительных свойств

H3O Cu 2 I2 O2 Fe 3 Ag HNO2 Br2 O2 MnO2 Cr2O7 2 Cl2 PbO2 MnO4 H2O2 O3 CaO2 Na2O2 F2
H2 Cu I H2O2 Fe 2 Ag NO Br H2O Mn 2 Cr 3 Cl Pb 2 Mn 2 H2O H2O H2O H2O HF

Как и в ряду активности металлов, в этом ряду окислительные свойства окислителей (верхняя строка) усиливаются слева направо. Но, используя этот ряд, сравнивать восстановительную активность восстановителей (нижняя строка) можно только в том случае, когда их окисленная форма совпадает с приведенной в верхней строке; в этом случае она усиливается справа налево.

Рассмотрим несколько примеров. Чтобы узнать, возможна ли данная ОВР будем использовать общее правило, определяющее направление протекания окислительно-восстановительных реакций (реакции протекают в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя).

1. Можно ли магнием восстановить кобальт из раствора CoSO4?
Магний более сильный восстановитель, чем кобальт, и ионы Co 2 более сильные окислители, чем ионы Mg 2 , следовательно, можно.
2. Можно ли раствором FeCl3 окислить медь до CuCl2 в кислотной среде?
Так как ионы Fe 3B более сильные окислители, чем ионы Cu 2 , а медь более сильный восстановитель, чем ионы Fe 2 , то можно.
3. Можно ли, продувая кислород через подкисленный соляной кислотой раствор FeCl2, получить раствор FeCl3?
Казалось бы нет, так как в нашем ряду кислород стоит левее ионов Fe 3 и является более слабым окислителем, чем эти ионы. Но в водном растворе кислород практически никогда не восстанавливается до H2O2, в этом случае он восстанавливается до H2O и занимает место между Br2 и MnO2. Следовательно такая реакция возможна, правда, протекает она довольно медленно (почему?).
4. Можно ли в кислотной среде перманганатом калия окислить H2O2?
В этом случае H2O2 восстановитель и восстановитель более сильный, чем ионы Mn 2B , а ионы MnO4 окислители более сильные, чем образующийся из пероксида кислород. Следовательно, можно.

Аналогичный ряд, построенный для ОВР в щелочной среде, выглядит следующим образом:

SO4 2 H2O SO3 2 CrO4 2 NO3 NO2 Ag2O O2 I2 MnO4 HO2 Br2 Na2O2 O3 Cl2 F2
SO3 2 H2 S [Cr(OH)6] 2 NO2 N2O Ag OH I MnO4 2 OH Br OH OH + O2 Cl F

В отличие от " кислотного" ряда, этот ряд нельзя использовать совместно с рядом активности металлов.

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций), межмолекулярные ОВР, внутримолекулярные ОВР, ОВР дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления), ОВР конмутации, пассивация.

  1. Используя метод электронно-ионого баланса, составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении к подкисленному серной кислотой раствору перманганата калия раствора а) H2S 8>; б) KHS; в) K2S; г) H2SO3; д) KHSO3; е) K2SO3; ё) HNO2; ж) KNO2; и) KI 2>; к) FeSO4; л) C2H5OH 3COOH>; м) CH3CHO; н) (COOH)22>; п) K2C2O4. Здесь и далее в необходимых случаях в фигурных скобках указаны продукты окисления.
  2. Составьте уравнения реакций, протекающих при пропускании следующих газов через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия: а) C2H22>; б) C2H42>; в) C3H4(пропин) 2 и CH3COOH>; г) C3H6; д) CH4; е) HCHO.
  3. То же, но раствор восстановителя добавлен к нейтральному раствору перманганата калия: а) KHS; б) K2S; в) KHSO3; г) K2SO3; д) KNO2; е) KI.
  4. То же, но в раствор перманганата калия предварительно добавлен раствор гидроксида калия: а) K2S 2SO4>; б) K2SO3; в) KNO2; г) KI 3>.
  5. Составьте уравнения следующих реакций , протекающих в растворе: а) KMnO4 + H2S . ;
    б) KMnO4 + HCl . ;
    в) KMnO4 + HBr . ;
    г) KMnO4 + HI .
  6. Составьте следующие уравнения ОВР диоксида марганца:
  1. К подкисленному серной кислотой раствору дихромата калия добавлены растворы следующих веществ: а) KHS; б) K2S; в) HNO2; г) KNO2; д) KI; е) FeSO4; ж) CH3CH2CHO; и) H2SO3; к) KHSO3; л) K2SO3. Составьте уравнения протекающих реакций.
  2. То же, но через раствор пропущены следующие газы: а) H2S; б) SO2.
  3. К раствору хромата калия, содержащему гидроксид калия, добавлены растворы а) K2S 2SO4>; б) K2SO3; в) KNO2; г) KI 3>. Составьте уравнения протекающих реакций.
  4. К раствору хлорида хрома(III) прибавили раствор гидроксида калия до растворения первоначально образовавшегося осадка, а затем – бромную воду. Составьте уравнения протекающих реакций.
  5. То же, но на последнем этапе был добавлен раствор пероксодисульфата калия K2S2O8, восстановивегося в процессе реакции до сульфата.
  6. Составьте уравнения реакций, протекающих в растворе:
  1. Составьте уравнения реакций, протекающих между твердым триоксидом хрома и следующими веществами: а) C; б) CO; в) S 2>; г) H2S; д) NH3; е) C2H5OH 2 и H2O>; ж) CH3COCH3.
  2. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную азотную кислоту следующих веществ: а) S 2SO4>; б) P4<(HPO3)4>; в) графит; г) Se; д) I23>; е) Ag; ж) Cu; и) Pb; к) KF; л) FeO; м) FeS; н) MgO; п) MgS; р) Fe(OH)2; с) P2O3; т) As2O33AsO4>; у) As2S3; ф) Fe(NO3)2; х) P4O10; ц) Cu2S.
  3. То же, но при пропускании следующих газов: а) CO; б) H2S; в) N2O; г) NH3; д) NO; е) H2Se; ж) HI.
  4. Одинаково, или по-разному будут протекать реакции в следующих случаях: а) в высокую пробирку на две трети заполненную концентрированной азотной кислотой, поместили кусочек магния; б) на поверхность магниевой пластины поместили каплю концентрированной азотной кислоты? Составьте уравнения реакций.
  5. В чем отличие реакции концентрированной азотной кислоты с сероводородной кислотой и с газообразным сероводородом? Составьте уравнения реакций.
  6. Одинаково ли будут протекать ОВР при добавлении к концентрированному раствору азотной кислоты безводного кристаллического сульфида натрия и его 0,1 M раствора?
  7. Концентрированной азотной кислотой обработали смесь следующих веществ: Cu, Fe, Zn, Si и Cr. Составьте уравнения протекающих реакций.
  8. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в разбавленную азотную кислоту следующих веществ: а) I2; б) Mg; в) Al; г) Fe; д) FeO; е) FeS; ж) Fe(OH)2; и) Fe(OH)3; к) MnS; л) Cu2S; м) CuS; н) CuO; п) Na2Sкр; р) Na2Sр; с) P4O10.
  9. Какие процессы будут протекать при пропускании через разбавленный раствор азотной кислоты а) аммиака, б) сероводорода, в) диоксида углерода?
  10. Составьте уравнения реакций, протекающих при добавлении в концентрированную серную кислоту следующих веществ: а) Ag; б) Cu; в) графит; г) HCOOH; д) С6H12O6; е) NaClкр; ж) C2H5OH.
  11. При пропускании через холодную концентрированную серную кислоту сероводорода образуется S и SO2, горячая концентрированная H2SO4 окисляет серу до SO2. Составьте уравнения реакций. Как будет протекать реакция между горячей концентрированной H2SO4 и сероводородом?
  12. Почему хлороводород получают, обрабатывая кристаллический хлорид натрия концентрированной серной кислотой, а бромоводород и йодоводород этим способом не получают?
  13. Составьте уравнения реакций, протекающих при взаимодействии разбавленной серной кислоты с а) Zn, б) Al, в) Fe, г) хромом в отсутствии кислорода, д) хромом на воздухе.
  14. Составьте уравнения реакций, характеризующих окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода:

В каких из этих реакций пероксид водорода является окислителем, а в каких – восстановителем?

Читайте также: