Окислительные свойства катионов металлов
Обновлено: 18.05.2024
Превращение атомов в положительно заряженные ионы определяется величиной энергии ионизации наружных электронов. Энергия ионизации электрона первого снаружи слоя является периодической функцией зарядов атомов ядер. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем ярче выражены его восстановительные свойства. Это наблюдается у элементов, в атомах которых внешний энергетический уровень содержит только S электроны и одни p электроны. Например: K, Na, Mg, Ca.
По мере увеличения числа электронов в p – подуровне наружного энергетического уровня, энергия ионизации резко возрастает. Превращение атомов в отрицательно заряженные ионы определяется величиной сродства к электрону. Чем больше сродство, тем ярче выражены окислительные свойства элемента. Сродство к электрону является периодической функцией зарядов атомных ядер. У первых элементов каждого периода сродство к электрону очень мало. Значительной величины оно достигло у кислорода и элементов главной подгруппы VII группы, у них на p – подуровне содержится 4…5 электронов.
Поэтому в каждом периоде по мере повышения порядкового номера элемента восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные свойства повышаются. В каждой главной подгруппе с повышением порядкового номера увеличиваются восстановительные свойства простых веществ и уменьшаются окислительные. Кислород “О” проявляется только окислительные свойства, фосфор – в основном, восстановительные. Элементы побочных подгрупп, атомы которых на внешнем энергетическом уровне содержат только S - электроны, проявляют только восстановительные свойства.
Вопрос32. Механизм возникновения электродного потенциала на границе металл-электролит. Влияние различных факторов на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Измерение электродного потенциала. Ряд стандартных электродных потенциалов.
(При соприкосновении двух электропроводящих фаз — металла и электролита — между ними возникает разность потенциалов вследствие образования двойного электрического слоя как результата перехода заряженных частиц из одной фазы в другую.) Чаще всего металл контактирует с раствором электролита. Даже в атмосферных условиях в пленке влаги растворены различные газы: O2, H2S, SO2, CO2… Частный случай: контакт металла с раствором, содержащим его ионы (металл в растворе соли металла) Me|Me n+ Zn|ZnSO4 Zn|Zn 2+ Cu|Cu2+…
В этом случае все металлы можно разделить на две группы: одна группа – так называемые активные металлы, качественно ведут себя как в воде ,Но возникает менее отрицательный электродный потенциал, т.к. ионы из раствора могут входить в кристаллическую решетку (Ni, Fe…). Пассивные металлы (Cu, Hg, Ag…) не переходят в ионное состояние при контакте с раствором их соли, а наоборот, ионы металла из раствора восстанавливаются на поверхность металла положительно. Возникает положительный электродный потенциал, а избыточные анионы соли создают отрицательный заряд у поверхности металла. Величина электродного потенциала зависит от трех энергетических факторов.
1) Энергия ионизации Eи (та энергия, которую надо затратить, чтобы оторвать электрон от нейтрального атома и превратить атом в положительно заряженный ион) Me – ē → Me+ – Eи
2) E кристаллической решетки. Eкр (это та энергия, которую затратить, чтобы разорвать химические связи в кристаллической решетке и удалить частицы друг от друга на бесконечно большое расстояние).
3) Е гидратации (активации) Eгидр (энергия, которая выделяется при взаимодействии положительно заряженных ионов с нейтральными молекулами воды) Me n+ + mH2O→[Me(H2O)m]n+ + Eгидр
Все эти энергии измеряются в кДж/моль Величина электродного потенциала зависит от концентрации ионов металла в растворе его соли [Men+], их заряда (n) и температуры (Т), что выражается уравнением Нернста:
здесь F – число Фарадея (F=96485 96500 Кл/моль).
При Т=298 К можно применять упрощенную форму уравнения Нернста:
Измерить абсолютное значение электродного потенциала практически невозможно, измеряют ЭДС гальванического элемента в котором один электрод исследуемый, а другой – электрод сравнения, чаще всего водородный электрод, потенциал которого условно принят за 0. И это ЭДС считается электродным потенциалом данного электрода (по водородной шкале) и называется стандартным (нормальным) электродным потенциалом. Этот ряд водорода называется ещё рядом напряжений или рядом активности металла.
измеряется в Вольтах
Чем больше положительный электродный потенциал, тем устойчивее металл в контакте с другими металлами, следовательно, он труднее окисляется, а его положительные ионы легче восстанавливаются из растворов электролитов, следовательно, легче получить этот металл из вольтных растворов на катоде в случае электролиза.
Вопрос33. Химические источники электрической энергии. Гальванический элемент. Аккумулятор. Устройство и принцип работы гальванического элемента. Электрохимическая схема гальванического элемента. Э.Д.С. гальванического элемента. Химические и концентрационные гальванические элементы.
Хими́ческий исто́чник то́ка (аббр. ХИТ) — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергиюВиды ХИТ: аккумулятор, гальвонический элемент, топливный элемент. Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового действия (то есть в отличие от гальванического элемента химические реакции, непосредственно превращаемые в электрическую энергию, многократно обратимы). Электрические аккумуляторы используются для накопления энергии и автономного питания различных устройств.
Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются в процессе его работы. Гальванический элемент характеризуется ЭДС, напряжением, мощностью, емкостью и энергией, отдаваемой во внешнюю цепь, а также сохраняемостью и экологической безопасностью. ЭДС определяется природой протекающих в гальваническом элементе процессов. Напряжение гальванического элемента U всегда меньше его ЭДС в силу поляризации электродов и потерь сопротивления:U = Eэ – I(r1–r2) – ΔE, В процессе работы гальванического элемента его ЭДС и, соответственно, напряжение постепенно снижаются в связи с ум-м концентрации реагентов и увеличением концентрации продуктов окислительно-восстановительных процессов на электродах.Хим элементами наз такие элементы, у кот ЭДС возникает за счет хим реакции, протекающей в гальваническом элементе.Концентрационный элементс переносом вещества получ в результате соприкосновения двух растворов одного и того же электролита с разными активностями(концентрациями),в кот помещены одинаковые электроды, обратимые по одному из ионов электролита.
Вопрос34. Электролиз расплавов. Электролиз водных растворов электролитов с инертным и активным анодом.
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе энергия электрического тока превращается в хим энергию, иначе говоря, осущ-ся процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе.Электролиты– проводники второго рода. При электролизе катод служит восстановителем (отдает электроны катионам), а анод – окислителем (принимает электроны от анионов). Сущность электролиза состоит в осущ-и за счет электрической энергии хим реакций – восстановления на катоде (К) и окисления на аноде (А). Эти процессы наз процессами (реакциями) электровосстановления и электроокисления. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия хим окислителей и восстановителей. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.Электролиз расплавов солей
1)Все катионы металлов восстанавливаются на катоде: К(-): Zn2+2e-→Zn0;Na+ + 1e- → Na0
2)Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде: А(+): 2Cl¯ - 2e-→Cl2
3)Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий кислотный оксид и кислород: А(+): 2SO42ˉ - 4e- → 2SO3 + O2Электролиз водных растворов электролитовНа ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.Катодные процессы.При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений
1) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н+ (в ряду напряжений эти металлы стоят после Н2), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде: Cu2+ + 2e- → Cu0
2) Катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения по алюминий включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH¯
3) Катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже , чем у ионов водорода (Н+), но выше, чем у ионов алюминия (Al3+), т.е стоящих между Zn2+→ Men+ ← H2, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом. Fe3+ + 3e- → Fe0 2H2O + 2e- → H2 + 2OH¯ Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряженияАнодные процессы.
При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).
1) Анионы бескислородных кислот (S2ˉ, I¯, Br¯, Cl¯) при их достаточной концентрации легко окисляются до соотв простых веществ.
2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода: в щелочных растворах: 4OH¯ - 4e- → O2 + 2H2O в кислых и нейтральных растворах: 2H2O - 4e- → O2 + 4H+
7.1. Основные типы химических реакций
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и свойств, называются химическими реакциями или химическими взаимодействиями. При химических реакциях не происходит изменения состава ядер атомов.
Явления, при которых изменяется форма или физическое состояние веществ или изменяется состав ядер атомов, называются физическими. Примером физических явлений является термическая обработка металлов, при которой происходит изменение их формы (ковка), плавление металла, возгонка иода, превращение воды в лед или пар и т.д., а также ядерные реакции, в результате которых из атомов одних элементов образуются атомы других элементов.
Химические явления могут сопровождаются физическими превращениями. Например, в результате протекания химических реакций в гальваническом элементе возникает электрический ток .
Химические реакции классифицируют по различным признакам .
1. По знаку теплового эффекта все реакции делятся на эндотермические (протекающие с поглощением теплоты) и экзотермические (протекающие с выделением теплоты).
2. По агрегатному состоянию исходных веществ и продуктов реакции различают:
3. По способности протекать только в прямом направлении, а также в прямом и обратном направлении различают необратимые и обратимые химические реакции.
4. По наличию или отсутствую катализаторов различают каталитические и некаталитические реакции.
5. По механизму протекания химические реакции делятся на ионные , радикальные и др. (механизм химических реакций, протекающих с участием органических соединений, рассматривается в курсе органической химии).
6. По состоянию степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ различают реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, и с изменением степени окисления атомов ( окислительно–восстановительные реакции ).
7. По изменению состава исходных веществ и продуктов реакции различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена . Эти реакции могут протекать как с изменением, так и без изменения степеней окисления элементов, табл . 7.1.
Таблица 7.1. Типы химических реакций
Примеры реакций, протекающих без изменения степени окисления элементов
Примеры окислительно-восстановительных реакций
(из двух или нескольких веществ образуется одно новое вещество)
(из одного вещества образуется несколько новых веществ)
(при взаимодействии веществ атомы одного вещества замещают в молекуле атомы другого вещества)
(два вещества обмениваются своими составными частями, образуя два новых вещества)
7.2. Окислительно–восстановительные реакции
Как указывалось выше, все химические реакции подразделяются на две группы:
протекающие без изменения степеней окисления атомов, например:
4 N -3 H3 + 3 O2 o = 2 N2 o + 6 H2O –2 ,
2 K o + 2 H 2+ O = 2K + OH + H2 o ,
2 Ag + N +5 O3 –2 = 2 Ag o + 2 N +4 O2 + O2 o .
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно–восстановительными.
Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом:
Na o – 1e = Na + ;
Fe +2 – e = Fe +3 ;
H2 o – 2e = 2H + ;
2 Br – – 2e = Br2 o .
Восстановление – это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом:
S o + 2e = S –2 ;
Cr +3 + e = Cr +2 ;
Cl2 o + 2e = 2Cl – ;
Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями. Восстановителями являются атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны.
Принимая электроны окислитель в процессе протекания реакции восстанавливается, а восстановитель – окисляется. Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот. Таким образом, число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем.
7.2.1. Степень окисления
Степень окисления – это условный (формальный) заряд атома в соединении, рассчитанный в предположении, что оно состоит только из ионов. Степень окисления принято обозначать арабской цифрой сверху символа элемента со знаком “+” или “–” . Например, Al +3 , S –2 .
Для нахождения степеней окисления руководствуются следующими правилами:
атом водорода в соединениях с неметаллами ( CH4, NH3 и т.д) проявляет степень окисления +1, а с активными металлами его степень окисления равна –1 ( NaH, CaH2 и др.);
степень окисления атома кислорода в соединениях обычно равна –2, кроме пероксидов (H2O2, Na2O2), в которых степень окисления кислорода –1, и некоторых других веществ (надпероксидов, озонидов, фторидов кислорода).
Максимальная положительная степень окисления элементов в группе обычно равна номеру группы. Исключением являются фтор, кислород, поскольку их высшая степень окисления ниже номера группы, в которой они находятся. Элементы подгруппы меди образуют соединения, в которых их степень окисления превышает номер группы ( CuO, AuCl3).
Максимальная отрицательная степень окисления элементов, находящихся в главных подгруппах периодической системы может быть определена вычитанием из восьми номера группы. Для углерода это 8 – 4 = 4, для фосфора – 8 – 5 = 3.
В главных подгруппах при переходе от элементов сверху вниз устойчивость высшей положительной степени окисления уменьшается, в побочных подгруппах, наоборот, сверху вниз увеличивается устойчивость более высоких степеней окисления.
Условность понятия степени окисления можно продемонстрировать на примере некоторых неорганических и органических соединений. В частности, в фосфиновой (фосфорноватистой) Н3РО2, фосфоновой (фосфористой) Н3РО3 и фосфорной Н3РО4 кислотах степени окисления фосфора соответственно равны +1, +3 и +5, в то время как во всех этих соединениях фосфор пятивалентен. Для углерода в метане СН4 , метаноле СН3ОН, формальдегиде СН2O , муравьиной кислоте НСООН и оксиде углерода (IV) СO2 степени окисления углерода составляют соответственно –4, –2, 0, +2 и +4, в то время как валентность атома углерода во всех этих соединениях равна четырем.
Несмотря на то, что степень окисления является условным понятием, она широко используется при составлении окислительно–восстановительных реакций.
7.2.2. Важнейшие окислители и восстановители
Типичными окислителями являются:
1. Простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью. Это, в первую очередь, элементы главных подгрупп VI и VII групп периодической системы: кислород, галогены. Из простых веществ самый сильный окислитель – фтор.
2. Соединения, содержащие некоторые катионы металлов в высоких степенях окисления: Pb 4+ , Fe 3+ , Au 3+ и др.
К восстановителям относят:
1. Простые вещества, атомы которых обладают низкой электроотрицательностью – активные металлы. Восстановительные свойства могут проявлять и неметаллы, например, водород и углерод.
2. Некоторые соединения металлов, содержащие катионы (Sn 2+ , Fe 2+ , Cr 2+ ), которые, отдавая электроны, могут повышать свою степень окисления.
3. Некоторые соединения, содержащие такие простые ионы как, например I – , S 2– .
4. Соединения, содержащие сложные ионы (S +4 O3) 2– , (НР +3 O3) 2– , в которых элементы могут, отдавая электроны, повышать свою положительную степень окисления.
В лабораторной практике наиболее часто используются следующие окислители:
Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием металлов
Простые вещества – металлы в окислительно-восстановительных реакциях, в связи с особым строением их атомов, могут быть только восстановителями, и наименьшей степенью окисления для них является ноль (Ме 0 ).
Катионы металлов в ОВР могут выполнять различные функции:
– в промежуточной степени окисления катионы металлов могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, например Mn +6 в молекуле K2MnO4, Mn +4 в MnO2 и т. п.
Факторы, влияющие на ОВР с участием металлов в растворах электролитов:
1. Электрохимическая активность металла, определяемая по значению стандартного электродного потенциала E 0 в электрохимическом ряду напряжений металлов (табл. А-6, приложение А).
2. Природа, концентрация и количество окислителя.
3. Температура среды.
4. Наличие на поверхности металла защитных пленок и их природа.
При стандартных условиях окисление металла конкретным окислителем возможно, если соблюдается неравенство: ∆Е > 0,
где ∆Е = Е 0 окислителя – Е 0 Ме 0 /Ме n+ , В.
В соответствии с положением в ряду напряжений металлы подразделяются на три группы: активные, средней активности, малоактивные.
Восстановительная способность металла тем выше, а окислительная способность его катиона в растворе тем ниже, чем левее расположен металл в ряду напряжений, т.е. чем более отрицательно значение его электродного потенциала.
Металл способен вытеснять из растворов солей других металлов только те металлы (т.е. окисляться их катионом), которые стоят в ряду напряжений правее него.
Металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот, условно называемых кислотами-«неокислителями», т.е. окисляться катионом водорода такой кислоты.
Всегда соблюдается закономерность: чем выше восстановительная способность металла, тем ниже окислительная способность его катиона.
Наиболее распространенными окислителями металлов являются:
– водород в молекуле воды (при рН ≥ 7);
– катион водорода (протон) в растворах кислот-«неокислителей»: галогеноводородных кислот, Н3РО4, Н2S, НСΝ, органических кислот и некоторых других;
– протон в разбавленных растворах H2SO4;
– катион менее активного металла в растворах его солей;
– HNO3 любой концентрации, в молекуле которой окислителем металлов выступает азот в с.о. +5 (N +5 ), но не водород этой кислоты;
– конц. H2SO4, в молекуле которой в концентрированном состоянии окислителем является сера в с.о. +6 (S +6 ), но не водород.
Конц. H2SO4 и HNO3 любой концентрации могут окислять ряд малоактивных металлов. В случае их окисления этими кислотами справедливо неравенство ∆Е 0 > 0. При этом из малоактивных (неактивных) металлов с HNO3 любой концентрации реагируют только Cu, Hg, Ag, а с конц. H2SO4 только Cu, Hg и, при кипячении, Ag. В связи с особенностями такого действия HNO3 и конц. H2SO4 называют кислотами- «окислителями».
Общая схема реакции металлов с кислотами- «окислителями»:
Mе + HNO3 → Mе(NO3)x + H2O + преобладающий продукт восстановления
При окислении металлов конц. H2SO4 и HNO3 любой концентрации образуется смесь продуктов восстановления частиц S +6 и N +5 . В зависимости от активности металла и условий окисления в этой смеси имеется преобладающий продукт (с.73, табл. 7.1).
В ряде случаев металлы или вообще не окисляются данным окислителем, или процесс окисления начинается, но быстро прекращается по ниже приведённым причинам:
1. В конц. H2SO4 устойчивы Al, Cr и Fe вследствие пассивации (реакция начинается, а затем прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).
2. В конц. HNO3 при нормальной температуре устойчивы из-за пассивации Al, Fe, Cо, Ni, Cr (они начинают реагировать, а затем окисление прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).
3. Не окисляются HNO3 любой концентрации:
из-за термодинамической устойчивости – Au, Ru, Os, Pd, Pt, Rh, Jr;
из-за пассивации – Ti, Ta, Zr, Hf, Νb.
4. Разб. H2SO4 и НСl не окисляют Рb из-за пассивации его поверхности образующимися нерастворимыми солями (реакция начинается, а затем прекращается).
5. Вода при рН=7 имеет электродный потенциал -0,413 В. Окисляются водой при рН=7 металлы от LiдоМg(Мg при нагревании). Однако в нейтральной среде водой не окисляются Bе, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем -0,413 В, но покрытые оксидной плёнкой, нерастворимой в воде.
6. На поверхности ряда металлов (Be, Al, Sn, Zn, Pb) образуются нерастворимые амфотерные оксиды, поэтому они не окисляются H2O в нейтральной среде, но окисляются водой в щелочном растворе. У существующих на их поверхности амфотерных оксидов, а затем образующихся в ходе реакции окисления амфотерных гидроксидов преобладают кислотные свойства, вследствие чего они взаимодействуют со щелочью, образуя растворимые соли. Поверхность металла при этом освобождается и окисляется водой. Взаимодействие со щелочью поверхностных оксидов проходит до начала окисления металла, а взаимодействие гидроксидов со щелочью многократно повторяется до полного растворения металла в растворе щелочи в результате его окисления водой.
Таблица 7.1 – Преобладающий состав продуктов восстановления молекул кислот-окислителей при окислении металлов в зависимости от концентрации кислот и активности металла
| Кислота и ее концентрация | Активные металлы: отLiдоМnи Zn (при комнатной тем-пературе) | Металлы средней активности: от Zn (при наг-ревании)до водо-рода | Малоактивные металлы: стоят в ряду напряжений металловпосле водорода |
| конц. H2SO4 | H2S | S | SО2 (окисляются только Сu и Hg) |
| HNO3 : | |||
| конц. | NO2 | NO2 | NO2 (окисляются только Сu, Hg, Ag) |
| разб. | N2 | N2O | NO |
| очень. разб | NH4NO3 | N2 | NO |
Металлы со стабильной высшей степенью окисления при окислении конц. HNO3 могут в качестве преобладающих продуктов реакции давать кислоты с высшей степенью окисления металла, например:
Рекомендуемая литература по теме 7: [1], гл. 9, § 9.1-9.3; гл. 11, § 11.3.2, 11.3.3; [2], гл. 9, § 9.1, 9.4; [3], гл. 10, § 1-6; [4], гл. 10, § 10.7; [5], гл. 8, § 1-6.
Лабораторная работа № 7.1 Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе (с элементами УИРС)
Внимание! Все опыты в лабораторной работе 7.1 выполняются капельным методом и оформляются в соответствии со следующим заданием:
1. Проведите опыт по данной методике.
2. Отметьте в лабораторном журнале все наблюдения (изменение цвета реакционной среды, образование осадка, выделение газа, образование гомогенной или гетерогенной среды, разогрев и т.п.)
3. Составьте или допишите химическое уравнение наблюдаемой реакции.
4. Для всех реакций приведите уравнения электронного баланса с указанием окислителя, восстановителя и процессов, проходящих в данной ОВР.
5. После проведения опытов напишите выводы.
В выводах отразите:
– почему наблюдаемая окислительно-восстановительная реакция оказалась возможной (укажите окислитель, восстановитель, за счет чего они таковыми являются, и какое значение по отношению к нулю имеет в этой реакции ∆Е);
– к какому типу в соответствии с классификацией ОВР относится данная реакция и почему;
– что в данной реакции является аналитическим сигналом;
– какие частицы (молекулы, атомы или ионы) и почему можно обнаружить методом химической идентификации с помощью конкретного аналитического реактива, использованного в каждом из проведенных опытов.
Цель работы: изучение окислительно-восстановительных реакций разных типов с участием неметаллов и сложных веществ, имеющих в своем составе элементы в различных степенях окисления. Ознакомление с возможностями использования ОВР в химическом анализе.
Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений
Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.
Электронное строение щелочных металлов и основные свойства
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.
Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.
В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .
Физические свойства
Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.
Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.
Нахождение в природе
Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:
Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия
Сильвин KCl — хлорид калия
Сильвинит NaCl · KCl
Глауберова соль Na2SO4⋅10Н2О – декагидрат сульфата натрия
Едкое кали KOH — гидроксид калия
Поташ K2CO3 – карбонат калия
Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:
Способы получения
Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
2LiCl = 2Li + Cl2
Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:
2NaCl (расплав) → 2Na + Cl2
Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).
Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:
KCl + Na = K↑ + NaCl
KOH + Na = K↑ + NaOH
Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:
Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl2
В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.
Качественные реакции
Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .
Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный
Химические свойства
1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .
1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:
2K + I2 = 2KI
1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:
2Na + S = Na2S
1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:
3K + P = K3P
2Na + H2 = 2NaH
1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:
Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.
1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:
1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.
Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.
2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:
2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.
Например , калий реагирует с водой очень бурно:
2K 0 + H2 + O = 2 K + OH + H2 0
Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.
2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.
Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :
2Na + 2HCl = 2NaCl + H2↑
2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.
Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:
2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):
С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:
При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:
2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .
Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:
Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:
Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H2
Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:
Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:
Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:
2СH3COOH + 2Li → 2CH3COOLi + H2↑
Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).
Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:
2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.
Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :
3Na + AlCl3 → 3NaCl + Al
Оксиды щелочных металлов
Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:
1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:
2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :
3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :
2Na + 2NaOН → 2Na2O + Н2↑
4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :
2LiOН → Li2O + Н2O
Химические свойства
Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.
1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :
Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):
Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:
2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).
Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:
K2O + 2HCl → 2KCl + H2O
3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.
Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:
Li2O + H2O → 2LiOH
4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.
Пероксиды щелочных металлов
Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.
1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:
При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:
2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .
Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:
3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:
При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:
4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:
5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.
Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:
Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:
6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.
Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:
Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)
1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2
2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.
Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:
2Na + 2H2O → 2NaOH + H2
Na2O + H2O → 2NaOH
2NaH + 2H2O → 2NaOH + H2
3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.
Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:
1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:
2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.
Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:
Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO3) и азотистая (HNO2). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:
А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:
3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.
Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:
в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:
Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:
4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.
Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:
5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).
При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:
Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:
Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:
Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:
6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:
В растворе образуются комплексная соль и водород:
2NaOH + 2Al + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2
7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .
С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.
Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):
2NaOH + CuCl2 = Cu(OH)2↓+ 2NaCl
Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.
Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:
NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl
8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:
2LiOH → Li2O + H2O
9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.
NaOH ↔ Na + + OH —
10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:
4NaOH → 4Na + O2 + 2H2O
Соли щелочных металлов
Нитраты и нитриты щелочных металлов
Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.
Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:
Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.
Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.
В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.
Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:
Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.
Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:
Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов
С-о обозначается римскими цифрамис использованием знака «минус» и нуля.
Для определения степени окисления:
1) В простых веществах с-о равна 0
2) В целом молекула соединения электронейтральна – сумма с-о в молекуле равна 0
3) Заряд одноатомного иона равен степени окисления
4) Заряд многоатомного иона равен арифметической сумме с-о,
5) Степень окисления водорода обычно I, за исключ. гидридов металлов (-I)
6) С-о кислорода обычно –II, за искл. пероксидов (-I) и соединений со фтором
7) С.о фтора всегда –I
8) Макс. положительная с-о = № группы
макс. отрицательная с-о = № группы – 8
9) С-о щелочных металлов в соединениях равнаI
10) С-о щелочноземельных металлов в соединениях равна II
11) У металлов в соединениях всегда положительная с-о
Окислительно-восстановительными (ОВР) называются реакции, в ходе которых меняются степени окисления вещества.
Если считать, что электроны принадлежат какому-то атому, то при ОВР происходит перенос электронов с атома одного элемента на атом другого элемента – при этом происходят окисление и восстановление.
Окисление– отдача электронов.
С-о возрастает.
Al 0 - 3ē ® Al III
Fe II - ē ® Fe III
2Br -I - 2ē ® Br2 0
«Окисление» (устаревш. значение): взаимодействие с кислородом.
Восстановление – присоединение электронов. С-о понижается.
Mn IV + 2ē ® Mn II
Cr VI +3ē ® Cr III
Cl2 0 +2ē ® 2Cl - I
O2 0 + 4ē ® 2O -II
Окислитель – присоединяет электроны,
с-о в реакции уменьшается.
Окислитель в ходе реакции восстанавливается
Восстановитель (van. taandaja) – отдает электроны, с-о в реакции возрастает;
Восстановитель в ходе реакции окисляется.
· Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, KMn VII O4, K2Cr VI 2O7;
· Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления:
Н2О2 , KN III O2
Восстановители:
· Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления; Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе).
· Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, Cr 3+ , S IV O3 2- , N III O2 -
Важнейшие восстановители и окислители
| Восстановители | Окислители |
| Металлы, водород, Углерод (уголь), Окись углерода (II) (CO); Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе. | Галогены. Перманганат калия (KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе. |
Электроотрицательность элемента характеризует способность удерживать (притягивать) электроны. Чем больше значение электроотрицательности, тем сильнее удерживает элемент электроны – проявляются свойства неметаллов.
Окислительно-восстановительные реакции подразделяются:
§ Молекулярно-ионныереакции – окислитель и восстановитель находятся в различных веществах
S 0 + O2 0 ® S IV O2 - II
S - восстановитель; O2 - окислитель
Cu II O + C II O ® Cu 0 + C IV O2
Zn 0 + 2H I Cl ® Zn II Cl2 + H2 0
§ Внутримолекулярные реакции - окислитель и восстановитель находятся в одном веществе, в одной и той же молекуле.
Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложениивеществ, содержащих окислитель и восстановитель.
2KCl V O3 - II → 2KCl - I + 3O2 0
Cl V - окислитель; О - II - восстановитель
N V - окислитель; N - III - восстановитель
N V - окислитель; O - II - восстановитель
Разложение дихромата аммония
Cr VI - окислитель; N - III - восстановитель.
§ Реакция диспропорционирования или р. авто(само)окисления-восстановления – реакция, в которой один и тот же элемент является как окислителем, так и восстановителем.
Читайте также: