Оптические свойства наночастиц металлов
Обновлено: 07.07.2024
Работа посвящена обсуждению основных методов расчета оптических свойств золотых и серебряных наночастиц. Обсуждаются диэлектрические функции наноразмерных металлических образцов. С использованием простейшего дипольного приближения показаны основные принципы спектральной настройки плазмонного резонанса сферических частиц, наностержней и нанооболочек. Дан краткий обзор методов математического моделирования спектров поглощения и рассеяния наночастиц.
Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Хлебцов Б.Н.
Применение спектроскопии поглощения и динамического рассеяния света в исследованиях систем золотых наночастиц + ДНК
OPTICAL PROPERTIES OF METAL NANOPARTICLES
The paper is devoted to the basic methods of gold and silver nanoparticles optical properties simulations. The dielectric functions of nanoscale metals are discussed. The basic principles of plasmon resonance tuning are demonstrated by using the simple dipole approximation. A review of the methods for simulation of the nanoparticles absorption and scattering spectra is given.
Текст научной работы на тему «Оптические свойства металлических наночастиц»
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ
OPTICAL PROPERTIES OF METAL NANOPARTICLES
Аннотация. Работа посвящена обсуждению основных методов расчета оптических свойств золотых и серебряных наночастиц. Обсуждаются диэлектрические функции наноразмерных металлических образцов. С использованием простейшего дипольного приближения показаны основные принципы спектральной настройки плазмонного резонанса сферических частиц, наностержней и нанооболочек. Дан краткий обзор методов математического моделирования спектров поглощения и рассеяния наночастиц.
Ключевые слова: металлические наночастицы, плазмонный резонас, моделирование оптических свойств
Abstract. The paper is devoted to the basic methods of gold and silver nanoparticles optical properties simulations. The dielectric functions of nanoscale metals are discussed. The basic principles of plasmon resonance tuning are demonstrated by using the simple dipole approximation. A review of the methods for simulation of the nanoparticles absorption and scattering spectra is given.
Keywords: metal nanoparticles, plasmon resonance, simulation of optical properties
Спектры поглощения и светорассеяния металлических наночастиц характеризуются резонансными полосами, которые отсутствуют у макрообразцов. Природа этих полос связана с коллективным поведением электронов проводимости в поле световой волны. В электронном газе металлов, как и в плазме, могут возбуждаться коллективные колебания с частотой с в оптическом диапазоне. Плазмоном называется элементарный квант с энергией he . Поскольку плазмоны являются результатом квантования классических колебаний, то их свойства могут быть выведены из уравнений Максвелла.
Поверхностными плазмонами называются коллективные флуктуации электронной плотности на границе обычного диэлектрика с положительной диэлектрической проницаемостью и металла с отрицательной диэлектрической проницаемостью. Возбуждение поверхностных плазмонов светом называется для наноразмерных металлических частиц локализованным поверхностным плазмонным резонансом (ПР).
Элементарное классическое описание ПР малой металлической сферы состоит в следующем. Электрическое поле электромагнитной световой волны смещает облако свободных электронов (см. рис.1) и создает
некомпенсированные заряды около поверхности частицы и соответствующие возвращающие силы. Оптический резонанс, связанный с этими колебаниями, называется локализованным поверхностным плазмонным резонансом. В общем случае собственная частота такого «коллективного» осциллятора не совпадает с частотой падающей волны и определяется многими факторами, включая концентрацию и эффективную массу электронов проводимости, форму, структуру и размер частиц, межчастичные взаимодействия и влияние окружения. Однако для элементарного описания оптики наночастиц с ПР достаточно комбинации обычного дипольного (релеевского) приближения и теории Друде для диэлектрической функции металла.
Рис. 1 Схематическое представление поверхностного плазмонного резонанса малой металлической частицы. Переменное электрическое поле вызывает когерентные колебания электронного облака около положения равновесия благодаря возвращающим силам нескомпенсированных зарядов на поверхности.
Рис. 2 Спектральная зависимость реальной и мнимой части показателя преломления золота согласно данным [6] (1), [1] (2), [2] (3), [3] (4), [4] (5), [5] (6). Сплошными линиями показаны сплайн-интерполяции, как описано в тексте
В литературе было опубликовано несколько наборов данных для оптических констант золотых пленок [1, 2] и монокристаллического образца [3]. Наиболее полный набор, удовлетворяющий соотношениям Крамерса-Кронига, содержится в [4]. Так же используется так называемый «второй» набор констант [4], который был согласован с данными [5]. В настоящее время наиболее популярным набором данных являются измерения Джонсона и Христи [6], включенные в руководство [16].
Рис. 2 показывает спектральную зависимость реальной и мнимой части показателя преломления золота из разных источников вместе со сплайном. В частности, для длин волн 210.4- 469.9 нм узлы сплайна взяты из работы [2], для 480-640 из данных [3] и для 657.4-1605 нм из таблиц [6]. Наиболее критичной является область ПР и целесообразным является выбор данных Оттера [3] в соответствии с рекомендациями [25], что константы [3] дают наилучшее согласие для измеренных и рассчитанных положений резонанса для тщательно измеренных параметров частиц. В коротковолновой части данные [2] представляются нам наиболее надежными (см. рис. 2), в то время как в области 650-1600 нм лучше использовать значения из работы [6].
с(с + 1уЪ ) с(с + 1ур )
В уравнении (1.7) уЪ = т—1 - объемная константа затухания, ур = т— - размерно-
зависимая константа затухания, равная обратному среднему времени пробега
электрона в частице тр
Ур =тр =Гъ + Г* =Гъ + Т^ • (4)
Здесь есть эффективный средний путь пробега электронов, уз есть
размерно-зависимый вклад в константу затухания.
Классическое значение Ье:/Г для сферы равно = а [17]. Для случая
несферических частиц Коронадо и Шатц [17] разработали общий феноменологический геометрический подход для вычисления и получили
Отметим, что уравнение (5) может быть применено к однородным частицам любой формы.
Для частиц с диэлектрическим ядром и металлической оболочкой Гранквист и Хундари в работе [15] предложили следующее аналитическое выражение для
В уравнении (6) а и я есть внешний радиус и толщина оболочки соответственно. Другую формулу предложили Качан и Понявина [18], исходя из предположения изотропного рассеяния
1 х (1 — х)(1 — х2)1п(1 — х)
1 + х2 2 4(1 + х 0 (1 + х)
Для толстых оболочек уравнения (6) и (7) дают близкие результаты (Ье4 ~ я), а для тонких оболочек уравнение (6) дает завышенные значения
Оптические свойства плазмонно-резонансных частиц: дипольное приближение Золотые и серебряные сферы
В дипольном приближении интегральные сечения поглощения, рассеяния и экстинкции металлического шара равны [20]
с. = С^ + С„ = ^ PPP Н2 + 4 Н2 - 4nk Im(a), (8)
где k = /X есть волновое число в среде. Следует отметить, что в
формулы для сечений входит не собственно электростатическая, а перенормированная поляризуемость н [21]
p(ka) = 2 + 2(ika -1) exp(ika) - -(ka)2 - i ^(ka)3. (10)
Для очень малых частиц уравнение (9) сводится к известным приближениям [ 23]
P + 2Pm _ i(2/3)(ka)3(P_Pm)
Далее мы не будем делать различий между электростатической и перенормированной поляризуемостями. В этом приближении экстинкция малой частицы определяется ее поглощением, а вкладом рассеяния можно пренебречь. Из приведенных выше соотношений видно, что поляризуемость и оптические сечения могут иметь сильный резонанс при условии
p(Cmax = Со) = p(Xmax) = _2pm • (12)
Оценку частоты ПР можно получить из элементарной теории Друде.
где sib есть вклад межзонных электронных переходов, cp есть частота объемных плазменных колебаний свободных электронов, yb есть объемная константа затухания, связанная со средней длиной свободного пробега электронов lb и скоростью Ферми vF формулой yb = lb / vF. Комбинируя приведенные соотношения, получают [21]
с =na 2 12kaPm cP (Yb/c)(c + Yb)2 (14)
Cabs na , \2 и 2 , 2 2\2 , 4 2 / 2П ' (14)
(2Pm + P:b) [(c +Yb _C) +CoYb/c ] где резонансная частота плазмона co и соответствующая длина волны Xo определяются уравнениями
Cmax =C0 = I „ > Xmax = X0 = X^Pb + 2pm , (15)
Лр = 2пс/с есть длина волны объемных колебаний электронной плазмы.
Вблизи резонансной частоты формула (14) сводится к известной формуле контура Лорентца, полученной в пионерских работах Дойла [24] и Доремуса [25]
с = па 2 Зка8т__ср ^/с)__(16)
а& (28т + 8)2(с — с)2 + (Уъ /2)2 ' ' 7
Уравнение (1.17) определяет самый первый (п = 1) дипольный резонанс сферической частицы. Кроме этого дипольного резонанса возможно также возбуждение высших мультиполей и соответствующих мультипольных резонансов. Для каждой мультипольной моды имеется условие резонанса, аналогичное (12). Для сферических частиц они соответствуют условию
резонансов для парциальных коэффициентов Ми сп =ср (8Ъ +8т(п +1)/п) 1/2,
где п есть номер моды (резонанса), так что п = 1 соответствует дипольному резонансу, п = 2 — квадрупольному и т.д.
Для понимания физики плазмонных резонансов в наночастицах важно различать два возможных сценария возбуждения высших резонансов. Первый случай соответствует малым, но несферическим частицам неправильной или негладкой формы, когда распределение индуцированных поверхностных зарядов сильно неоднородно и не соответствует дипольному. Это неоднородное распределение генерирует высшие мультиполи даже в том случае, когда размеры системы заведомо много меньше длины волны света. Яркими примерами являются частицы кубической формы или две сферы в контакте. Второй сценарий возбуждения высших мультиполей реализуется при увеличении размера частицы, когда наблюдается переход от квазистатического к радиационному режиму, а в ряде Ми (или ином мультипольном разложении) необходимо учитывать вклад высших сферических гармоник.
Поскольку основные аспекты оптики золотых и серебряных коллоидов хорошо освещены в литературе [26], мы не приводим теоретические спектры экстинкции золотых и серебряных коллоидов (с резонансами около 520 нм и 400 нм, соответственно), которые легко могут быть получены из формулы (15). Следует лишь еще раз отметить, что спектральная настройка резонанса коллоидных сферических частиц в зависимости от размера довольно слаба (от 520 до 580 нм для золота и от 390 до 430 нм для серебра), что существенно ограничивает применение таких частиц в качестве меток в биологических экспериментах, для которых необходимо сильное поглощение и рассеяния света в области прозрачности биотканей [27].
С практической точки зрения больший интерес представляет обсуждение вопроса эффективности экстинкции, поглощения и рассеяния в зависимости от размера (диаметра) частиц.
Основными характеристиками являются факторы эффективности Qextsca
или оптическая плотность и интенсивность рассеяния под углом 90 градусов при постоянной весовой концентраций частиц с
где р есть плотность металла, Qext = С/па2 есть фактор эффективности экстинкции, Бп(ка,в) есть нормированная интенсивность рассеяния под углом 90 градусов (первый элемент матрицы рассеяния Мюллера), к = 2ппт / Я есть волновое число в среде с показателем преломления пт. Выражение в квадратных скобках нормировано так, что для релеевских частиц оно равно нормированному сечению рассеяния Qsca = С са /па2.
Рис. 1.8 Зависимости оптической плотности суспензий и интенсивности рассеяния под углом 90 градусов при постоянных весовых концентрациях золота (57 мкг/мл) и серебра (5 мкг/мл) (а) и отношения интегральных сечений рассеяния и экстинкции серебряных и золотых частиц на длине волны резонанса экстинкции (б) от диаметра частиц
На рис. 3 приведены зависимости резонансных значений экстинкции и интенсивности рассеяния для серебряных и золотых частиц в зависимости от их диаметра; данные взяты из работы [28]. При постоянной весовой концентрации металла наиболее эффективное ослабление достигается для серебряных и золотых частиц с диаметрами около 20 нм и 70 нм, соответственно. Максимальное удельное рассеяние в расчете на единицу массы металла достигается при 40 нм для серебра и около 100 нм для золота. рис. 3 (б) показывает соотношение между интегральным рассеянием и общей экстинкцией. Малые частицы в основном поглощают свет, а большие - в основном рассеивают [29]. Половинный вклад интегрального рассеяния в
экстинкцию, т.е. равенство поглощения и рассеяния, достигается для 40-нм серебряных и 80-нм золотых частиц. Золотые и серебряные наностержни
Основная масса наностержней, получаемых с использованием стандартных протоколов синтеза может быть описана геометрической моделью цилиндра с полусферическими концами (рис 4. модель s-цилиндра,).
Рис. 4 Электронно-микроскопическое изображение золотых наностержней из работы [28].
Основная масса частиц представляет собой цилиндры с полусферическими концами.
Однако для качественного анализа удобной аппроксимацией является эллипсоид с известным аналитическим решением для аксиального тензора поляризуемости
где геометрические факторы деполяризации удовлетворяют соотношению Ц, + 2 Ц± = 1 и для сфер L = 1/3. В отличие от сферических частиц, дипольное
приближение предсказывает теперь появление двух резонансов, соответствующих колебаниям электронов поперек и вдоль оси симметрии частицы. В частности, настройка продольного резонанса объясняется модификацией формулы (15)
Лтах. еЛ + (1/Ц - 1К , (20)
которая предсказывает сильный сдвиг резонанса в красную область с увеличением осевого отношения частиц (когда Ц, ^ 0).
Рис. 5 показывает спектры экстинкции и интегрального рассеяния хаотически ориентированных золотых (рис. 5а) и серебряных (рис. 5б) наностержней с эквиобъемным диаметром D = йеу = 20 нм и фактором формы от 1 до 6 [21]. Для сравнения одночастичной экстинкции и рассеяния удобно использовать факторы эффективности. Видны колоссальные различия в свойствах частиц, обусловленные природой металла. С точки зрения биоприложений существенным являются следующие факторы. Во-первых, спектры резонансного поглощения и рассеяния серебра перекрывают весь видимый и ближний ИК диапазон, в то время как для золота настройка резонанса может быть осуществлена в области от красного до ИК. Во-вторых,
для золота увеличение фактора формы ведет к увеличению резонансной экстинкции примерно в 5 раз и к увеличению добротности. Для серебра же наоборот, самый добротный спектр наблюдается для сфер и резонансная экстинкции для наностержней меньше. В-третьих, при одинаковом объеме и осевом отношении серебряные стержни существенно эффективнее ослабляют и рассеивают свет. Резонансные значения фактора рассеяния у серебряных частиц примерно в пять раз больше, чем у золотых.
Оптические свойства нанокомпозитов переходных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Радчук Наталия Борисовна, Ушаков Александр Юрьевич
В статье представлены результаты исследования нанокомпозитов переходных металлов на основе арабинога-лактана. Рассмотрены спектры поглощения , оптическая активность , синтез нанокомпозитов .
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Радчук Наталия Борисовна, Ушаков Александр Юрьевич
Влияние островковых металлических пленок на агрегацию и усиление молекулярного поглощения псевдоизоцианина
The paper contains results of investigation of transition metals nanocomposites on the basis of arabinogalactan. Absorption spectra, optical activity and methods of nanocomposites synthesis are considered.
Текст научной работы на тему «Оптические свойства нанокомпозитов переходных металлов»
ла 290 нм. При значении х более 0,7 диапазон чувствительности структуры Al.jGaj_.jN будет находиться уже в вакуумном ультрафиолете, длина волны которого меньше 200 нм.
Коротковолновый край определяется в первую очередь состоянием границы раздела металл — полупроводник и соответствующим значением скорости поверхностной рекомбинации. Наибольшую чувствительность коротковолновой области демонстрировали структуры с золотым контактом, что можно объяснить наименьшей скоростью поверхностной рекомбинации в таких образцах. Однако спектральная характеристика фоточувствительной структуры на основе эпитаксиального слоя с долей алюминия х = 0,7 (см. рис. 3), имеет более резкий спад коротковолновой части спектра. Такой эффект можно объяснить сильным поглощением ультрафиолетового света в этом диапазоне длин волн при проведении измерений в атмосфере.
Итак, проведенные исследования приводят к выводу о высокой перспективности фоточувствительных структур на основе контактов
металл — полупроводниковые нитриды для использования в ультрафиолетовой области спектра. Фотодиоды с золотыми контактами проявили наилучшие характеристики. Данный контакт обеспечивает не только более высокую фоточувствительность, но также обладает рядом других преимуществ, например стойкостью к окислению и высокой проводимостью.
При формировании омических контактов к твердым растворам я-AlGaN следует использовать структуру Ti/Al с отжигом при температуре 750 °С в течение 10 мин, причем необходимо отжигать ее в вакууме при давлении не выше 10-3 мм рт. ст. Перед нанесением контакта подложку следует очищать в четыреххлористом углероде. Для повышения чувствительности можно также провести отжиг в вакууме при температуре 800 °С в течение 20 мин.
Использование твердого раствора AlxGa1xN с долей алюминия х = 0,08 позволяет создать «видимослепой» фотоприемник, а увеличение мольной доли алюминия до х = 0,42 дает возможность создать «солнечнослепой» фотоприемник.
1. Ламкин, И.А. Оптимизация технологии получения омических контактов к эпитаксиальным слоям ^-ОаК [Текст] И.А. Ламкин, С.А. Тарасов, А.О. Фе-
октистов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». № 5. - С. 14-17.
Н.Б. Радчук, А.Ю.Ушаков
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
В последние годы все больший интерес проявляется к наноразмерному состоянию металлов и их оксидов. Это объясняется огромными возможностями применения данных соединений в современных нанотехнологиях: в качестве биологически активных веществ, катализаторов, магнитных материалов, нелинейных оптических сред.
Обычно синтез наноразмерных частиц осуществляется либо деструкцией объемного материала, либо конденсационными методами: испарением при высоких температурах, осаждением из расплава, восстановлением металла из соответствующих солей путем химических реакций. В последнем случае чаще всего применяются сильные (не всегда безвредные) восста-
новители: гидрохинон, формальдегид, цитрат натрия. Путем варьирования концентрации растворов реагентов, последовательности их смешения, температуры и других условий получают наночастицы либо сферической формы в виде полых сфер, либо цилиндрической с отношением длины к диаметру порядка 10, либо прочих форм [1]. Для предотвращения слипания наночастиц в реакционную среду вводится специальное вещество — стабилизатор, разделяющий образующиеся частицы.
Особый интерес представляет методика синтеза металлических наночастиц путем восстановления солей металлов полисахаридом арабиногалактаном (АГ). Это вещество природного происхождения, содержащееся в древесине лиственницы сибирской (и других растений), концентрация которого может достигать 10 — 15 %. АГ обладает уникальной комбинацией свойств: водорастворимостью, проницаемостью через клеточные барьеры живых организмов, иммуномодулирующими
свойствами, оптической активностью, а также простотой технологии и доступностью сырья [2]. Арабиногалактан находится в древесине преимущественно в свободном состоянии, что в сочетании с водорастворимостью позволяет извлекать его водной экстракцией.
При взаимодействии АГ с солями металлов происходит реакция восстановления, образуются частицы металла размерами около 5 — 20 нм, окруженные оболочкой из АГ. При этом последний выполняет одновременно как роль восстановителя, так и стабилизатора, ограничивающего размеры металлического ядра. Весьма ценно, что этот металлоорганический композит не теряет свойств чистого АГ — водо-растворимости и способности проникать через клеточные мембраны. Такие особенности данного соединения открывают большой комплекс возможностей его применения: в медицине и биологии—для введения лекарственных препаратов и микроэлементов, оптических маркеров, катализаторов, в технике — для создания новых устройств нелинейной оптики.
Рис. 1. Структурная формула фрагмента молекулы арабиногалактана
Структурная формула молекулы арабинога-лактана имеет высоко разветвленное строение: главная цепь состоит из звеньев галактозы, а боковые цепи — из звеньев галактозы и арабинозы (рис. 1) [3]. Эти боковые звенья обеспечивают водорастворимость и высокую реакционную способность АГ.
Молекулярная масса молекулы АГ колеблется (по данным разных авторов) от 10 до 2000 кДа, что связано с различием свойств макромолекул, выделенных из разных источников, а также различием используемых методов определения [4].
Технология получения металлоорганиче-ских нанокомпозитов (НК) включает в себя смешивание растворов АГ и соли соответствующего металла при интенсивном перемешивании и нагреве до температуры около 80 °С. В реакционную смесь добавляют раствор щелочи (№0Н или N^0^ до достижения величины рН порядка десяти [5, 6].
Для синтеза металлоорганических нано-композитов была построена технологическая установка, состоящая из прозрачного кварцевого реактора, в нижней части которого наклеены силиконовым герметиком нагреватель и термопара. Электронная схема поддерживает необходимую температуру. Перемешивание реакционной смеси производится магнитной мешалкой, облицованной тефлоном. Контроль хода реакции выполняется оптическим датчи-
ком, состоящим из светодиода и фотодиода, установленных на противоположных сторонах реактора. По мере формирования металлических наноядер фотодиод регистрирует возрастание поглощения света в сине-зеленой области видимого спектра; неизменность выходного сигнала фотодиода свидетельствует о завершении реакции.
Раствор АГ с концентрацией 50 % в количестве 10 мл смешивался с растворами хлористых солей цинка, никеля, марганца или кобальта, содержащими по 0,5 г металла, в течение 20 мин, затем добавлялся раствор щелочи (гидрата окиси аммония или едкого натра), и смесь нагревалась до 80 °С. Реакция завершалась в течение 15 — 30 мин, в нанокомпозит переходило около 95 % металла. После охлаждения в жидкость добавлялся изопропиловый спирт в соотношении 1 : 3, и выпавший в осадок на-нокомпозит отфильтровывался, промывался спиртом, растворялся в воде и заправлялся в стеклянную кювету для дальнейших исследований. При выборе элемента для формирования металлического ядра нанокомпозита учитывались химические, физические и биологические свойства металлов: все они биологически активные, никель и кобальт — магнитные вещества.
На рис. 2 представлены спектры поглощения растворов нанокомпозитов никеля и кобальта, полученные на решеточном спектрометре в ви-
Рис. 2. Спектры оптического поглощения нанокомпозитов никеля (1) и кобальта (2)
димом диапазоне. Максимумы в коротковолновой части спектра при длинах волн 420 нм (для никеля) и 460 нм (для кобальта), как и в работе [7], можно объяснить плазмонным резонансом на металлических наночастицах. Спектры на-нокомпозитов цинка и марганца не приводятся ввиду малой информативности; у НК марганца он подобен спектру кобальта, у спектра цинка он отличается отсутствием коротковолнового резонансного пика и меньшей оптической плотностью, что может быть объяснено меньшей электропроводностью этого металла.
Поскольку резонанс наблюдается при равенстве скоростей электромагнитной волны на поверхности металлической наночастицы и в окружающем ее пространстве, частота резонансного максимума поглощения зависит от формы частицы, ее материала и окружающего вещества. Так, в объемных металлических образцах золота плазмонный резонанс наблюдается в ультрафиолете, а в наночастицах золота — на длине волны порядка 520 нм и смещается в длинноволновую область при увеличении размеров частиц [1]. Положение максимума спектра поглощения НК зависит в числе прочего от размера ядра каждого конкретного металла, что может быть использовано для расчета размеров ядер, а ширина пика в спектре несет информацию о дисперсии их размеров.
Большинство моно- и полисахаридов обладают оптической активностью (гиротропи-ей) — способностью поворачивать плоскость поляризации линейно-поляризованного света, связанной с различными скоростями распространения лево- и право-поляризованного света. Как известно, оптическая активность органических соединений вызвана асимметрией окружения атомов углерода, причем изменение порядка расположения атомов или функциональных групп окружения при неизменном
химическом составе изменяет направление поворота. Многие органические вещества существуют в виде таких стереоизомеров — левовра-щающих (I) или правовращающих (й).
Оптическая активность вещества характеризуется углом поворота плоскости поляризации ф:
где а — удельная постоянная вращения, зависящая от частоты света, с — концентрация активного вещества, L — длина пути света в растворе.
Один из нерешенных на сегодняшний день вопросов физикохимии металлоорганических нанокомпозитов — это характер связи металлического ядра с оболочкой, т. е. молекулой арабиногалактана. Такая информация может быть получена сравнением оптических характеристик арабиногалактана и синтезированных на его основе нанокомпозитов. Поскольку результирующая оптическая активность молекулы зависит от межатомных взаимодействий и вклады в нее от отдельных асимметричных центров суммируются, ее измерение является очень информативным методом структурных исследований.
Построенный с этой целью поляриметр (рис. 3) содержит полупроводниковый лазер 1, генерирующий поляризованный свет с длиной волны 650 нм. Свет проходит через оптическую кювету 2 с исследуемым препаратом и затем призмой Волластона 3 разделяется на два пучка с ортогональными поляризациями. Измерения производятся компенсационным методом. Дифференциальным фотодиодом 4 с подключенным к его выводам милливольтметром 5 измеряется разница потоков в световых пучках. Предварительно (без образца) вращением лазера вокруг продольной оси выставляется нулевой отсчет по шкале углов. Возникающие при уста-
Рис. 3. Блок-схема поляриметра: 1 — полупроводниковый лазер, 2 — оптическая кювета, 3 — призма Волластона, 4 — дифференциальный фотодиод, 5 — милливольтметр
новке кюветы поворот плоскости поляризации светового пучка и разбаланс устройства фиксируются милливольтметром 5 и компенсируются поворотом лазера, на котором закреплен стрелочный измерительный механизм.
Измерения проводились на 30 — 50%-м водном растворе арабиногалактана и синтезированных на том же растворе образцах наноком-позитов в кюветах с оптической длиной пути 10 мм. При этом наблюдался поворот плоскости поляризации вправо, величина угла поворота при температуре 21°С составила 20,0 град для раствора арабиногалактана, 10,1 град для НК никеля, 15,0 град для НК кобальта и 2,0 град для НК марганца. Точность измерений с помощью данного отсчетного устройства составила ± 0,2 град.
Таким образом, металлические наноядра, взаимодействуя с молекулами арабиногалак-тана, изменяют их энергетические состояния, величина изменения оптической активности зависит от конкретного металла, образующего наноядро. Различие оптических активностей НК и АГ можно объяснить изменениями энергий электронных переходов в молекуле АГ и соответствующих им частот [8].
Гораздо больше информации, чем значение угла поворота плоскости поляризации на одной частоте, дает исследование дисперсии оптической активности, т. е. зависимости угла поворота от длины волны [8]. Как известно, спектральная зависимость вращательной активности с хорошей точностью описывается уравнением Друде:
Рис. 4. Теоретическая спектральная зависимость дисперсии оптической активности в соответствии с уравнением Друде
где К, — вращательная и дисперсионная константы соответственно.
Типичный спектр угла поворота полисахарида от волнового числа приведен на рис. 4.
Таким образом, в данной работе исследованы оптические свойства металлических нанокомпо-зитов арабиногалактана, получены их спектры поглощения и по характерному коротковолновому пику плазмонного резонанса подтвержден синтез НК, обнаружено изменение оптической активности нанокомпозитов кобальта, никеля, марганца по сравнению с чистым АГ. Показана перспективность дальнейшего изучения оптических свойств этих материалов, в частности, дисперсии оптического вращения.
В работе использовался арабиногалактан, произведенный ЗАО «Аметис», г. Благовещенск.
1. Богатырев, В.А. Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом [Текст] / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.А. Хлебцов. — Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 2009. — 35 с.
2. Дубровина, В.И. Иммуномодулирующие свойства арабиногалактана лиственницы сибирской [Текст] / В.И. Дубровина, А.С. Медведева, Г.П. Александрова [и др.] // Фармация. — 2001. — № 5 — С. 26 — 27.
3. Хвостов, М.В. Фармакологические свойства комплексов растительных углеводсодержащих метаболитов со средствами, влияющими на сердечно-сосудистую систему [Текст] / М.В. Хвостов, А.О. Брызгалов, Т.Г. Толстикова // Химия в интересах устойчивого развития. — 2010. — Т. 18. — С. 535 — 541.
4. Yamada, S. Structural characterization of anticomplementary rabinogalactan from the roots of Angelica
acutiloba [Text] / S. Yamada, K. Kitagawa., J.C. Cyong, [et el.] // Carbohydrate Research. - 1987. - Vol. 159. -№ 2. - P. 275 - 291.
6. Сухов, Б.Г. Нанобиокомпозиты благородных металлов на основе арабиногалактана: получение и строение [Текст] / Б.Г Сухов, Г.П. Александрова, Л.А. Грищенко [и др.] // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 979 - 984.
7. Грищенко, Л.А. Металлосодержащие наноком-позиты на основе арабиногалактана [Текст]: дис. .
канд. хим. наук: 02.00.03: защищена 2007 / Грищенко 8. Джерасси, К. Дисперсия оптического вра-
Людмила Анатольевна. — Иркутск: Иркутский ин- щения [Текст] / К. Джерасси. — М.: Изд-во ИЛ, ститут химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. — 179 с. 1962. — 397 с.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ДИОКСИДЕ ВАНАДИЯ
Диоксид ванадия (У02) представляет собой модельный объект для изучения межэлектронных взаимодействий в твердых телах ввиду яркой выраженности в этом материале корреляционных эффектов. Благодаря наличию сильных электронных корреляционных взаимодействий данное соединение демонстрирует ряд уникальных физических свойств, главным из которых является способность совершать фазовый переход (ФП) полупроводник — металл. Понимание природы электронных корреляций и их теоретическое описание относятся к числу интереснейших вопросов современной физики твердого тела и, в частности, такого ее раздела, как физика сильно коррелированных систем.
Необычные свойства диоксида ванадия привлекали внимание исследователей, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Так, в работах Андерсона [1 — 3] в несколько этапов исследовались различные свойства оксидов ванадия. Позднее, в 50-х годах XX века, стало активно развиваться направление исследования непосредственно механизма ФП в диоксиде ванадия. При этом на протяжении уже более 50 лет обсуждается вопрос о природе ФП полупроводник — металл в не прекращается дискуссия [4 — 7] о том, какую роль в данном фазовом превращении играют электронный переход Мотта [8 — 10], структурный переход Пайерлса [8 — 10] и каково соотношение их вкладов в общую энергетику процесса фазового превращения. Проблема заключается в сложности четкого разделения этих переходов,
поскольку в термодинамически равновесном случае оба эти перехода тесно связаны, взаимно влияя друг на друга.
Так, в работах [11, 12] экспериментально и теоретически показано, что при повышении температуры макрокристаллического образца
в области температур от комнатной до критической Тс = 67 °С (температуры равновесия моноклинной и тетрагональной фаз) в диоксиде ванадия совершается непрерывный по температуре электронный ФП Мотта, инициирующий в макрокристалле структурный ФП при Т = Тс. Установлено [5], что при этой температуре в макроскопическом монокристалле скачком меняется симметрия кристаллической решетки от моноклинной (М-фазы) до тетрагональной (рутильной ^-фазы) а также электропроводность материала, которая возрастает по величине на несколько порядков.
Кроме того, установлено [11, 12], что при росте температуры в области Т > Тс наступает заключительный этап совершения перехода Мотта. На этом этапе в пленке наблюдается нестандартная специфика перехода, усложняющая его исследования. Она связана с тем, что во всех зернах пленки, кроме непрерывного по температуре электронного перехода Мотта, происходит серия отдельных для каждого зерна пленки переходов Пайерлса, характеризующихся скачкообразными структурными фазовыми превращениями при различных температурах Т. В каждом отдельном кристаллите (зерне) пленки эти температуры отличаются друг от
Оптические свойства металлических наночастиц Текст научной статьи по специальности «Физика»
Оптические свойства наночастиц
1 – фуллерен С60; 2 – однослойная полупроводниковая квантовая точка; 3 – квантовая точка типа «ядро-оболочка»; 4 – TEM снимок золотых наночастиц; 5 – TEM снимок наночастиц серебра.
Квантовые точки
В основном мы будем рассматривать частный случай наночастиц – квантовые точки. Квантовая точка – это кристалл, движение носителей зарядов (электронов или дырок) в котором ограничено по всем трем измерениям. Квантовая точка состоит из сотен атомов!
На настоящий момент химики умеют синтезировать квантовые точки самых различных составов. Наиболее распространены квантовые точки на основе кадмия (например, CdSe).
Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах
- Нанооптика изучает физические свойства, структуру и способы создания световых полей, локализованных на нанометровых масштабах.
- Традиционная оптикаи лазерная физика имеют дело со световыми полями в дальней (волновой) зоне R»λ.
- Специфика оптического диапазона – дипольное приближение размер излучателяa«λ →a ~0.1 – 1 нм;λ ~0.2 – 1 мкм (УФ – ИК).
- Оптика ближнего поля(субволновая оптика) имеет дело с полями на расстояниях от источника (объекта)R«λ(вплоть до нескольких нм).
- В таких условиях в дополнение к обычным (распространяющимся) волнам надо учитывать локализованные (эванесцентные) волны! Это в особенности важно при рассмотрении ансамблей частиц!
Учет ближнепольного взаимодействия приводит к качественному изменению поведения полей
Учет влияния локализованных полей приводит к возможности распространения света, поляризация которого направлена вдоль направления распространения. Такие волны (называемые продольными) не учитываются в обычной оптике. Однако при работе с нанометровыми объектами интенсивности таких волн могут превышать интенсивности обычных (поперечных) электромагнитных волн.
Простейший нанофотонный разветвитель
Слева: Поляризация в направлении X, вдоль распространения волны
Справа: Поляризация в направлении Y, поперек распространения волны
Особенности оптических процессов, происходящих на нанометровых масштабах
- Необходимо учитывать влияние локализованных полей
- Электромагнитные поля вблизи наноструктур существенно отличаются от полей в свободном пространстве и в объемных материалах
- Эти обстоятельства особенно важны при рассмотрении эффектов, происходящих вблизи границы наноструктур, а также при взаимодействии близко расположенных наночастиц
- Локализованные поля существуют в ограниченных частях пространства, однако интенсивности таких полей могут быть значительны, что может приводить к возникновению нелинейно-оптических явлений
- В случае, если исследуемые нанообъекты обладают размерами менее 10 нм, могут начинать играть роль квантовые эффекты, приводящие к неприменимости использования понятия диэлектрической проницаемости
Спектральные свойства полупроводниковых наночастиц
- В объемном материале электрон может занять любую незанятую позицию в зоне проводимости. Спектр фотонов, испускаемых при возвращении электрона в валентную зону, является непрерывным.
- В квантовой точке происходит ограниченное в пространстве снижение дна зоны проводимости и повышение потолка валентной зоны. В силу законов квантовой механики допустимые уровни энергии электрона при этом образуют дискретный спектр.
Уровни энергии в квантовой точке
Уровни энергии электрона и дырки обратно пропорциональны квадрату ширины квантовой точки! Выбирая различные размеры и форму квантовых точек, можно добиться того, что они будут излучать или поглощать свет заданной длины волны. Это позволяет, используя один и тот же материал, но разные размеры и форму, создавать источники света, излучающие в заданном спектральном диапазоне!
Спектры излучения квантовых точек
Зависимость флуоресценции квантовых точек «ядро-оболочка» CdSe/ZnS, облучаемых светом с l = 470 нм, от величины радиуса ядра.
Нормированные спектры испускания квантовых точек In(Ga)As , помещенных в матрицу из GaAs.
Спектральные свойства металлических частиц
Как и в случае полупроводниковых наночастиц, спектральные свойства металлических частиц существенно зависят от их размера и формы. Однако, в отличие от полупроводников, в случае металлов это явление главным образом связано с возбуждением плазмонов. Когда свет взаимодействует с электронами, которые могут свободно перемещаться по металлу, положение электронов по отношению к положению ионов кристаллической решетки, начинает осциллировать с плазменной частотой ωp. Кванты плазменных осцилляций называются плазмонами.
В случае взаимодействия света с поверхностью металла, электромагнитная волна проникает внутрь металла лишь на очень малые расстояния (менее 50 нм для серебра и золота), поэтому основной вклад в колебания вносят электроны, расположенные вблизи поверхности. Их коллективные колебания называются распространяющимися поверхностными плазмонами. В случае же, если свободные электроны ограничены определенным конечным объемом металла (что имеет место в случае металлических наночастиц), колебания носят локализованный характер, а их кванты называются локализованными поверхностными плазмонами.
Плазмонный резонанс
В случае, если плазмонные колебания, возбуждаемые в разных частях кристалла, интерферируют конструктивно, возникает явление плазмонного резонанса. При этом существенно возрастает величина сечения экстинкции (поглощения + рассеяния). Положение пика в спектре, а также его величина, существенно зависят от формы частицы и ее размера.
Моды плазмонных колебаний, возбуждаемые при облучении нано-треугольника пучком электронов с разной энергией. В зависимости от энергии, максимумы поля оказываются в углах, вблизи центров граней и в центре треугольника
Зависимости спектров металлических наночастиц от их формы и размеров
Максимумы в спектрах рассеяния для различных металлических наночастиц: a) серебряные нанопризмы; b) золотые шарики с размером 100 нм; с) золотые шарики с размером 50 нм; d) серебряные шарики с размером 100 нм; e) серебряные шарики с размером 80 нм; f) серебряные шарики с размером 40 нм.
Зависимость спектра экстинкции наночастиц серебра от формы частицы.
- Спектральные свойства металлических наночастиц связаны с явлением резонанса локализованных поверхностных плазмонов
- Положение, величина и форма спектров экстинкции металлических наночастиц зависят от формы и размера наночастиц
- Варьируя размеры и форму металлической наночастицы, можно добиться того, что максимум сечения экстинкции попадет в нужный нам спектральный диапазон
- Используя это свойство, можно существенно повысить эффективность работы солнечных батарей за счет поглощения разных частей солнечного спектра разными наночастицами
Гибридные наночастицы
Гибридные наночастицы состоят из различных материалов, например, металла и полупроводника. Так как при уменьшении размера свойства различных материалов меняются по-разному, при описании оптических свойств гибридных наночастиц необходимо учитывать взаимодействие между различными компонентами, составляющими нанообъект.
Рассмотрим оптические свойства гибридных наночастиц на примере металлоорганических наночастиц типа «ядро-оболочка», состоящих из металлического ядра и оболочки из красителя в так называемом J-агрегатном состоянии.
Взаимное расположение невозмущенных пиков плазмонного резонанса ядра (Ag и Au) и экситонного пика J-агрегатной оболочки красителя (TC, OC, PIC)
Типичный вид спектров поглощения света гибридными наночастицами Ag/J-агрегат и Au/J -агрегат
Зависимость характера спектров фотопоглощения гибридных наночастиц Ag/J-агрегат (положений и интенсивностей пиков ) от толщины внешней оболочки красителя при фиксированном радиусе ядра
Толщины оболочки: ℓ=2 нм (1); ℓ= 4 нм (2); ℓ= 6 нм (3); ℓ= 8 нм (4); ℓ= 10 нм (5); ℓ=12 нм (6). Радиус ядра наночастицы не меняется: r = 30 нм
Зависимость оптических свойств гибридных наночастиц от их формы
Объект исследования: 2-х слойные сфероидальные наночастицы с металличесим ядром (Ag, Au), покрытые J-агрегатом цианинового красителя.
Читайте также: