Осаждение металлов из воды

Обновлено: 13.05.2024

Для удаления соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка из СВ наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками. В качестве реагентов для удаления из СВ ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например феррохромовый шлак. Наиболее широко используется гидроксид кальция . Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов.

Очистка от соединений ртути. СВ, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор.

В производственных СВ может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. В неорганических соединениях токсичны главным образом ионы Hg 2+ , поэтому наиболее опасны хорошо растворимые диссоциирующие соли. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Hg. Для выделения из СВ ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Для осаждения Hg в СВ сначала добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты А1₂(SО₄)₃ 18Н₂O, FeSO₄·7H₂O и др. Осадок отделяют от СВ на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горнообогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, и др. заводов.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в труднорастворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН 7 осаждается гидроксид-сульфат цинка состава ZnSO₄·3Zn(OH)₂, а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO₄•5Zn(OH)₂. В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой в основном гидроксид. Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Для повышения степени очистки СВ, содержащих тяжелые металлы, после осаждения их гидроксидов известью при рН = 8,5 и отделения осадка вводить в осветленную сточную воду раствор Na₂SiO₃ в количестве, в 5-30 раз превышающем стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть возвращена в систему оборотного водоснабжения. Осаждение сульфидов происходит при более низком значении рН, чем гидроксидов и карбонатов. Например, сульфид цинка осаждается при рН = 1,5, сульфиды никеля и кобальта при рН = 3,3. Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов возможно использовать пирит. Процесс проводят фильтрованием СВ через гранулированный пирит. Кроме пирита для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды. Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка применяют осаждение в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка). Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, так как происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Очистка от солей железа. Железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств. Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос. В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:4Fe 2+ +O₂+2H₂О = 4Fe 3+ +4OH-, Fe 3+ +3H₂O = Fe(OH)₃+3H +

или суммарно: 4Fе 2+ +О₂+10Н₂О = 4Fе(ОН)₃+8Н + . Реагентные методы Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др.

Очистка от соединений марганца.Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими методами: 1) обработкой воды перманганатом калия 2) аэрацией, совмещенной с известкованием;

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

В загрязненных стоках ртуть находится в металлической форме, а также в виде оксидов, сульфатов, сульфидов, нитратов, цианидов, тиоцианатов, ционатов. Стоки, которые содержат ионы ртути, являются наиболее токсичными.

Металлическую форму ртути очищают из загрязненных стоков методом отстаивания или фильтрования. Взвешенные частицы осаждают хлором или гипохлоритом натрия до хлорида ртути, затем восстанавливают. Далее следуют процессы осаждения с помощью сульфида Na с образованием сульфида Hg и последующей коагуляцией хлоридом Fe.

Соединения ртути из стоков можно извлечь несколькими способами:

осадить сульфидом железа или его смесью с сульфатом бария;
восстановить до металлической формы;
использовать реагентный или сорбционный метод или метод ионного обмена.

Очистка стоков от цинка, меди, никеля, свинца, кадмия

Для извлечения из загрязненных стоков ионов цинка Zn, меди Cu, никеля Ni, свинца Pb, кадмия Cd наиболее рациональным методом является реагентный. Регенты переводят растворимые соединения в нерастворимые осадки. Для этого используют оксид кальция, гидроксид натрия, соду и едкий натр.

Загрязненные воды, которые содержат соли цинка, обрабатывают гидроксидом натрия. При этом необходимо контролировать величину рН.

Соли меди образуют гидроксид Cu или гидроксикарбонат Cu, но так как гидроксикарбонат слабо растворим, то наиболее правильно будет осаждать медь в виде основного карбоната. Для этих целей используют известь третьего сорта.

Очистка загрязненных стоков от кадмия осуществляется добавлением диоксида S или сульфитов и металла в виде порошка (Fe или Zn). Металлы способствуют восстановлению сульфитов до труднорастворимых сульфидов.

Для осаждения никеля также подходит известь третьего сорта.

Удаление свинца из загрязненных стоков происходит с превращением его в карбонат свинца с помощью известняка, мела, мрамора. Как правило, эти минералы являются загрузкой фильтров.

Использование Na₂S позволяет добиться высоких результатов очистки.

Очистка стоков от мышьяка

Для очистки мышьяка из загрязненных стоков следует учитывать форму металла и его концентрацию, кислотность раствора, компоненты и некоторые другие показатели раствора. Чаще всего вещество переводят в малорастворимое и осаждают. Получаются арсенаты и арсениты металлов, сульфиды и триоксид мышьяка.

В сильнокислом растворе используют известковое молоко, сульфид натрия, сероводород. Мышьяк As (V) легко связывается и более способен к осаждению, чем As (III). Поэтому перед очисткой из стоков мышьяка As (V) необходимо его перевести в форму As (III). Для этого используют хлорную известь, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит.

Очистка стоков от хрома (VI)

Удаление из загрязненных стоков хрома (VI) происходит в два этапа:

восстановление хрома (VI) до хрома (III);
осаждение хрома (III) в виде гидроксида.

Реагентами выступают натрия сульфит, натрия гидросульфит, натрия тиосульфат. Восстановление осуществляется в кислой среде. Если в качестве восстановителя применить сульфат железа, то подкисление стоков не требуется.

Очистка стоков от железа

Для удаления железа из загрязненных стоков используют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

Во время воздействия кислородом воздуха железо окисляется и переходит из Fe (II) в Fe (III), которое затем отделяется после осаждения. Для перевода железа в форму трехвалентного используют также хлор, хлорную известь, перманганат калия, озон, известь, соду.

Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

На выбор определенного метода очистки влияют концентрация и компоненты стоков с содержанием тяжелых металлов, вид производства, возможность применения той или иной технологии очистки. На разных этапах извлечения ионов применяется тот метод, который является наиболее эффективным и экономически менее затратным. Такими являются:

реагентный;
сорбционный;
ионообменный;
электрохимический;
обратный осмос и нанофильтрация.

Реагентные методы

Реагентный метод очистки сточных вод от тяжелых металлов предполагает химическое превращение высокотоксичных растворов в нетоксичные соединения. Реагентами могут выступать гидроксиды K и Na, карбонат Na, сульфиды Na.

Если в растворе содержатся вещества, которые способны легко восстанавливаться, тогда прибегают к методу восстановительной очистки. Для этих целей используют сульфат железа, диоксид серы, гидросульфит натрия.

Осаждение ионов тяжелых металлов осуществляют с помощью известкового молока, раствора едкого натра и соды. При применении NaOH необходимо строго контролировать величину рН и подбирать оптимальную дозировку. Использование соды в случае, когда стоки загрязнены такими металлами, как Zn, Pb, Cu и Cd, приводит к образованию основных карбонатов, состав которых зависит от условий реакции: температуры, концентрации раствора, рН и пр.

ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ = 2ZnCO₃ + 4NaCl
2ZnCO₃ + H₂O = (ZnOH)₂CO₃ + CO₂
2ZnCl₂ + 2Na₂CO3 + H₂O = 4NaCl + CO₃+ (ZnOH)₂CO₃

Для повышения результатов очистки металлосодержащих стоков целесообразно использовать коагулянты и флокулянты. Коагулянтами могут выступать соли Fe, Al или их смеси.

Наибольшее распространение среди солей Al получили Al₂(SO₄)₃ и NaAlO₂. Сульфат алюминия экономически выгоден, кроме того легко растворяется в воде и дает хороший результат при рН 5 - 7,5. Алюминат натрия при рН 9,3 - 9,8 образует хлопья, способные к быстрому осаждению. Чаще всего применяют смесь солей алюминия, что позволяет расширить диапазон значений рН, повысить скорость образования хлопьев и увеличить их плотность.

Из солей железа чаще всего применяют сульфат железа, хлорное железо, соли трехвалентного железа. Но из-за высокой коррозионной способности и меньшего эффекта хлопьеобразования, соли железа имеют не такое широкое распространение или их используют в смеси с солями алюминия.

Применение титанового коагулянта позволяет довести степень очистки стоков от тяжелых металлов до 50 - 67%.

Флокулянтами могут выступать природные (крахмал, декстрин, эфиры), неорганические (диоксид кремния), синтетические (полиакриламид) вещества.

Недостатками реагентного метода являются:

высокая стоимость реагентов при их большом расходе;
повторное загрязнение очищенных вод, что исключает ее возврат в цикл оборотного водопользования;
утрата ценных веществ и затруднение их переработки;
образование большого количества осадков.

Хотя исходный состав металлосодержащих стоков не играет существенной роли для качества их очистки реагентным методом, все же требуется доочистка на электродиализаторах или ионообменных фильтрах перед сбросом в водоемы хозяйственно-бытового назначения.

Ионный обмен

При использовании метода ионного обмена получаемое качество очистки позволяет использовать очищенные воды от тяжелых металлов в оборотном цикле водопользования. Метод предполагает обмен между ионами в растворе и ионами на поверхности твердой фазы - ионита. В качестве ионитов чаще всего используют синтетические ионообменные смолы.

С помощью ионного обмена производится глубокая очистка загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов: Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd и цианидов.

Основным недостатком метода ионного обмена является вторичное загрязнение сточных вод после восстановления, когда возникает необходимость их обезвреживания.

Нанофильтрация

При нанофильтрации используются мембраны с отверстиями в несколько нм. Для таких мембран используют пористые материалы: ароматические полиамиды, ацетат целлюлозы, керамику.

Способ очистки металлосодержащих сточных вод на нанофильтрационных мембранах заключается в движении воды вдоль мембранной поверхности и смывании загрязнений. Такие мембраны имеют сниженную селективность и большую проницаемость.

Нанофильтрация дает хороший результат на заключительном этапе очистки стоков от загрязнений ионами тяжелых металлов.

Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов в гальваническом производстве

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). В табл. 1 представлены значения pH осаждения гидроксидов металлов и остаточные концентрации ионов металлов в сточной воде.

При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды, некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды, поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях pH, чем соответствующие гидроксиды.

Таблица 1

Значения величины pH осаждения гидроксидов металлов и остаточная концентрация ионов металлов

Практикой очистки сточных вод установлено также, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине pH достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше третьего сорта, содержащую СаСО_з). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия – 0,5 в.ч. СаО, никеля – 0,8 в.ч. СаО, цинка – 1,2 в.ч. СаО. На рис.1 представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м 3 /ч обычно рекомендуется периодическая схема очистки, а при больших – смешанная или непрерывная.

2. Организация отстойников

Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках (предпочтительно вертикальных с нисходяще-восходящим движением воды, можно в тонкослойных полочных отстойниках). Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов.

Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод рекомендуется добавлять к ним синтетический флокулянт – полиакриламид (в виде 0,1 %-ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м 3 сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта). Добавление полиакриламида к сточным водам рекомендуется проводить перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции).

В отдельных случаях перед, сбросом очищенных сточных вод в канализацию или при последующем их обессоливании методами ионного обмена или электродиализа требуется снижение концентрации взвешенных веществ в очищенной воде. Осветление стока в данном случае осуществляется путем фильтрования через фильтры с песчаной или двухслойной загрузкой (песок, керамзит), а также через фильтры с плавающей загрузкой типа ФПЗ.

3. Метод ферритизации

В последнее время находит практическое применение ферритный метод (метод ферритизации), как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов.

Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой приверженностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия.

Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) магнитными гидроокисями железа, образовании ферритов с последующей топохимической реакцией захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита. Ферриты – это производные гипотетической железистой кислоты HFeCh, в которой ионы водорода замещены ионами металлов.

Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeS0₄-7H₂0, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали.

При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с pH 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением аддукта Fe(OH)₂-Fe(OH)₃. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, pH и температуры в следующие соединения:

парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита;
ферромагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала лепидокрокита;
неферромагнитный метагидроксид FeO(OH);
черно-коричневый магнетит Fe₃О₄;
ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fe₂О₃nH₂O

Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие, сложность реакций, лежащих в основе их образования. При низких концентрациях железа в широком диапазоне pH организуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа возрастают требования к pH, при котором оптимально проходят процессы ферритообразования: возникновения зародышей

магнетита – феррита железа Fe II (Fe III О₂)₂ по реакции:

4. Образование ферритов

Образование ферритов – сложный процесс, включающий реакции твердофазного координирования и кристаллографического структурирования.

Возникающие при этом твердые комплексные соединения имеют туннельную структуру, благоприятствующую дополнительному клатратированию тяжелых металлов.

Повышение температуры нивелирует влияние pH, в результате при температуре 80 °С область ферритообразования в районе повышенных концентраций железа (а также ионов тяжелых металлов) значительно расширяется. Необходимо отметить, что наблюдаемое расширение более заметно при пониженной pH, когда возрастает роль твердофазных превращений.

Наивысшую активность в ферритной очистке проявляет медь. При рН>9 она эффективно удаляется в виде кристаллического продукта с высокой магнитной восприимчивостью.

Никель и кобальт по способности к ферритной очистке занимают промежуточное положение между медью и цинком. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л.

5. Способы ферритизации

Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ферритизации можно проводить двумя способами.

Первый способ заключается в добавлении в сборник со сточными водами железного купороса, едкого натра (в виде 40 % водного раствора) и азотнокислого натрия: при суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 30 мг/л в стоки дозируются 450 г/м 3 железного купороса (90 г-ион/м 3 в пересчете на железо), 322 г/м 3 раствора каустика и 45,6 г/м 3 нитрата натрия. После этого сточная вода нагревается острым паром до 60 °С (100 кг пара на 1 м 3 стоков) и выдерживается при барботировании воздухом в течение 1 часа (расход воздуха 100 м 3 /м 3 стоков в час). Затем стоки сбрасываются в отстойник. Время выдержки в отстойнике 15-20 мин. После чего осветленная часть стоков направляется на фильтрацию и далее в хозяйственно-бытовую канализацию.

По второму способу очистка стоков проводится в две стадии. На первой стадии формируется железосодержащая суспензия таким образом, чтобы она обладала развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбционной способностью. На приготовление 1 м 3 железосодержащей суспензии необходимо 208,5 кг железного купороса, 60 кг едкого натра и 21,3 кг азотнокислого натрия. Время выдержки составляет 20 минут. Чем дольше суспензия выдерживается до прибавления её в очищаемые стоки, тем завершеннее, полнее реализуется способность её к ферритообразованию. На второй стадии сформированная суспензия дозируется в очищаемые сточные воды.

Специфику ферритизационной обработки иногда связывают с адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для полноты реализации адсорбционных явлений осуществляют предварительный специальный синтез активированных ферритов, предусматривающий обработку нитритами гидроокисей двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют емкость по тяжелым металлам в 1000 – 10000 раз большую, чем магнетит.

При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной очистке тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений за счет формирования железосодержащих мицелл, способных к некоторым реакциям включения.

6. Преимущества ферритной очистки

Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются:

возможность одновременного удаления различных ионов тяжелых металлов в одну стадию;
ионы тяжелых металлов клатратируются в виде кристаллических не выщелачиваемых продуктов;
наряду с растворенными тяжелыми металлами эффективно удаляются диспергированные взвеси и эмульгированные загрязнения;
процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях.

Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного осаждения продуктов клатратирования загрязнений (в т.ч. ионов тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.