Пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов

Обновлено: 01.05.2024

s-Элементы – это элементы, у которых происходит заполнение s-подуровня. Данные элементы находятся в главных подгруппах первой и второй групп. S-элементы первой группы включают водород и щелочные металлы, а второй группы – бериллий, магний и щелочноземельные металлы. К s-элементам также относится инертный газ гелий.

s-металлы первой группы включают: литий (Li), натрий (Na), калий (К), рубидий (Rb), цезий (Сs) и франций (Fr). Данные металлы называются щелочными, так как два главных представителя (натрий и калий) образуют сильные основания – щелочи. На внешнем энергетическом уровне атомов данных элементов находится один электрон, который атомы щелочных металлов легко отдают, превращаясь в однозарядные катионы. С увеличением порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, что приводит к усилению восстановительной активности. Щелочные металлы характеризуются незначительной твёрдостью, малой плотностью и низкими температурами плавления.

s -элементы второй группы включают: бериллий (Ве), магний (Мg) и щелочноземельные металлы – кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва) и радий (Rа). Бериллий и магний существенно отличаются от остальных элементов данной группы. Бериллий является амфотерным металлом. Магний образует слабое основание, а щелочноземельные металлы – сильные основания. Данные металлы имеют на внешнем уровне по два электрона и сравнительно легко их отдают, превращаясь в двухзарядные катионы. Они имеют большую, чем щелочные металлы, твёрдость и довольно высокие температуры плавления.

Данные металлы обладают высокой химической активностью. Их активность можно определить по положению в электрохимическом ряду. Следует обратить внимание на то, что литий по положению в электрохимическом ряду самый активный металл (φ 0 = –3,045 В), хотя по положению в периодической таблице он, в сравнении с остальными щелочными металлами, является самым слабым восстановителем.

Это является следствием того, что положение металла в электрохимическом ряду определяется суммой трех величин:

1) энергии разрушения кристаллической решетки;

2) энергии ионизации металла;

3) энергии гидратации образовавшегося иона.

Энергии разрушения кристаллической решетки для данных металлов примерно одинаковы. Энергия ионизации атома лития в подгруппе самая высокая (Е = 5,39 эВ), но энергия гидратации иона лития, благодаря малому радиусу, аномально высокая. По сумме данных трех величин литий в водном растворе электрохимически самый активный металл.

При взаимодействии щелочных металлов с кислородом воздуха: литий образует оксид (Li₂О), натрий – пероксид (Na₂О₂), а калий, рубидий и цезий – надпероксиды (МеО₂)_. Бериллий, магний и щелочноземельные металлы легко окисляются на воздухе с образованием оксидов.

Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с водой с образованием гидроксидов:

Пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов способны взаимодействовать с углекислым газом с выделением кислорода, что позволяет использовать их в системах регенерации воздуха:

Щелочные и щелочноземельные металлы также реагируют с другими неметаллами: галогенами, серой, азотом, водородом. При этом образуются соответствующие галогениды, сульфиды, нитриды и гидриды. Например,

Гидриды полностью разлагаются водой с образованием водорода и гидроксида металла. Например,

Данные металлы вытесняют водород из воды, так как в элекрохимическом ряду стоят левее алюминия. Например,

Бериллий и магний с водой реагируют медленно вследствие малой растворимости образующихся гидроксидов.

Ве(ОН)₂ обладает амфотерными свойствами , т.е. взаимодействует с кислотами и щелочами:

Наиболее распространенные соединения данных элементов следующие:

NаCl – хлорид натрия (поваренная соль) консервант пищевых продуктов;

NаОН – гидроксид натрия (каустическая сода). Применяется для получения мыла, очистки нефти и др.

Nа₂СО₃ – карбонат натрия (кальцинированная сода);

NаНСО₃ – гидрокарбонат натрия (питьевая сода);

Калий в виде калийных солей необходим для питания растений.

Магний нужен растениям, так как входит в состав хлорофилла.

СаО – оксид кальция (негашеная известь);

Са(ОН)₂ – гидроксид кальция (гашеная известь) широко применяется в строительном деле;

СаSО₄·2Н₂О – сульфат кальция (гипс);

СаСО₃ – карбонат кальция (известняк, мел, мрамор). При его термическом разложении получают негашеную известь и углекислый газ

Следует отметить, что соединения натрия, калия, кальция и магния нужны для жизнедеятельности живых организмов.

Водород и гелий также относятся к s-элементам. Данные элементы по распространенности во Вселенной занимают: водород – первое место, а гелий – второе.

Содержание водорода на Земле составляет ~1 %, но в свободном виде Н₂ почти не встречается. Он входит в состав различных соединений. Водород существует в виде трех изотопов: протий 1 ₁Н, дейтерий 2 ₁D и тритий 3 ₁Т. В природе на 6800 атомов водорода приходится 1 атом дейтерия. Вследствие большой разницы в массах физические и химические свойства изотопов водорода и образуемых ими соединений довольно значительно отличаются. Одним из наиболее распространенных в природе химических соединений водорода является вода. На примере данного соединения будет показан общий подход при анализе строения и свойств химических соединений.

Гелий на Земле встречается только в атмосфере и содержание его невелико. В химическом отношении это инертное вещество, поэтому применяется в автогенной сварке для создания инертной среды. Температура плавления гелия – 271,4 о С (при давлении 3,0 МПа), а температура кипения – 269,9 о С, что позволяет использовать его в качестве хладоносителя в физике низких температур.

Щелочные металлы. Химия щелочных металлов и их соединений

Щелочные металлы расположены в главной подгруппе первой группы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева (или просто в 1 группе в длиннопериодной форме ПСХЭ). Это литий Li, натрий Na, калий K, цезий Cs, рубидий Rb и франций Fr.

Электронное строение щелочных металлов и основные свойства

Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня щелочных металлов: ns 1 , на внешнем энергетическом уровне находится 1 s-электрон. Следовательно, типичная степень окисления щелочных металлов в соединениях +1.

Рассмотрим некоторые закономерности изменения свойств щелочных металлов.

В ряду Li-Na-K-Rb-Cs-Fr, в соответствии с Периодическим законом, увеличивается атомный радиус , усиливаются металлические свойства , ослабевают неметаллические свойства , уменьшается электроотрица-тельность .

Физические свойства

Все щелочные металлы — вещества мягкие, серебристого цвета. Свежесрезанная поверхность их обладает характерным блеском.

Кристаллическая решетка щелочных металлов в твёрдом состоянии — металлическая. Следовательно, щелочные металлы обладают высокой тепло- и электропроводимостью. Кипят и плавятся при низких температурах. Они имеют также небольшую плотность.

Нахождение в природе

Как правило, щелочные металлы в природе присутствуют в виде минеральных солей: хлоридов, бромидов, йодидов, карбонатов, нитратов и др. Основные минералы , в которых присутствуют щелочные металлы:

Поваренная соль, каменная соль, галит — NaCl — хлорид натрия

Сильвин KCl — хлорид калия

Сильвинит NaCl · KCl

Глауберова соль Na₂SO_4⋅10Н₂О – декагидрат сульфата натрия

Едкое кали KOH — гидроксид калия

Поташ K₂CO₃ – карбонат калия

Поллуцит — алюмосиликат сложного состава с высоким содержанием цезия:

Способы получения

Литий получают в промышленности электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):

2LiCl = 2Li + Cl₂

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl _{(расплав)} → 2Na + Cl₂

Электролитом обычно служит смесь NaCl с NaF и КСl (что позволяет проводить процесс при 610–650°С).

Калий получают также электролизом расплавов солей или расплава гидроксида калия. Также распространены методы термохимического восстановления: восстановление калия из расплавов хлоридов или гидроксидов. В качестве восстановителей используют пары натрия, карбид кальция, алюминий, кремний:

KCl + Na = K↑ + NaCl

KOH + Na = K↑ + NaOH

Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:

Са + 2CsCl → 2Cs + CaCl₂

В промышленности используют преимущественно физико-химические методы выделения чистого цезия: многократную ректификацию в вакууме.

Качественные реакции

Качественная реакция на щелочные металлы — окрашивание пламени солями щелочных металлов .

Цвет пламени:
Li — карминно-красный
Na — жѐлтый
K — фиолетовый
Rb — буро-красный
Cs — фиолетово-красный

Химические свойства

1. Щелочные металлы — сильные восстановители . Поэтому они реагируют почти со всеми неметаллами .

1.1. Щелочные металлы легко реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

2K + I₂ = 2KI

1.2. Щелочные металлы реагируют с серой с образованием сульфидов:

2Na + S = Na₂S

1.3. Щелочные металлы активно реагируют с фосфором и водородом (очень активно). При этом образуются бинарные соединения — фосфиды и гидриды:

3K + P = K₃P

2Na + H₂ = 2NaH

1.4. С азотом литий реагирует при комнатной температуре с образованием нитрида:

Остальные щелочные металлы реагируют с азотом при нагревании.

1.5. Щелочные металлы реагируют с углеродом с образованием карбидов, преимущественно ацетиленидов:

1.6. При взаимодействии с кислородом каждый щелочной металл проявляет свою индивидуальность: при горении на воздухе литий образует оксид, натрий – преимущественно пероксид, калий и остальные металлы – надпероксид.

Цезий самовозгорается на воздухе, поэтому его хранят в запаянных ампулах. Видеоопыт самовозгорания цезия на воздухе можно посмотреть здесь.

2. Щелочные металлы активно взаимодействуют со сложными веществами:

2.1. Щелочные металлы бурно (со взрывом) реагируют с водой . Взаимодействие щелочных металлов с водой приводит к образованию щелочи и водорода. Литий реагирует бурно, но без взрыва.

Например , калий реагирует с водой очень бурно:

2K 0 + H₂ + O = 2 K + OH + H₂ 0

Видеоопыт: взаимодействие щелочных металлов с водой можно посмотреть здесь.

2.2. Щелочные металлы взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой) со взрывом. При этом образуются соль и водород.

Например , натрий бурно реагирует с соляной кислотой :

2Na + 2HCl = 2NaCl + H₂↑

2.3. При взаимодействии щелочных металлов с концентрированной серной кислотой выделяется сероводород.

Например , при взаимодействии натрия с концентрированной серной кислотой образуется сульфат натрия, сероводород и вода:

2.4. Щелочные металлы реагируют с азотной кислотой. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой образуется оксид азота (I):

С разбавленной азотной кислотой образуется молекулярный азот:

При взаимодействии щелочных металлов с очень разбавленной азотной кислотой образуется нитрат аммония:

2.5. Щелочные металлы могут реагировать даже с веществами, которые проявляют очень слабые кислотные свойства . Например, с аммиаком, ацетиленом (и прочими терминальными алкинами), спиртами , фенолом и органическими кислотами .

Например , при взаимодействии лития с аммиаком образуются амиды и водород:

Ацетилен с натрием образует ацетиленид натрия и также водород:

Н ─ C ≡ С ─ Н + 2Na → Na ─ C≡C ─ Na + H₂

Фенол с натрием реагирует с образованием фенолята натрия и водорода:

Метанол с натрием образуют метилат натрия и водород:

Уксусная кислота с литием образует ацетат лития и водород:

2СH₃COOH + 2Li → 2CH₃COOLi + H₂↑

Щелочные металлы реагируют с галогеналканами (реакция Вюрца).

Например , хлорметан с натрием образует этан и хлорид натрия:

2.6. В расплаве щелочные металлы могут взаимодействовать с некоторыми солями . Обратите внимание! В растворе щелочные металлы будут взаимодействовать с водой, а не с солями других металлов.

Например , натрий взаимодействует в расплаве с хлоридом алюминия :

3Na + AlCl₃ → 3NaCl + Al

Оксиды щелочных металлов

Оксиды щелочных металлов (кроме лития) можно получить только к освенными методами : взаимодействием натрия с окислителями в расплаве:

1. О ксид натрия можно получить взаимодействием натрия с нитратом натрия в расплаве:

2. Взаимодействием натрия с пероксидом натрия :

3. Взаимодействием натрия с расплавом щелочи :

2Na + 2NaOН → 2Na₂O + Н₂↑

4. Оксид лития можно получить разложением гидроксида лития :

2LiOН → Li₂O + Н₂O

Химические свойства

Оксиды щелочных металлов — типичные основные оксиды . Вступают в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, кислотами, водой.

1. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотными и амфотерными оксидами :

Например , оксид натрия взаимодействует с оксидом фосфора (V):

Оксид натрия взаимодействует с амфотерным оксидом алюминия:

2. Оксиды щелочных металлов взаимодействуют с кислотами с образованием средних и кислых солей (с многоосновными кислотами).

Например , оксид калия взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида калия и воды:

K₂O + 2HCl → 2KCl + H₂O

3. Оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с водой с образованием щелочей.

Например , оксид лития взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития:

Li₂O + H₂O → 2LiOH

4. Оксиды щелочных металлов окисляются кислородом (кроме оксида лития): оксид натрия — до пероксида, оксиды калия, рубидия и цезия – до надпероксида.

Пероксиды щелочных металлов

Свойства пероксидов очень похожи на свойства оксидов. Однако пероксиды щелочных металлов, в отличие от оксидов, содержат атомы кислорода со степенью окисления -1. Поэтому они могут могут проявлять как окислительные , так и восстановительные свойства.

1. Пероксиды щелочных металлов взаимодействуют с водой . При этом на холоде протекает обменная реакция, образуются щелочь и пероксид водорода:

При нагревании пероксиды диспропорционируют в воде, образуются щелочь и кислород:

2. Пероксиды диспропорционируют при взаимодействии с кислотными оксидами .

Например , пероксид натрия реагирует с углекислым газом с образованием карбоната натрия и кислорода:

3. При взаимодействии с минеральными кислотами на холоде пероксиды вступают в обменную реакцию. При этом образуются соль и перекись водорода:

При нагревании пероксиды, опять-таки, диспропорционируют:

4. Пероксиды щелочных металлов разлагаются при нагревании, с образованием оксида и кислорода:

5. При взаимодействии с восстановителями пероксиды проявляют окислительные свойства.

Например , пероксид натрия с угарным газом реагирует с образованием карбоната натрия:

Пероксид натрия с сернистым газом также вступает в ОВР с образованием сульфата натрия:

6. При взаимодействии с сильными окислителями пероксиды проявляют свойства восстановителей и окисляются, как правило, до молекулярного кислорода.

Например , при взаимодействии с подкисленным раствором перманганата калия пероксид натрия образует соль и молекулярный кислород:

Гидроксиды щелочных металлов (щелочи)

1. Щелочи получают электролизом растворов хлоридов щелочных метал-лов:

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + Cl₂

2. При взаимодействии щелочных металлов, их оксидов, пероксидов, гидридов и некоторых других бинарных соединений с водой также образуются щелочи.

Например , натрий, оксид натрия, гидрид натрия и пероксид натрия при растворении в воде образуют щелочи:

2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂

Na₂O + H₂O → 2NaOH

2NaH + 2H₂O → 2NaOH + H₂

3. Некоторые соли щелочных металлов (карбонаты, сульфаты и др.) при взаимодействии с гидроксидами кальция и бария также образуют щелочи.

Например , карбонат калия с гидроксидом кальция образует карбонат кальция и гидроксид калия:

1. Гидроксиды щелочных металлов реагируют со всеми кислотами (и сильными, и слабыми, и растворимыми, и нерастворимыми). При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид калия с фосфорной кислотой реагирует с образованием фосфатов, гидрофосфатов или дигидрофосфатов:

2. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с кислотными оксидами . При этом образуются средние или кислые соли, в зависимости от соотношения реагентов.

Например , гидроксид натрия с углекислым газом реагирует с образованием карбонатов или гидрокарбонатов:

Необычно ведет себя оксид азота (IV) при взаимодействии с щелочами. Дело в том, что этому оксиду соответствуют две кислоты — азотная (HNO₃) и азотистая (HNO₂). «Своей» одной кислоты у него нет. Поэтому при взаимодействии оксида азота (IV) с щелочами образуются две соли- нитрит и нитрат:

А вот в присутствии окислителя, например, молекулярного кислорода, образуется только одна соль — нитрат, т.к. азот +4 только повышает степень окисления:

3. Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотерными оксидами и гидроксидами . При этом в расплаве образуются средние соли, а в растворе комплексные соли.

Например , гидроксид натрия с оксидом алюминия реагирует в расплаве с образованием алюминатов:

в растворе образуется комплексная соль — тетрагидроксоалюминат:

Еще пример : гидроксид натрия с гидроксидом алюминия в расплаве образут также комплексную соль:

4. Щелочи также взаимодействуют с кислыми солями. При этом образуются средние соли, или менее кислые соли.

Например : гидроксид калия реагирует с гидрокарбонатом калия с образованием карбоната калия:

5. Щелочи взаимодействуют с простыми веществами-неметаллами (кроме инертных газов, азота, кислорода, водорода и углерода).

При этом кремний окисляется щелочами до силиката и водорода:

Фтор окисляет щелочи. При этом выделяется молекулярный кислород:

Другие галогены, сера и фосфор — диспропорционируют в щелочах:

Сера взаимодействует с щелочами только при нагревании:

6. Щелочи взаимодействуют с амфотерными металлами , кроме железа и хрома . При этом в расплаве образуются соль и водород:

В растворе образуются комплексная соль и водород:

2NaOH + 2Al + 6Н₂О = 2Na[Al(OH)₄] + 3Н₂

7. Гидроксиды щелочных металлов вступают в обменные реакции с растворимыми солями .

С щелочами взаимодействуют соли тяжелых металлов.

Например , хлорид меди (II) реагирует с гидроксидом натрия с образованием хлорида натрия и осадка гидроксида меди (II):

2NaOH + CuCl₂ = Cu(OH)₂↓+ 2NaCl

Также с щелочами взаимодействуют соли аммония.

Например , при взаимодействии хлорида аммония и гидроксида натрия образуются хлорид натрия, аммиак и вода:

NH₄Cl + NaOH = NH₃ + H₂O + NaCl

8. Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения , гидроксид лития разлагается при нагревании до температуры 600°С:

2LiOH → Li₂O + H₂O

9. Все гидроксиды щелочных металлов проявляют свойства сильных оснований . В воде практически нацело диссоциируют , образуя щелочную среду и меняя окраску индикаторов.

NaOH ↔ Na + + OH —

10. Гидроксиды щелочных металлов в расплаве подвергаются электролизу . При этом на катоде восстанавливаются сами металлы, а на аноде выделяется молекулярный кислород:

4NaOH → 4Na + O₂ + 2H₂O

Соли щелочных металлов

Нитраты и нитриты щелочных металлов

Нитраты щелочных металлов при нагревании разлагаются на нитриты и кислород. Исключение — нитрат лития. Он разлагается на оксид лития, оксид азота (IV) и кислород.

Например , нитрат натрия разлагается при нагревании на нитрит натрия и молекулярный кислород:

Нитраты щелочных металлов в реакциях могут выступать в качестве окислителей.

Нитриты щелочных металлов могут быть окислителями или восстановителями.

В щелочной среде нитраты и нитриты — очень мощные окислители.

Например , нитрат натрия с цинком в щелочной среде восстанавливается до аммиака:

Сильные окислители окисляют нитриты до нитратов.

Например , перманганат калия в кислой среде окисляет нитрит натрия до нитрата натрия:

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. -способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныепероксидные соединения. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные пероксидные соединения подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом , . Среди ионных пероксидных соединений только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные пероксидные соединения имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF 3 OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF 3 OOOCF 3 , и др. Ионы могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных пероксидных соединений, близких по св-вам к ковалентным пероксидным соединениям. Диоксидифторид О 2 F 2 , соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF 3 OOOCF 3 ) и нек-рые другие также можно отнести к пероксидным соединениям. К комплексным пероксидным соединениям следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуле пероксидных соединений, зависят от заряда на группе O 2 (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Энергия связи, кДж/моль

Примеры пероксидных соединений -ионные пероксиды и гидропероксиды Na 2 O 2 , BaO 2 , NH 4 OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O 2 )] 3— , [Ti(O 2 )F 5 ] 3— , [BF 3 OOH] — ; пероксокислоты и их соли H 2 CO 4 , KHSO 5 ; пероксосольваты Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O 2 , СО(NH 2 ) 2 ·H 2 O 2 ; соли пероксония H 3 O 2 + AsF 6 — , H 3 O 2 + SbF 6 — ; ионные супероксиды NaO 2 , KO 2 , Са(О 2 ) 2 ; координац. супероксиды [Co(O 2 )(CN) 5 ] 3— , [ 2 (O 2 )] 5+ ; озониды KO 3 , RbO 3 , CsO 3 ; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O 2 BF 4 , O 2 PtF 6 .

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М 2 О 2 -бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O 2 2— и M + (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H 2 O 2 , в случае пероксидых соединений Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li 2 O 2 ·2H 2 O 2 , Na 2 O 2 ·2H 2 O 2 ·4H 2 O.

Известны также K 2 O 2 ·nH 2 O 2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H 2 O 2 и щелочи в р-ре. M 2 O 2 реагируют с парами воды и с CO 2 , выделяя O 2 и образуя MOH и M 2 CO,- Активность M 2 O 2 в этой р-ции растет от Li 2 O 2 к Cs 2 O 2 . На этой р-ции основано применение Li 2 O 2 и Na 2 O 2 в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M 2 O 2 -довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Сингония (пространств. группа)

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li 2 O 2 (Hs LiOH и H 2 O 2 в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO 2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO 2 растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO 2 0,1 МПа для BaO 2 при 843 0 C, для SrO 2 при 365 0 C. MgO 2 и CaO 2 необратимо разлагаются при 330-430 0 C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO 2 реагирует с N 2 O с образованием Ba (NO 2 ) 2 и N 2 при 500-600 0 C, с NO 2 , давая Ba(NO 3 ) 2 , при 120-140 0 C, с NH 3 выше 500 0 C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO 2 идут при более низкой т-ре. BaO 2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0 C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr 2 O 3 дает BaCrO 4 , с MnO 5 Mn 3 O 4 и MnO 2 -BaMnO 4 .

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H 2 O 2 в воде или M (OH) 2 и H 2 O 2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO 2 · 8H 2 O, MO 2 ·2H 2 O 2 и MO 2 ·H 2 O 2 . Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 0 C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H 2 O 2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO 2 ·2H 2 O 2 )

Макс. содержание M(О 2 ) 2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.

Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H 2 O 2 или взаимод. р-ра H 2 O 2 с р-рами солей в присут. NH 3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO 2 из Mg(OH) 2 концентрация р-ра H 2 O 2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H 2 O на моль MgO 2 . BaO 2 получают также р-цией BaO с O 2 воздуха при 330-530 0 C. BaO 2 , CaO 2 и небольшие кол-ва MgO 2 производят в пром. масштабе. BaO 2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O 2 , катализаторов полимеризации олефинов. CaO 2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO 2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.

Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H 2 O 2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO 2 -также р-цией Zn(NO 3 ) 2 с NaO 2 в жидком аммиаке. ZnO 2 -компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO 2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b .

Гидропероксиды (т. пл. 22-23 0 C, при 45 0 C полностью разлагается на NH 3 , H 2 O и O 2 ). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk) 4 N + , к гидропероксидам или пероксосольватам M 2 O 2 ·H 2 O 2 не решен.

Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO 2 -кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO 2 и KO 2 немного раств. в жидком NH 3 , а в присут. краун-эфиров KO 2 хорошо раств. в ДМСО и др.

Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Рентгеновская плотн., г/см 3

неводных средах. LiO 2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O 3 на суспензию Li 2 O 2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O 2 при 14 К. Остальные MO 2 при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO 2 вполне стабильны. Термич. распад MO 2 идет через промежут. образование M 2 O 2 и твердых р-ров MO 2 в M 2 O 2 , стадия 2MO 2 2MOH + H 2 O 2 + O 2 , в присут. катализатора, напр. MnO 2 , и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO 2 + H 2 O

Супероксиды щел.-зем. металлов М(О 2 ) 2 образуются в смеси с M(OH) 2 и MO 2 при вакуумно-термич. обработке MO 2 ·2H 2 O 2 , где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O 2 ) 2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O 2 ) 2 рассчитаны соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.

В пром-сти KO 2 получают р-цией К с O 2 ок. 327 0 C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O 2 ). Аналогично можно синтезировать RbO 2 и CsO 2 , но не NaO 2 , к-рый получают медленным нагреванием Na 2 O 2 до 230-430 0 C в автоклаве при давлении O 2 10-15 МПа.

Продукт содержит 85-95% NaO 2 ; более чистый NaO 2 м. б. получен действием O 2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO 2 и KO 2 - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.

Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO 4 при 60-80 0 C экзотермически распадается на K 2 CO 3 , CO 2 , O 2 и H 2 O, K 2 C 2 O 6 разлагается при 140-160 0 C эндотермически на K 2 CO 3 , CO 2 и O 2 . Пероксоазотная к-та HNO 4 (HOONO 2 ) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO 2 + NO 2

Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H 2 O 2 к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H 2 O 2 . Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O 2 и соед. H 2 O 2 с мочевиной CO(NH 2 )•H 2 O 2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H 2 O 2 происходит при 82-147 0 C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H 2 O 2 с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H 2 O 2 , где n = 1, 2, 3, оксалатов M 2 C 2 O 4 ·H 2 O 2 , сульфатов, напр. (NH 4 ) 2 SO 4 ·H 2 O 2 , и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H 2 O 2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H 2 O 2 .

В очень кислых средах молекула H 2 O 2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH 2 ] + , соли к-рого H 3 O 2 + AsF 6 — , H 3 O 2 + Sb 2 F 11 — , H 3 O 2 + SbF 6 — выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0 C на O 2 и соли H 3 O + .

Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [ML х (O 2 ) y ] n + , где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для и и

Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, напр. [ 2 (O 2 )] 5- В нек-рых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O 2 . Суперкомплекс [ 2 (O 2 )] - относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимод. солей или комплексов соответствующего металла с H 2 O 2 , супероксокомплексы-из M +

Пероксиды

Перекисные соединения — сложные вещества, в которых атомы кислорода соединены друг с другом. Пероксиды легко выделяют кислород. Для неорганических веществ рекомендуется использовать термин пероксид, для органических веществ и сегодня в русском языке часто используют термин перекись. Пероксиды многих органических веществ взрывоопасны (пероксид ацетона), в частности, они легко образуются фотохимически при длительном освещении эфиров в присутствии кислорода. Поэтому перед перегонкой многие эфиры (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) требуют проверки на отсутствие пероксидов.

Пероксиды замедляют синтез белка в клетке.

В зависимости от структуры различают собственно пероксиды, надпероксиды, озониды.

Содержание

Пероксиды (перекиси)

Вещества, содержащие пероксогруппу -О-О- (например, пероксид водорода Н₂О₂, пероксид натрия Na₂O₂). В пероксидах кислород имеет степень окисления −1. Существуют неорганические и органические пероксиды.

Неорганические пероксиды в виде бинарных или комплексных соединений известны почти для всех элементов. Пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с водой, образуя соответствующий гидроксид и пероксид водорода.

Органические пероксиды подразделяются на диалкилпероксиды, алкилгидропероксиды, диацилпероксиды, ацилгидропероксиды (пероксокарбоновые кислоты), циклические пероксиды. Органические пероксиды термически неустойчивы и часто взрывоопасны. Используются как источники свободных радикалов в органическом синтезе и промышленности (ди-трет-бутилпероксид, перекись ацетила), окисляющие антисептики (пероксид бензоила).

Надпероксиды

Надпероксиды (гипероксиды, супероксиды) — неорганические соединения, содержащие анион О₂ − , например, надпероксид калия КО₂. Кислородные соединения, содержащие атомы О в степени окисления −1/2. Известны для щелочных, щелочноземельных металлов, солей тетраалкиламмония и некоторых комплексов (напр. кобальта). Надпероксиды используют для регенерации выдыхаемой газовой смеси, в частности в изолирующих противогазах.

Озониды

Неорганические озониды — соединения, содержащие анион О₃ − , например, озонид калия КО₃. Известны для щелочных, щелочноземельных металлов и солей тетраалкиламмония. Очень неустойчивы.

Органические озониды — соединения, имеющие группу -O-O-O-. Циклические озониды обычно получают взаимодействием озона с алкенами. Циклические озониды незатрудненных алкенов практически сразу перегруппировываются в изоозониды (также являющиеся перекисными соединениями). Существует относительно стабильный линейный бис(трифторметил)триоксид CF₃-O-O-O-CF₃.

Литература

Кнунянц И. Л. и др. т. 3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М .: Большая российская энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8

Перекиси
Пероксиды
Неорганические вещества

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Пероксиды" в других словарях:

ПЕРОКСИДЫ — (перекиси), химическое СОЕДИНЕНИЕ, содержащее два атома кислорода, связанных друг с другом и с третьим химическим элементом. Примером является перекись бария (ВаО2), из которой при обработке кислотой получают раствор ПЕРОКСИД ВОДОРОДА (H2О2),… … Научно-технический энциклопедический словарь

ПЕРОКСИДЫ — соединения, содержащие группировку О О , т.е. производные пероксида водорода Н2О2. Пероксиды металлов образуются при окислении некоторых активных металлов на воздухе, например, при сжигании натрия во влажном воздухе получается Na2O2. Пероксид… … Энциклопедия Кольера

ПЕРОКСИДЫ — перекиси соединения, в которых атомы кислорода связаны друг с другом и с атомами более электроположительного элемента. Пример: пероксид водорода Н О О Н. Пероксиды применяют в SO2 процессе и при литье в керамические формы … Металлургический словарь

пероксиды — peroksidai statusas T sritis chemija apibrėžtis ↑ *dioksidas (2–). formulė ROOR, [RC(=O)O]₂ atitikmenys: angl. peroxides rus. перекиси; пероксиды … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

пероксиды — 3.3. пероксиды: Первичные продукты окисления липидов в виде труднореагируемых перекисных соединений, образующихся при глубоком окислении. Источник … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Пероксиды — соединения, в которых атомы кислорода связаны и друг с другом и с атомами более электроположительного элемента. Примеры: пероксид водорода Н О О Н, пероксид бария . Термин «П.» введен международной номенклатурой химической (См.… … Большая советская энциклопедия

ГОСТ Р 54509-2011: Классификация химической продукции, опасность которой обусловлена физико-химическими свойствами. Методы испытаний химической продукции, в состав которой входят органические вещества (саморазлагающаяся химическая продукция и органические пероксиды) — Терминология ГОСТ Р 54509 2011: Классификация химической продукции, опасность которой обусловлена физико химическими свойствами. Методы испытаний химической продукции, в состав которой входят органические вещества (саморазлагающаяся химическая… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

органические пероксиды — 3.1 органические пероксиды: Химическая продукция, в состав которой входят органические вещества, содержащие двухвалентную структуру О О и считающиеся производными продукта пероксида водорода, в котором один или оба атома водорода замещены… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Органические пероксиды — Органические вещества, содержащие бивалентную группу О О , которые являются термически неустойчивыми веществами и подвержены экзотермическому самоускоряющемуся разложению. Источник: РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ . ОБРАЩЕНИЕ С ОТХОДАМИ. КЛАССИФИКАЦИЯ,… … Официальная терминология

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ — содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Различают собственно пероксиды ROOR (R и R орг. радикалы), гидропероксиды ROOH и озониды, напр. соед. ф лы I. В пероксидных соед. (II.) один или оба радикала м. б. присоединены к группе … Химическая энциклопедия

I- и II- ГРУППЫ

На внешнем энергетическом уровне данных атомов находится один электрон, который атомы щелочных металлов легко отдают, превращаясь в однозарядные катионы. С увеличением порядкового номера элементов увеличиваются радиусы атомов, что приводит к усилению восстановительной активности.

Щелочные металлы характеризуются незначительной твёрдостью, малой плотностью и низкими температурами плавления.

Наиболее важными соединениями данных металлов являются:

гидроксид натрия (каустическая сода) – NаОН,

карбонат натрия (кальцинированная сода) – Nа₂СО₃,

гидрокарбонат натрия (питьевая сода) – NаНСО₃.

Калий относится к элементам необходимым для питания растений. Источником получения калийных удобрений служат естественные отложения калийных солей.

Бериллий(Ве), магний(Мg) и щелочноземельные металы(Са, Sr, Ва) являются S-элементами второй группы.

Бериллий и магний существенно отличаются от остальных элементов данной группы:

бериллий является амфотерным металлом,

Данные металлы имеют на внешнем уровне два электрона и сравнительно легко их теряют, превращаясь в двухзарядные катионы. Они имеют большую, чем щелочные металлы, твёрдость и довольно высокие температуры плавления.

Кальций относится к числу наиболее распространенных элементов в природе:

оксид кальция (негашеная известь) – СаО,

гидроксид кальция (гашеная известь) – Са(ОН)₂,

сульфат кальция (гипс) – СаSО₄·2Н₂О.

Карбонат кальция (известняк, мел) –СаСО₃.

При термическом разложении получают негашеную известь и углекислый газ

Данные металлы обладают высокой химической активностью. Сравнительную химическую активность их можно определить по положению в электрохимическом ряду.

Следует обратить внимание на то, что литий по положению в электрохимическом ряду самый активный металл (φ 0 = -3,045 В), хотя по значению энергии ионизации (Е = 5,39 эВ) он, в сравнении с остальными щелочными металлами, является самым слабым восстановителем. Положение металла в электрохимическом ряду определяется суммой трех величин:

1) Энергией разрушения кристаллической решетки,

2) Энергией ионизации металла,

3) Энергией гидратации образовавшегося иона.

Энергии разрушения кристаллической решетки для данных металлов примерно одинаковы. Энергия ионизации атома лития самая высокая, но энергия гидратации иона лития, благодаря малому радиусу, аномально высокая, что по сумме данных трех величин делает литий электрохимически самым активным. В неводных растворителях, где энергия гидратации отсутствует, восстановительная активность лития согласуется с его положением в периодической таблице.

При взаимодействии щелочных металлов с кислородом воздуха образуют:

литий оксид – Li₂О,

натрий пероксид – Nа₂О₂,

калий, рубидий и цезий надпероксиды – КО_2.

Бериллий, магний и щелочноземельные металлы довольно быстро окисляются на воздухе с образованием оксидов.

Пример – 2Na + Н₂ → 2NaН.

Гидриды полностью разлагаются водой с образованием водорода и гидроксида металла

Данные металлы вытесняют водород из воды, так как в элекрохимическом ряду стоят левее водорода.

Пример – Са + 2 НОН → Са(ОН)₂ + Н₂.

Ве(ОН)₂ обладает амфотерными свойствами ,т.е. взаимодействует с кислотами и щелочами:

Ве(ОН)₂ + 2NaОН → Na₂ВеО₂ + 2 Н₂О (в расплаве) .

Читайте также: