Подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях

Обновлено: 17.05.2024

Общую загрязненность почвы характеризует валовое количество тяжелого металла. Доступность же элементов для растений определяется их подвижными формами. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку и определяющий необходимость проведения мелиоративных детоксикационных мероприятий.
В зависимости от применяемого экстрагента извлекается различное количество подвижной формы тяжелого металла, которое с определенной условностью можно считать доступным для растений. Для экстракции подвижных форм тяжелых металлов используются различные химические соединения, обладающие неодинаковой экстрагирующей силой: кислоты, соли, буферные растворы и вода. Наиболее распространенными экстрагентами являются 1н HCl и ацетатно-аммонийный буфер с pH 4.8. В настоящее время еще накоплено недостаточно экспериментального материала, характеризующего зависимость содержания в растениях тяжелых металлов, экстрагируемых различными химическими растворами, от их концентрации в почве. Сложность этого положения обусловливается еще и тем, что доступность для растений подвижной формы тяжелого металла зависит во многом от свойств почвы и специфических особенностей растений. При этом поведение в почве каждого элемента имеет свои конкретные, присущие ему закономерности.
Для изучения влияния свойств почв на трансформацию соединений тяжелых металлов провели модельные опыты с резко различающимися по свойствам почвами (табл. 8). В качестве экстрагентов использовали сильную кислоту - 1н HNO3, нейтральную соль Ca(NO3)2, ацетатно-аммонийный буферный раствор и воду.

Решающую роль в распределении тяжелых металлов в системе почва-раствор играют процессы сорбции-десорбции на твердой фазе почвы, определяемые свойствами почвы и не зависящие от формы внесенного соединения. Образующиеся соединения тяжелых металлов с твердой фазой почвы термодинамически более устойчивы, чем внесенные соединения, и они определяют концентрацию элементов в почвенном растворе (Р.И. Первунина. 1983).
Почва мощный и активный поглотитель тяжелых металлов, она способна прочно связывать и тем самым снижать поступление токсикантов в растения. Активно инактивируют соединения металлов минеральные и органические компоненты почвы, но количественные выражения их действия зависят от типа почв (B A. Большаков и др., 1978, В.Б. Ильин, 1987).
Накопленный экспериментальный материал свидетельствует о том. что наибольшее количество тяжелых металлов из почвы извлекается 1 н кислотной вытяжкой. При этом данные близки к валовому содержанию элементов в почве. Эту форму элементов можно считать общим запасным количеством, способным переходить в мобильную подвижную форму. Содержание тяжелого металла при извлечении из почвы ацетатно-аммонийным буфером характеризует уже более мобильную подвижную часть. Еще более мобильной является обменная форма тяжелого металла. экстрагируемая нейтральным солевым раствором. В.С. Горбатов и Н.Г. Зырин (1987) считают, что наиболее доступной для растений является обменная форма тяжелых металлов, селективно извлекаемая растворами солей, анион которых не образует комплексов с тяжелыми металлами, а катион обладает высокой вытесняющей силой. Именно такими свойствами обладает Ca(NO3)2, используемый в нашем эксперименте. Наиболее же агрессивные растворители - кислоты, чаще всего используемые 1н HCl и 1н HNO3, извлекают из почвы не только усвояемые растениями формы, но и часть валового элемента, которые являются ближайшим резервом, для перехода в подвижные соединения.
Концентрация в почвенном растворе тяжелых металлов, извлекаемых водной вытяжкой, характеризует наиболее активную часть их соединений. Это самая агрессивная и динамичная фракция тяжелых металлов, характеризующая степень подвижности элементов в почве. Высокое содержание воднорастворимых форм TM может приводить не только к загрязнению растительной продукции, но и к резкому снижению урожая вплоть до его гибели. При очень высоком содержании в почве водно-растворимой формы тяжелого металла, она становиться самостоятельным фактором, определяющим величину урожая и степень его загрязненности.
В нашей стране накоплена информация о содержании в незагрязненных почвах подвижной формы TM, главным образом тех из них, которые известны как микроэлементы - Mn, Zn, Cu, Mo. Co (табл. 14). Для определения подвижной формы чаще всего использовались индивидуальные экстрагенты (по Пейве Я.В. и Ринькису Г.Я.). Как видно из таблицы 14, почвы отдельных регионов значительно различались по количеству подвижной формы одного и того же металла.

Причиной могли быть, как считает В.Б. Ильин (1991 г.), генетические особенности почв, прежде всего специфика гранулометрического и минералогического составов, уровень гумусированности, реакция среды. По этой причине могут сильно различаться почвы одного природного региона и более того, даже одного генетического типа в пределах этого региона.
Различие между встреченным минимальным и максимальным количеством подвижной формы может находиться в пределах математического порядка. Совершенно недостаточно сведений о содержании в почвах подвижной формы Pb, Cd, Cr, Hg и других наиболее токсичных элементов. Правильно оценить подвижность TM в почвах затрудняет использование в качестве экстрагента химических веществ, сильно различающихся по своей растворяющей способности. Так, например, 1 н HCl извлекала из пахотного горизонта подвижных форм в мг/кг: Mn - 414, Zn - 7,8 Ni - 8,3, Cu - 3,5, Pb - 6,8, Co - 5,3 (почвы Западной Сибири), тогда как 2,5% CH3COOH извлекала соответственно 76; 0,8; 1,2; 1,3; 0,3; 0,7 (почвы Томского Приобья, данные Ильина. 1991). Эти материалы свидетельствуют о том, что 1 н HCl извлекала из почвы за исключением цинка около 30% металлов от валового количества, а 2,5% CH3COOH - менее 10%. Поэтому экстрагент 1н HCl, широко используемый в агрохимических исследованиях и при характеристике почв, обладает высокой мобилизующей способностью в отношении запасов тяжелых металлов.
Основная часть подвижных соединений тяжелых металлов приурочена к гумусовому или корнеобитаемому горизонтам почвы, в которых активно происходят биохимические процессы и содержится много органических веществ. Тяжелые металлы. входящие в состав органических комплексов, обладают высокой мобильностью. В.Б. Ильин (1991) указывает на возможность накопления тяжелых металлов в иллювиальном и карбонатном горизонтах, в которые попадают мигрирующие из вышележащего слоя тонкодисперсные частицы, насыщенные тяжелыми металлами, и воднорастворимые формы элементов. В иллювиальном и карбонатном горизонтах металлосодержащие соединения выпадают в осадок. Этому в наибольшей степени способствует резкое повышение pH среды в почве указанных горизонтов, обусловленное наличием карбонатов.
Способность тяжелых металлов накапливаться в нижних горизонтах почв, хорошо иллюстрируют данные по профилям почв Сибири (табл. 15). В гумусовом горизонте отмечается повышенное содержание многих элементов (Sr, Mn, Zn, Ni и др.) независимо от их генезиса. Во многих случаях четко прослеживается увеличение содержания подвижного Sr в карбонатном горизонте. Общее содержание подвижных форм в меньшем количестве характерно для песчаных почв, в значительно большем - для суглинистых. То есть, имеется тесная связь между содержанием подвижных форм элементов и гранулометрическим составом почв. Аналогичная положительная зависимость прослеживается между содержанием подвижных форм тяжелых металлов и содержанием гумуса.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов подвержено сильным колебаниям, что связано с изменяющейся биологической активностью почв и влиянием растений. Так, по данным исследований, проведенных В.Б. Ильиным, содержание подвижного молибдена в дерново-подзолистой почве и южном черноземе в течение вегетационного периода изменялось в 5 раз.
В некоторых научно-исследовательских учреждениях в последние годы изучаюсь влияние длительного применения минеральных, органических и известковых удобрений на содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов.
На Долгопрудной агрохимической опытной станции (ДАОС, Московская область) проведено изучение накопления в почве тяжелых металлов, токсичных элементов и их подвижности в условиях длительного применения фосфорных удобрений на известкованной дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве (Ю.А. Потатуева и др., 1994 г.). Систематическое применение балластных и концентрированных удобрений в течение 60 лет, разных форм фосфатов в течение 20 лет и фосфоритной муки различных месторождений в течение 8 лет не оказало существенного влияния на валовое содержание в почве тяжелых металлов и токсических элементов (ТЭ), но привело к увеличению подвижности в ней некоторых TM и ТЭ. Содержание подвижных и водорастворимых форм в почве возрастало примерно в 2 раза при систематическом применении всех изученных форм фосфорных удобрений, составляя, однако, только 1/3 ПДК. Количество подвижного стронция возрастало в 4,5 раза в почве, получившей простой суперфосфат. Внесение сырых фосфоритов Кингисепского месторождения привело к увеличению содержания в почве подвижных форм (ААБ pH 4,8): свинца в 2 раза, никеля - на 20% и хрома на 17%, что составило соответственно 1/4 и 1/10 ПДК. Увеличение содержания подвижного хрома на 17% отмечено в почве, получавшей сырые фосфориты Чилисайского месторождения (табл. 16).

Сопоставление экспериментальных данных длительных полевых опытов ДАОС с санитарно-гигиеническими нормативами по содержанию подвижных форм тяжелых металлов в почве, а при их отсутствии с предлагаемыми в литературе рекомендациями, свидетельствует о том, что содержание подвижных форм этих элементов в почве было ниже допустимых уровней. Эти эксперементальные данные свидетельствуют о том, что даже очень длительное - в течение 60 лет применение фосфорных удобрений не привело к превышению уровня ПДК в почве ни в отношении валовых ни по подвижным формам тяжелых металлов. В то же время эти данные свидетельствуют о том, что нормирование тяжелых металлов в почве только по валовым формам недостаточно обосновано и должно быть дополнено содержанием подвижной формы, которая отражает как химические свойства самих металлов, так и свойства почвы, на которой выращиваются растения.
На базе длительного полевого опыта, заложенного под руководством академика Н.С. Авдонина на экспериментальной базе МГУ "Чашниково", проведено исследование влияния длительного в течение 41 года применения минеральных, органических, известковых удобрений и их сочетания на содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве (В.Г. Минеев и др., 1994). Результаты исследований, проведенные в таблице 17, показали, что создание оптимальных условий для роста и развития растений существенно снижало содержание подвижных форм свинца и кадмия в почве. Систематическое же внесение азотно-калийных удобрений, подкисляя почвенный раствор и снижая содержание подвижного фосфора, удваивало коцентрацию подвижных соединений свинца и никеля и в 1,5 раза увеличивало содержание кадмия в почве.

Содержание валовых и подвижных форм TM в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве Беларуси, изучалось при длительном применении осадков городских сточных вод: термофильно-сброженных с иловых полей (ТИП) и термофильно-сброженных с последующим механическим обезвоживанием (ТМО).
За 8 лет исследований насыщенность севооборота OCB составило 6,25 т/га (одинарная доза) и 12,5 т/га (двойная доза), что приблизительно в 2-3 раза выше рекомендуемых доз.
Как видно из таблицы 18, четко прослеживается закономерность повышения содержания валовых и подвижных форм TM в результате трехразового внесения ОСВ. Причем наибольшей подвижностью отличается цинк, количество которого в подвижной форме возросло в 3-4 раза по сравнению с контрольной почвой (Н.П. Решецкий, 1994 г.). При этом содержание подвижных соединений кадмия, меди, свинца и хрома изменялось не существенно.

Исследования ученых Белорусской с.-х. академии показали, что при внесении осадков сточных вод (СИП-осадок сырой с иловых полей, ТИП, ТМО) происходило заметное повышение содержания в почве подвижных форм элементов, но наиболее сильно кадмия, цинка, меди (табл. 19). Известкование практически не повлияло на подвижность металлов. По мнению авторов. использование вытяжки в 1 н HNO3 для характеристики степени подвижности металлов не является удачным, так как в нее переходит свыше 80%, от общего содержания элемента (А.И. Горбылева и др., 1994).

Следовательно, для снижения содержания в почве подвижных форм свинца и меди необходимо проводить повторное известкование почв.
Изучение подвижности тяжелых металлов в черноземах Ростовской области показало, что в метровом слое обыкновенных черноземов количество цинка, извлекаемого ацетатноаммонийной буферной вытяжкой с pH 4,8, колебалось в пределах 0.26-0,54 мг/кг. марганца 23,1-35,7 мг/кг, меди 0,24-0,42 (Г.В Агафонов, 1994), Сопоставление этих цифр с валовыми запасами микроэлементов в почве тех же участков показало, что подвижность различных элементов существенно различается. Цинк на карбонатном черноземе в 2,5-4,0 раза менее доступен растениям, чем медь и в 5-8 раз, чем марганец (табл. 21).

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают. что проблема подвижности тяжелых металлов в почве является сложной и многофакторной. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почве зависит от многих условий. Главный прием, приводящий к уменьшению содержания этой формы тяжелых металлов - это повышение плодородия почв (известкование, увеличение содержания гумуса и фосфора и др.). В то же время общепринятой формулировки по подвижным металлам пока нет. Мы в этом разделе предложили наше представление о различных фракциях подвижных металлов в почве:
1) общий запас подвижных форм (извлекаемые кислотами);
2) мобильная подвижная форма (извлекаемая буферными растворами):
3) обменная (извлекаемая нейтральными солями);
4) воднорасторимая.

Подвижные формы тяжелых металлов в донных осадках озер города Мурманска Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Гузева Алина Валерьевна, Слуковский Захар Иванович, Денисов Дмитрий Борисович, Черепанов Александр Александрович, Даувальтер Владимир Андреевич

В рамках данной работы исследуется содержание подвижных форм (водорастворимая и обменные фракции) тяжелых металлов Cr, Co, Cd, Ni, Zn, Pb, Cu в колонках донных осадков четырех озер, расположенных на территории города Мурманска . Были выявлены наиболее прочно связанные химические элементы, а также тенденции увеличения подвижности некоторых тяжелых металлов в современных донных отложениях.

BIOAVAILABLE FORMS OF TRACE METALS IN LACUSTRINE BOTTOM SEDIMENTS OF LAKES OF MURMANSK

The article is focused on investigation of bioavailable forms of trace metals Cr, Co, Cd, Ni, Zn, Pb, Cu in cores of lacustrine bottom sediments of four lakes in Murmansk (Northwest Russia). The studied lakes are located within the urbanized territory and used as local population recreational resource. It is important to research the content of bioavailable metals in bottom sediments for comprehensive environmental survey of the condition of the aquatic ecosystems. The results have revealed the most resistant elements (Cr, Cu, Pb). However, the tendencies of increasing content of bioavailable chemical forms for some trace metals (Zn, Co, Ni) in the recent lacustrine bottom sediments were showed.

Текст научной работы на тему «Подвижные формы тяжелых металлов в донных осадках озер города Мурманска»

Gavrilova Anastasia Andreevna

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.6.010 УДК 502.5

А. В. Гузева1, З. И. Слуковский2, 3, Д. Б. Денисов3, А. А. Черепанов3, В. А. Даувальтер3

1 Институт озероведения РАН, Санкт-Петербург, Россия

2 Институт геологии Карельского научного центра РАН, Петрозаводск, Россия

3 Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты, Россия

ПОДВИЖНЫЕ ФОРМЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ДОННЫХ ОСАДКАХ ОЗЕР ГОРОДА МУРМАНСКА

В рамках данной работы исследуется содержание подвижных форм (водорастворимая и обменные фракции) тяжелых металлов Cr, Co, Cd, Ni, Zn, Pb, Cu в колонках донных осадков четырех озер, расположенных на территории города Мурманска. Были выявлены наиболее прочно связанные химические элементы, а также тенденции увеличения подвижности некоторых тяжелых металлов в современных донных отложениях. Ключевые слова:

малые озера, тяжелые металлы, урбанизация, Мурманск, формы нахождения загрязнителей.

A. V. Guzeva1, Z. I. Slukovskii2' 3, D. B. Denisov3, A. A. Cherepanov3, V. A. Dauvalter3

1 Institute of Limnology RAS, Saint Petersburg, Russia

2 Institute of Geology of Karelian Research Centre RAS, Petrozavodsk, Russia

3 Institute of North Industrial Ecology Problems of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

BIOAVAILABLE FORMS OF TRACE METALS IN LACUSTRINE BOTTOM SEDIMENTS OF LAKES OF MURMANSK

small lakes, heavy metals, urbanization, Murmansk, fractions of pollutants.

Донные осадки (ДО) водоемов являются конечными депонирующими природными средами, химический состав которых дает представление о состоянии экосистем и позволяет строить прогнозы об их устойчивости к антропогенному воздействию. Послойный анализ стратифицированных ДО дает представление об изменениях гидрохимических и геохимических особенностей водоема во временном срезе. Учитывая, что ДО аккумулируют в себе ряд химических элементов, многие из которых, например тяжелые металлы (ТМ), являются опасными поллютантами, их состав может рассматриваться не только как показатель качества водной среды, но и как источник вторичного загрязнения при изменениях физико-химических параметров среды.

Накапливающиеся в ДО загрязнители (ТМ) исследуются в двух аспектах: валовое содержание элементов и содержание их различных химических форм (фракций, фаз). Валовые концентрации показывают общее количество химического элемента и дают представление о потенциальной опасности высоких содержаний химических элементов для экосистемы. В то же время при изменениях физико-химических показателей водной среды ТМ могут переходить в подвижные формы (Янин, 2011; Югай и др., 2013). Поэтому для комплексной геохимической оценки водоемов, особенно в условиях активной техногенной нагрузки, необходимо исследовать не только валовое содержание элементов, но и их формы нахождения, а также прочность связи с минеральными и органическими носителями, основными из которых являются гумусовые вещества, оксиды и гидроксиды железа и марганца, а также минералы группы слоистых силикатов.

В рамках данной работы исследуется содержание подвижных форм ТМ (водорастворимая и обменная фракции) в донных отложениях четырех озер, расположенных на территории города Мурманска. Мурманск является самым крупным городом, расположенным за Северным полярным кругом. На его территории находится около 20 озер, испытывающих антропогенное влияние различной интенсивности. Большая часть водоемов активно используется населением в рекреационных целях, однако данные об экологическом состоянии водных объектов практически отсутствуют.

Объекты и методы исследования

В июле 2018 г. сотрудниками Института проблем промышленной экологии Севера КНЦ РАН и Института геологии КарНЦ РАН была организована экспедиция для первичного обследования городских водоемов с анализом морфологии и батиметрических особенностей дна шести озер (рис. 1), а также для отбора проб нестратифицированных донных отложений при помощи дночерпателя Экмана — Берджи (Слуковский и др., 2018). Далее пробы были проанализированы на валовое содержание химических элементов методом ICP-MS. Полученные данные использованы для предварительной оценки относительного содержания подвижных форм ТМ (&, Cd, №, Zn, Pb,

Рис. 1. Карта-схема расположения изучаемых озер Fig. 1. The quick map of the studied lakes

В 2019 г. совместно с Институтом озероведения РАН работы были продолжены. Из самых глубоководных частей четырех озер города Мурманска были отобраны колонки донных отложений (табл. ) с помощью проботборника Limnos для послойного (каждые 5 см) исследования химических форм ТМ.

Максимальные глубины исследуемых озер и размеры отобранных колонок

Maximum depths of the studied lakes and sizes of the selected columns of bottom

Озеро Максимальная глубина, м Размер колонки, см

Семеновское 11 20

Б/н (Северное) 4 25

Для выявления наиболее подвижных ТМ в ДО озер г. Мурманска была выбрана методика последовательной экстракции химических фракций с помощью различных реагентов (Ладонин и др., 2003). Экстрагирующие растворы воздействуют либо на определенные компоненты осадков (например, несиликатные формы железа), либо на определённый вид связи ионов ТМ с твердофазной матрицей ДО (вытеснение обменных катионов).

Схемы фракционирования основаны на предположении, что в донных осадках присутствуют следующие последовательно экстрагируемые из одной и той же навески фракции ТМ: 1) водорастворимые соединения ТМ; 2) обменные катионы ТМ; 3) специфически сорбированные ТМ, связанные с карбонатными минералами и легко разлагаемыми органическими веществами; 4) ТМ, связанные с гумусовыми веществами; 5) ТМ, связанные с оксидами / гидроксидами Fe и Mn; 6) ТМ, прочно связанные в кристаллических решётках устойчивых минералов (остаточная фракция).

Первая и вторая фракции являются наиболее доступными для вовлечения в биогеохимические циклы. Специфически сорбированная фракция занимает промежуточное положение. В остальных стадиях ТМ связаны с фазами-носителями достаточно прочно.

В данной работе оценивалось содержание водорастворимой и обменной фракций ТМ (Cr, Co, Cd, Ni, Zn, Pb, Cu) в донных осадках озер как наиболее подвижных и биодоступных форм. Для экстрагирования фракций были использованы следующие реагенты: первая стадия — H2O дистиллированная, вторая стадия — 0,2 М раствор MgCh. Далее растворы анализировались при помощи метода ICP-MS на базе Института геологии КарНЦ РАН (г. Петрозаводск).

Валовые содержания всех элементов в ДО рассмотренных озер превышают региональный фон (Даувальтер, 2012). Наибольшие превышения отмечены для Pb, Cd и Ni в озерах Среднее и Семеновское (рис. 2), оба водоема окружены жилой застройкой, нагруженными автомобильными дорогами и промышленными предприятиями. Одно из них — теплоцентраль (ТЭЦ), с чьими выбросами может быть связано накопления в изученных отложениях многих ТМ, в том числе Ni (Слуковский и др., 2017). Свинец и кадмий, скорее всего, принесены выбросами автомобильного и железнодорожного транспорта, а также дальним переносом из других регионов (Escobar et al., 2013; Hosono et al., 2016).

Расчет суммарного показателя загрязнения Zc по имеющимся данным валовых концентраций ТМ в ДО показал, что наибольшему загрязнению по семи элементам подвержено оз. Семеновское (Zc = 53), вторым по уровню загрязнения является оз. Среднее (Zc = 34). Согласно (Сает и др., 1990), эти цифры соответствуют сильному уровню загрязнения водных объектов. Два других исследованных водоема по данному показателю являются средне загрязненными — Zc (оз. Северное) = 21, Zc (оз. Окуневое) = 18. Оба этих водоема находятся в более благополучных с точки зрения антропогенной нагрузки районах города, поэтому поступление в них загрязняющих веществ значительно ниже по сравнению с озерами Средним и Семеновским.

Рис. 2. Содержание ТМ в ДО озер г. Мурманска Fig. 2. The content of heavy metals in the lake sediments of Murmansk

Результаты анализов содержания подвижных форм ТМ (сумма водорастворимой и обменной фракций) показали, что наиболее мобильными и биодоступными элементами в исследованных озерах являются Co и Zn (до 1525 %). Однако если для озер Окуневое и Среднее наблюдается постепенное

увеличение количества подвижных соединений кобальта и цинка в более современных осадках, то содержание их мобильных форм в верхних слоях колонок (0-5 и 5-10 см) озер Окуневое и Семеновское заметно снижается до 2-3 % (рис. 3). Для озера Окуневого также заметно возрастание в более современных слоях осадков количества подвижных форм N и Cd.

Рис. 3. Вертикальное распределение концентраций подвижных форм Zn и Co в колонках ДО озер г. Мурманска

Fig. 3. The vertical distribution of bioavailable fraction of Zn and Co in the sediments

of Murmansk lakes

Наиболее прочно связанными с фазами-носителями и недоступными элементами для всех исследованных озер на всей глубине колонок ДО являются хром и медь (не более 1 % от валового содержания по результатам), а также свинец (доли процента от валового содержания).

В работе исследовано содержание наиболее подвижных форм ТМ Cr, Co, Cd, Ni, Zn, Pb, Cu в донных отложениях четырех озер, находящихся на территории города Мурманска. Для ряда элементов наблюдается тенденция к увеличению доли подвижных форм во временном срезе. В дальнейших исследованиях будет проанализировано содержание остальных химических фракций ТМ для выявления основных аккумулирующих фаз-носителей донных осадков. Полученные в работе данные должно быть приняты во внимание при эколого-геохимических исследованиях городских озер данного района.

Даувальтер В. А. Геоэкология донных отложений озер. Мурманск: МГТУ, 2012. 242 с.

Сает Ю. Е., Ревич Б. А., Янин Е. П. Геохимия окружающей среды. М.: Недра, 1990. 335 с.

Слуковский З. И., Денисов Д. Б., Черепанов А. А. Первые результаты обследования озер, расположенных в черте г. Мурманска (июль 2018 г.) // Актуальные проблемы геологии, геофизики и геоэкологии: мат-лы XXIX молодежной науч. школы-конф., посвящен. памяти чл.-корр. АН СССР К. О. Кратца и акад. РАН Ф. П. Митрофанова (Петрозаводск, 1-5 октября 2018 г.). Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2018. C. 288.

Слуковский З. И., Ильмаст Н. В., Суховская И. В., Борвинская Е. В., Гоголев М. А. Геохимическая специфика процесса современного осадконакопления в условиях техногенеза (на примере оз. Ламба, Петрозаводск, Карелия) // Труды Карельского научного центра РАН. 2017. № 10. С. 45-63.

Югай В. C., Даувальтер В. А., Кашулин Н. А. Содержание биодоступных форм соединений металлов в донных отложениях водоемов и коэффициент накопления (Kd) как показатели экологической обстановки водоемов (на примере озер Мурманской области) // Вестник Мурманского государственного технического университета. 2013. Т. 16, № 3. С. 616-623.

Янин Е. П. Формы нахождения кадмия в техногенных илах реки Пахры и оценка его миграционных способностей // География и природные ресурсы. 2011. № 1. С. 42-46.

Escobar J., Whitmore T. J., Kamenov G. D., Riedinger-Whitmore M. A. Isotope record of anthropogenic lead pollution in lake sediments of Florida, USA // Journal of Paleolimnology. 2013. Vol. 49, Issue 2. P. 237-252.

Hosono T., Alvarez K., Kuwae M. Lead isotope ratios in six lake sediment cores from Japan Archipelago: Historical record of trans-boundary pollution sources // Science of The Total Environment. 2016. Vol. 559. P. 24-37.

Сведения об авторах

Гузева Алина Валерьевна

ведущий инженер, Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ КНЦ РАН,

Даувальтер Владимир Андреевич

Guzeva Alina Valerjevna

Cherepanov Aleksandr Aleksandrovich

Leading Engineer, Institute of North Industrial Ecology Problems of FRC KSC RAS,

Dauvalter Vladimir Andreevich

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.6.011 УДК 550.42

А. С. Гусева, С. А. Устинов, В. А. Петров

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва, Россия

К ВОПРОСУ О РАДИОГЕОЭКОЛОГИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ ТЕРРИТОРИИ НОВОЙ МОСКВЫ

Анализ карт аэрогамма-спектрометрической съемки с использованием ГИС-технологий позволил сделать выводы о радиогеоэкологическом состоянии территории Новой Москвы. Дана характеристика распределения радиоактивных элементов (тория, калия, урана и цезия) в пределах исследуемой площади и выявлены участки, характеризующиеся повышенными фоновыми значениями. Применение геоинформационного подхода позволило установить причины этого распределения и построить карту совокупного наложения максимальных значений K, U, Th и Cs. Ключевые слова:

радиогеоэкологическое состояние, Новая Москва, радионуклиды, линеаментный анализ.

A. S. Guseva, S. A. Ustinov, V. A. Petrov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy and Geochemistry RAS, Moscow, Russia

ON THE ISSUE OF RADIOGEOECOLOGICAL CONDITION OF NEW MOSCOW Abstract

Analysis of aerogamma-spectrometric surveying maps using GIS technology allowed making conclusions about radiogeological condition of New Moscow territory. The distribution of radioactive elements (thorium, potassium, uranium and cesium) within the study area is described and the areas characterized by increased background values are identified. The application of geoinformation approach made it possible to identify the causes allowed to reveal the reasons of this distribution and to build a map of the total overlay of the maximum impose of K, U, Th and Cs. Keywords:

radiogeoecological condition, New Moscow, radionuclides, lineament analysis.

Тяжелые металлы в донных отложениях

Нормы, критерии и методики оценки загрязненности донных отложений. Модели прогноза массопереноса тяжелых металлов во внутриводоемных процессах. Комплексный химический анализ компонентного состава донных отложений. Учет кинетики геохимических процессов.

Рубрика	Экология и охрана природы
Вид	дипломная работа
Язык	русский
Дата добавления	02.06.2014
Размер файла	2,8 M

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

В незагрязненных и слабозагрязненных поверхностных пресных водах концентрация Ni колеблется обычно от 0,8 до 10,0 мкг/л. Некоторыми исследователями представлен более широкий интервал колебаний его содержания. В загрязненных водоемах этот показатель составляет несколько десятков и более микрограммов в 1 л.

Особенно высокие концентрации никеля характерны для вод и озер в местах залегания никельсодержащих горных пород, сульфидных месторождений. Одним из наиболее серьезных источников загрязнения Ni являются сточные воды цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик.

Ni относится к канцерогенным элементам.

Наиболее распространены соединения никеля, в которых он находится в степени окисления +2. Наиболее прочные комплексные соединения Ni (II) образуются с лигандами, содержащими донорные атомы азота.

Необходимо отметить, что даже в северных реках в переносе никеля существенна роль взвешенных веществ. В частности, для вод рек Оби и Енисея количество Niвзв. достигает 60,5--86,7 %.

Роль взвешенных форм в миграции значительно уменьшается в водоемах замедленного стока (озера, водохранилища).

В водах волжских водохранилищ взвешенные формы Ni составляют 23,5-58,6 %. Весьма существенную роль в содержании Ni (II) во взвешенных формах играют мелкозернистые глинистые частицы (пелитовая фракция взвесей). Активными адсорбентами Ni (II) являются также гидроксиды Fe, Mn, Al. Они способны связывать в среднем около 30 % Ni.

Результаты исследования фазового состояния некоторых металлов, в том числе никеля Ni (II), во взвесях рек бассейна Японского моря показали, что половина Niвзв. находится в кристаллической силикатной форме. Среди других подвижных форм 21,6 % составляет связанная с раскристаллизованными гидроксидами Fe и Mn.

Благодаря адсорбционным процессам Ni, как и многие другие тяжелые металлы, способен накапливаться в донных отложениях водоемов. Имеющиеся в литературных источниках данные указывают на то, что в поровых водах донных отложений Ni (II) связан в комплексы с высокомолекулярными гумусовыми соединениями, причем степень закомплексованности достигает 40-80 % Niраств.

В условиях поверхностных водных систем никель находится только в двухвалентном состоянии. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Ni+2, с минорными примесями незаряженной формы NiCO3 и иона NiCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно ФК и ГК.

Никелю присущи сидерофильные и халькофильные свойства. Металл может замещать Fe (II) и Mn (II) в их минеральных фазах.

В растворенном состоянии в условиях поверхностных вод никель находится в виде незакомплексованного иона, с минорными долями бикарбоната Ni(HCO3)2, а так же хлоридных комплексов.

Поэтому можно полагать, что в этих условиях никель характеризуется средней подвижностью, в отличие от Fe (III) и Mn (II), обладающих высокой подвижностью, или Cu (II) как слабоподвижного элемента.

Таким образом, в ряду тяжелых металлов Ni характеризуется как металл со средними комплексообразующими свойствами. Среди различных по молекулярной массе комплексных соединений Ni максимальные количества последнего обнаружены в низкомолекулярных фракциях органических веществ, что является общей закономерностью для большинства двухзарядных катионов металлов. Подавляющая часть переносится речными водами во взвешенном состоянии.

Возможность вторичного загрязнения водоемов соединениями Ni (II) тесным образом связана с формами его существования в иловых водах. Если принять, что степень связывания ионов Ni (II) в комплексы с гумусовыми веществами составляет в среднем 50 %, то поступление его из донных отложений в толщу воды будет характеризоваться средней скоростью молекулярной диффузии.

Cd - типичный рассеянный элемент. Одним из источников его поступления в воду являются процессы выщелачивания из полиметаллических и медных руд, а также из почв. Значительные количества Cd вносятся в поверхностные воды в результате хозяйственной деятельности.

В незагрязненных и слабозагрязненных речных водах концентрация Cd составляет 0,01-0,1 мкг в 1 л. В загрязненных же водах содержание кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 л.

По своей токсичности Cd аналогичен Hg и As. Менее растворимые его соединения действуют в первую очередь на дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, а более растворимые после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, вызывают дегенеративные изменения во внутренних органах и нарушают фосфорно-кальциевый обмен.

Cd относится к группе d-элементов. Для Cd характерна степень окисления +2. Металл образует довольно устойчивые комплексы с соединениями, с содержащими в качестве донорных атомы N и S.

Адсорбция Cd гуминовыми кислотами в значительной степени возрастает с ростом рН. Cd менее прочно связывается суспензией ГК, чем Cu или Pb. Для Cd характерно весьма интенсивное его поглощение гидроксидами металлов. При этом гидроксид Mn (IV) обладает более сильными адсорбционными свойствами по отношению к ионам Cd+2, чем гидроксид Fe (III). Следует подчеркнуть, однако, что сродство ионов Cd+2 к гидроксидам металлов выражено в меньшей степени, чем Pb (II), Cu (II), Zn (II) и Ni (II).

Cd в условиях поверхностных водоемов присутствует только в степени окисления +2. Доминантным в данных условиях является незакомплексованная форма Cd+2, с минорными примесями незаряженной формы CdCO3 и иона CdCl+. Элемент обладает способностью образовывать прочные комплексы с ионами органических кислот, особенно фульвиного и гуминового ряда. Среди основных процессов, контролирующих распределение данного металла между водной фазой донных отложений и донными отложениями является адсорбция как по механизму ионного обмена на глинистых и песчаных частицах донных отложений, так и адсорбция по другим механизмам на поверхности адсорбционных минеральных фаз донных отложений, особенно оксигидроксидных, и органических веществ.

Несмотря на то что металл сам по себе не находится только в степени окисления +2, распределение его между донными отложениями и ПВ критически зависит от окислительно-восстановительного состояния системы, т.к. его переход в раствор возможен вследствие растворения сорбционных фаз донных отложений. Среди потенциально возможных механизмов фиксирования донными отложениями кадмия возможно образование твердых минеральных фаз фосфата и карбоната кадмия.

Существенный вклад в процессы адсорбции Cd, как и других металлов, вносит сестон озерных вод, что показано на примере оз. Мичиган.

Отмечена положительная корреляция между сезонными максимумами концентраций взвешенного Cd и периодами летних и осенних вспышек «цветения» фитопланктона.

Вопрос о подвижности Cd в донных отложениях водоемов мало изучен, а имеющиеся в литературных источниках данные о возможности его поступления из донных отложений в толщу воды не позволяют получить однозначного ответа.

Таким образом, формы существования Cd в поверхностных пресных водах определяются совокупностью ряда факторов, а также химическими свойствами элемента. Среди растворенных форм в большинстве случаев доминируют свободные (незакомплексованные) ионы, составляющие не менее 50 % валового содержания. По сравнению с другими тяжелыми металлами (Hg, Cu, Pb, Zn и др.) Cd менее активно вступает в реакции комплексообразования. Прочность его гуматных и фульватных комплексов намного уступает таковой комплексов перечисленных металлов с гумусовыми веществами.

Для Cd, в отличие от Mn, Pb, Zn, Ni и других, менее характерны взвешенные формы миграции, на долю которых в мировом речном стоке приходится в среднем около 65 %.

Для многих речных и озерных вод этот показатель еще ниже и редко превышает 25-35 % валового содержания. Слабое связывание Cd взвешенными частицами природных вод является, по всей вероятности, одной из причин его миграции, в основном, в растворенном состоянии. Не исключено, что под действием сильных комплексообразователей, как естественного характера, так и антропогенного происхождения кадмий способен десорбироваться из взвешенных частиц и донных отложений и переходить в толщу воды, что представляет определенную угрозу для жизнедеятельности водных организмов.

Концентрации Co в природных водах характеризуются относительно невысокими показателями. Так, содержание Со в незагрязненных пресных водах колеблется в пределах 0,04-8,0 мкг/л.

Для некоторых речных и озерных вод обнаружен более широкий диапазон концентраций этих металлов.

Однако в последние годы в условиях интенсивного применения этих металлов в промышленности и сельском хозяйстве особенно опасным источником их поступления становятся сточные воды металлургических, металлообрабатывающих, нефтеперерабатывающих, химических производств и др.

Кобальт относится к числу биологически активных металлов и всегда содержится в организме животных и в растениях. В небольших количествах он оказывает стимулирующее влияние на важнейшие физиологические процессы жизнедеятельности последних (интенсивность фотосинтеза, дыхание, водный обмен).

Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

Наиболее распространены соединения кобальта со степенью окисления +2. Кроме того, известны соединения, в которых Co проявляет степень окисления +3.

Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну.

Экспериментальные исследования процессов адсорбции кобальта и хрома на различных адсорбентах весьма немногочисленны.

Адсорбция ионов Со+2 имеет много общего с таковой других двухзарядных катионов.

Таким образом, в поведении кобальта и хрома в водных растворах можно отметить как общие, так и отличительные закономерности. Формы существования Co (II) во многом сходны с таковыми для других двухзарядных катионов металлов.

Среди растворенных его форм примерно половина Со находится в свободном (незакомплексованном) состоянии.

Наиболее детально изучено комплексоообразование ионов Со+2 с гумусовыми веществами.

Связывание Co донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.

Хром в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления +3,в концентрации в диапазоне 0,1-0,0 мкг/л. Cr (III) имеет тенденцию к осаждению, формируя растворимые катионные формы, немобилен при умеренных основных или кислых условиях, относительно мало токсичен.

В условиях системы вода - донные отложения хром существует в основном в виде Cr3+ при рН ниже 3.5.

С увеличением рН гидролиз Cr3+ приводит к образованию следующих форм - . При высоких концентрациях хрома при 25С могут медленно образовываться полиядерные комплексы, типа .

Большинство контролирующих растворимость твердых соединений Cr (III) в природе являются - Cr(OH)3 или соединения соосаждения Cr (III) с гидроксидами Fe.

Фазовый анализ гранулометрических фракций взвеси рек Ганга и Брахмапутры показал, что для Со и Сr подвижная и инертная (силикатно-обломочная) формы распределены примерно поровну. Значительная часть (~57 %) взвешенного хрома в воде рек бассейна Японского моря мигрирует также в форме, не связанной с кристаллической структурой силикатных минералов, причем около половины подвижной формы (28 %) приходится на раскристаллизованные гидроксиды, а остальное ее количество составляют органическая и связанная с аморфными гидроксидами Fe и Mn формы хрома (в среднем 16,8 и 8,8 % соответственно). В случае хрома наибольшим сродством к твердой фазе обладает Сr (III).

Что же касается хрома, то этот металл находится преимущественно в виде прочных кислородсодержащих анионных форм, в которых он проявляют высшую степень окисления. По-видимому, это одна из причин его слабого комплексообразования с другими лигандами природных вод

Связывание Сr донными отложениями водоемов характеризуется достаточно высокой прочностью, что обусловливает низкую их подвижность.

Висмут является последним членом подгруппы мышьяка. Относится к халькофильным элементам. Ближайшие геохимические аналоги висмута - сурьма и Pb. Характеризуется переменной валентностью, в природных условиях преобладает Bi3+. Высокое сродство к сере, способность существовать в свободном состоянии и склонность к образованию основных солей определяют важнейшие формы нахождения висмута в природе.

Металл в водной фазе присутствует в виде хлоркомплексов (BiCl2+, BiCl0) и гидрооксокомплексов (Bi(OH)03, Bi(OH)-12). При экзогенных процессах первичные сульфидные соединения висмута окисляются (образуются оксидные и карбонатные соединения). Висмут в том или ином количестве в виде изоморфной примеси входит в состав некоторых сульфидов, а также образует самостоятельные минеральные фазы.

В природных водах висмут мигрирует преимущественно в коллоидной форме, доля которой в подземных водах значительно ниже, чем в поверхностных водах. Основными растворенными формами являются HBi(OH)40, Н3Вi(ОН)6, соотношение которых меняется с повышением рН и солености воды.

Сурьма является халькофильным элементом, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла, образуя антимонит, а с другой стороны, ей свойственны черты металлоида, проявляющиеся в образовании различных сульфосолей. В этих минеральных фазах четко проявляется изоморфизм сурьмы, мышьяка, висмута и др.

В экзогенных условиях первичные сульфидные минералы подвергаются окислению, возникающий при этом сульфат сурьмы очень неустойчив, быстро гидролизуется и переходит в оксиды и гидрооксиды. В условиях донных отложений возможно образование сульфидных и оксидных минеральных фаз сурьмы.

Мышьяк в условиях водоемов и донных отложений обнаруживается в степени окисления - +3 и +5. As (+5) имеет, сравнительно с As (III), большую тенденцию к адсорбционному осаждению на оксигидроксидах Fe и Mn. и менее токсичен, сравнительно с As (III). К попаданию As в растворенное состояние в основном приводят два процесса: окислительное растворение пирита и восстановительное растворение оксигидроксидных минеральных поверхностей Fe. Eh-pH диаграмма распределения мышьяка приведена на рисунке 1.3. В общем случае элемент является химическим аналогом фосфора, однако образованием минеральных фаз мышьяка в донных отложениях можно пренебречь.

1.2 КЛАССИФИКАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСТАВЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

В основу одной из классификаций тяжелых металлов положена их токсичность.

Отрицательный эффект взаимодействия токсичных металлов с биологически активными макромолекулами связан следующими процессами:

· вытеснением необходимых для биологических организмов металлов из их активных мест токсичными металлами;

· связыванием части макромолекулы, необходимой для нормальной жизнедеятельности организма;

· сшиванием с образованием биологических агрегатов, вредных для организма.

Токсическое действие металлов на организм вызывается и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с различными рецепторами, например с сульфидными SH-группами белков, ферментов, аминокислот. Блокирование SH-групп приводит к подавлению активности ферментов и, как следствие, к нарушениям в организме.

Тяжелые металлы могут быть как нетоксичными, малотоксичными, так и проявлять в водных экосистемах среднюю и высокую токсичность.

Для оценки токсичности металлов успешно используют их ранжирование, основанное на принципах координационной химии.

Токсичными для водных организмов, как правило, являются металлы, относящиеся к классу B (халькофильные, т.е. имеющие высокое сродство к неметаллам 6 группы периодической таблицы).

К ним относятся металлы, присутствующие в природных сульфидах в виде катионов Ag, Hg, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn, Sb, и неметаллы, присутствующие в виде анионов S, Se, Te, As.

Халькофильными свойствами обладает также ряд элементов, относимых одновременно к нескольким группам - Mo, Pd, Au, Ga, In, Tl, Ge, Co и др. по шкале комплексных соединений.

Среди этого класса наибольшей токсичностью обладают металлы, имеющие наибольший ионный радиус и наиболее высокую степень поляризации и сродства к сульфид-ионам, наименее низкую степень окисления и электроотрицательность.

Пользуясь приведенными критериями, в целом, ряд токсичности для халькофильных металлов можно представить как: Hg (II) > Cu (II) > Pb (II) > Cd (II) > Cr (III) > Zn (II) > Ni (II).

Токсичность тяжелых металлов часто определяется их классом опасности, Таблица 1.1.

Ряд исследователей считает, что дополнительным фактором, определяющим степень токсикологического воздействия тяжелых металлов на водные организмы, является биодоступность тяжелых металлов.

Более того, токсикологический эффект проявляется лишь в том случае, если тяжелые металлы для них доступны независимо от уровня содержания этих металлов в водных экосистемах.

Читайте также: