Получение монокристаллов и аморфных металлов

Обновлено: 04.10.2024

Переход металла из жидкого или па­рообразного состояния в твердое с образованием кристаллической струк­туры называется первичной кристалли­зацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процес­сов - зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопро­извольно (самопроизвольная кристалли­зация) или расти на имеющихся го­товых центрах кристаллизации (несамо­произвольная кристаллизация).

Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл с прису­щим ему ближним порядком в располо­жении атомов обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый со струк­турой дальнего порядка, при кристалли­зации выделяется теплота. Между те­плотой и температурой кристаллиза­ции Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то

Рекомендуемые материалы

Параметр ΔS = Q/TK характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).

Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:


Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (Ts) и ре­альной (Тn) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термо­динамический потенциал системы ΔGобщ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на VΔGυ (G1), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ (G2):


где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша; σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; ΔGυ-удельная разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изме­нение термодинамического потенциала

Отсюда следует, что графи­ческая зависимость изменения термо­динамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном кри­тическим. Зародыши с размером боль­ше критического вызывают уменьшение ΔGобщ. и поэтому являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку вызывают увеличение ΔGобщ.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.


Изменение скорости образования зародышей (с. з.) и скорости роста кристаллов (с. р.) в зависимости от степени переохлаждения

Для металлов, которые в обычных ус­ловиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как пра­вило, характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновес­ной температуре, когда степень переох­лаждения равна нулю, скорость образо­вания зародышей и скорость роста также равны нулю, т. е. кристаллизации не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость обра­зования зародышей мала, при затверде­вании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при залив­ке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамото­вая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого метал­ла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом ско­рость образования зародышей увеличи­вается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

Несамопроизвольная кристаллизация

В реальных условиях процессы кри­сталлизации и характер образующейся структуры в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кри­сталлизации. Такими центрами, как пра­вило, являются тугоплавкие частицы не­металлических включений, оксидов, ин­терметаллических соединений, обра­зуемых примесями. К началу кристалли­зации центры находятся в жидком ме­талле в виде твердых включений. При кристаллизации атомы металла от­кладываются на активированной по­верхности примеси, как на готовом за­родыше. Такая кристаллизация назы­вается несамопроизвольной или гетеро­генной. При несамопроизвольной кри­сталлизации роль зародышей могут играть и стенки формы.

Наличие готовых центров кристалли­зации приводит к уменьшению размера кристаллов при затвердевании. Эф­фект измельчения структуры значитель­но увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия при­месной фазы с основным металлом, ко­торое способствует сопряжению их кри­сталлических решеток.

В жидком металле могут присутство­вать и растворенные примеси, которые также вызывают измельчение струк­туры. Адсорбируясь на поверхности за­рождающихся кристаллов, они умень­шают поверхностное натяжение на гра­нице раздела жидкость - твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов. Это спо­собствует уменьшению Акр и появлению новых зародышей, способных к росту. Примеси, понижающие поверхностное натяжение, называют поверхностно-ак­тивными.

Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными не­совершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, ис­ключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возмож­ность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтроли­руемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Суще­ствует несколько методов, в которых исполь­зован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в верти­кальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным метал­лом 2 медленно удаляется из печи. Охлажде­ние наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с напра­влением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для не­прерывного роста монокристалла необходи­мо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.


Схемы установок для выращивания монокристаллов

Метод Чохральского (рис. б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из моно­кристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверх­ностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавле­ния. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кри­сталлографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокри­сталле 3 для обеспечения наибольших значе­ний тех или иных свойств. Затравку выдер­живают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жид­кость-кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации, удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокри­сталла и равномерного распределения при­месей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокри­сталл.

Диаметр растущего монокристалла зави­сит от скорости выращивания и темпера­туры расплава. Увеличение скорости выра­щивания ведет к выделению большей те­плоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращива­ния приводит к уменьшению количества те­плоты кристаллизации, понижению темпера­туры расплава и увеличению диаметра моно­кристалла.

Аморфное состояние металлов

При сверхвысоких скоростях охлажде­ния из жидкого состояния диффузионные процессы настолько за­медляются, что подавляется образова­ние зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании обра­зуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные сплавы или металлические стекла.

Аморфное состояние обеспечивает ме­таллическим материалам свойства, зна­чительно отличающиеся от свойств со­ответствующих материалов с кристал­лической структурой. Так, аморфные магнитомягкие материалы характери­зуются прямоугольной петлей гистере­зиса, высокой магнитной проницае­мостью и очень малой коэрцитивной силой. При этом магнитные свойства материала малочувствительны к меха­ническим воздействиям на него.


Полу­чены аморфные материалы и с высокой магнитной энергией. Удельное электри­ческое сопротивление аморфных метал­лических материалов в 2 — 3 раза выше, чем у аналогичных сплавов с кристалли­ческой структурой. Аморфные металли­ческие материалы удачно сочетают вы­сокие прочность, твердость и износо­стойкость с хорошей пластичностью и коррозионной стойкостью. Большое практическое значение имеет также и возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диа­метром несколько микрометров непос­редственно при литье, минуя такие до­рогостоящие операции, как ковка, про­катка, волочение, промежуточные отжи­ги, зачистки, травление.

На рисунке показана связь ха­рактерных графиков изменения свобод­ной энергии возможных фаз при трех определенных температурах t1, t2, t3 с диаграммой состояния. При температуре t2 между точками а и b в термо­динамическом равновесии сосуще­ствуют две фазы: жидкий раствор со­става ха и твердый раствор состава xb. Значения свободных энергий этих рас­творов соответствуют точкам a' и b'. Для более точного построения линий ликвидус и солидус необходимо иметь несколько графиков для интервала тем­ператур между t1и t3.

Термодинамическое обоснование диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью растворимы в жидком и твердом состояниях

Полиморфизм


Ряду веществ свойственны не одна, а две и более структур, устойчивых при различных температурах и давлениях. Такие структуры называются полиморфными мо­дификациями, или полиморфными формами. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устой­чивую при низких температурах, обозначают буквой α, а при более высоких - β. Полиморфизм весьма распространенное явление.

Железо, титан, кобальт, олово, углерод, сегнетоэлектрики, кварц и многие другие материалы могут сущест­вовать в различных полиморфных модификациях.

Естественно, полиморфные, модификации отличаются между собой не только структурой, но и свойствами. Например, α-олово, устойчивое ниже 13° С, является хрупким полупроводником, а β-олово— весьма вязкий металл.


При полиморфизме особо резкие изменения свойств наблюда­ются при изменении не только структуры, но и типа химической.

Полиморфизм играет в материаловедении и технологии важ­ную практическую роль. Переводя материал из одной поли­морфной модификации в другую, можно управлять его свойст­вами. Например, практически освоено получение алмазов из графита нагревом его под давлением 100000 атм. до температур примерно 2000° С.

Получение монокристаллов

Роль металлических монокристаллов в науке и технике. Способы очистки металлов от примесей. Плазменное выращивание монокристаллов боридов, карбидов. Получение магнитотвердых сплавов. Метод кристаллизации из газовой фазы нитевидных кристаллов и пленок.

Рубрика Химия
Вид реферат
Язык русский
Дата добавления 14.11.2010
Размер файла 12,9 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1. Получение монокристаллов

В наше время без монокристаллов нельзя заниматься исследованием структуры и свойств металлов и сплавов, механизмов пластической деформации и разрушения, исследовать природу межатомной связи в металлах, сплавах и соединениях.

Изучение топологии поверхности Ферми требует получения высокочистых и совершенных металлических монокристаллов.

Работа с высокочистыми и монокристаллическими материалами позволяет обнаружить новые свойства, которые не проявляются на аналогичных поликристаллических объектах.

Сегодня монокристаллы металлов, сплавов и соединений -- не только уникальные объекты исследований в области физики твердого тела, но и реальные материалы новой техники, которые в ряде случаев уже нашли практическое применение.

Получение искусственным путем первых металлических монокристаллов относится к началу XX в. Это были монокристаллы легкоплавких металлов, которые сразу нашли применение в качестве объектов фундаментальных исследований.

Однако металлические монокристаллы, в отличие от полупроводниковых, долгое время не находили технического применения. Оно началось лишь в 60-е годы, когда был осуществлен синтез достаточно крупных и высокочистых монокристаллов тугоплавких металлов.

Роль металлических монокристаллов в науке и технике непрерывно возрастает.

Одновременно возрастают требования к чистоте, совершенству структуры и геометрии выращиваемых монокристаллов.

Глубокая очистка от примесей и получение монокристаллов -- путь к созданию материалов с заданными свойствами наряду с легированием. Следует подчеркнуть, что вопросы получения металлических монокристаллов и их глубокой очистки неразрывно связаны: существует прямая зависимость между степенью совершенства монокристалла и уровнем содержащихся в нем примесей.

Основные способы очистки металлов от примесей:

- диссоциация галлоидных соединений;

- осаждение из паровой фазы;

Эффективность каждого из перечисленных способов определяется физико-химическими свойствами основного металла и содержащихся в нем примесей.

В настоящее время насчитывается около 150 разновидностей методов получения монокристаллов из паровой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз.

Несмотря на большое многообразие, существующие методы получения металлических монокристаллов из жидкой фазы можно разделить на четыре группы.

1. Образование монокристалла из расплава внутри тигля, постепенно перемещающегося с расплавом из горячей зоны печи через холодную диафрагму (метод Бриджмена-Стокбаргера).

2. Кристаллизация путем выведения части расплава из тигля с помощью затравки (метод Чохральского, и метод Степанова -- вытягивание профилированных монокристаллов из расплава через диафрагму).

3. Зонная плавка, предложенная Пфанном. К зонной плавке близок метод кристаллизации из металлических расплавов (зонная плавка с температурным градиентом).

4. Формирование монокристалла наплавлением металла или какого-либо другого вещества на торцевую поверхность перемещающейся вниз затравки (метод Вернейля).

Методы Бриджмена-Стокбаргера и Чохральского используются преимущественно для выращивания легкоплавких и средней тугоплавкости металлических монокристаллов (Тпл не превышает 1500°С).

Были попытки получить методом Чохральского с электронно-лучевым нагревом монокристаллы тугоплавких металлов.

Однако сложность конструкции и трудности в эксплуатации соответствующих установок сдерживают пока применение этого метода для тугоплавких металлов.

Метод зонной плавки Пфанна эффективно используется для получения металлических монокристаллов в широком диапазоне температур плавления.

В зависимости от тугоплавкости материала осуществляется косвенный, индукционный или электронно-лучевой нагрев.

Метод бестигельной электронно-лучевой зонной плавки нашел наибольшее применение для выращивания монокристаллов тугоплавких металлов, многих их сплавов и соединений. Он позволяет избежать использования тиглей, реагирующих с расплавами тугоплавких металлов, осуществить тонкую регулировку теплового режима и высокотемпературный нагрев металла.

При получении монокристаллов тугоплавких металлов методом электронно-лучевой зонной плавки наряду с эффектом зонной очистки исключительно большое влияние на удаление примесей оказывают так называемые вторичные процессы.

Металлические примеси удаляются как за счет эффекта зонной очистки, так и прямым испарением, а примеси внедрения - путем дегазации (в виде СО, СО2, CН4 Н2, N2 и т.д.).

Кроме того, при вертикальной зонной плавке удаление примесей может осуществляться за счет флотационного или гравитационного эффектов. Степень очистки при зонной плавке может быть повышена при наложении электрического поля, что наблюдалось на монокристаллах вольфрама, молибдена и редкоземельных металлов.

Одним из существенных достижений в технике выращивания монокристаллов тугоплавких металлов за последние годы явилось применение плазменного нагрева.

Разработанный плазменно-дуговой метод получения монокристаллов тугоплавких металлов общей схемой напоминает метод Вернейля.

Процесс начинается с оплавления торцевой поверхности монокристаллической затравки плазменной дугой.

При этом в отличие от метода Вернейля наводится относительно глубокая ванна (~ 5 мм).

По мере подпитки ванны жидким металлом затравка опускается вниз, поддерживая границу жидкой и твердой фаз на постоянном уровне.

Процесс можно отождествить с однократной зонной плавкой при движении зоны расплава снизу вверх.

Как и при зонной плавке, должно соблюдаться условие равенства количества металла, расплавляемого на верхней границе и кристаллизующегося на нижней границе зоны.

При этом методе очистка от примесей наряду с эффектами, реализуемыми при зонной плавке, осуществляется за счет взаимодействия с компонентами плазмообразующего газа и сильного перегрева расплава.

Плазменно-дуговым методом были получены крупные монокристаллы вольфрама и молибдена диаметром до 50 мм с низким остаточным содержанием примесей, особенно углерода.

Метод характеризуется высокой производительностью, позволяет использовать исходные материалы с повышенным содержанием примесей, что недопустимо при электроннолучевом нагреве.

Возможность применения порошков повышает эффективность очистки и исключает трудоемкие операции компактирования материала.

Методы получения металлических монокристаллов из паровой фазы имеют меньшее применение по сравнению с жидкофазными. Они используются исключительно для монокристаллов тугоплавких металлов (в основном через галлоидные соединения).

Этими методами получены монокристаллы вольфрама, молибдена, а в последнее время и хрома.

Рекристаллизационные методы получения металлических монокристаллов требуют использования исходных металлов высокой чистоты или легированных микропримесями, стимулирующими направленный рост кристаллов в твердой фазе.

Преимущества - возможность получения монокристаллов полиморфных металлов, например, РЗМ.

При использовании этого метода исходный материал медленно и по возможности равномерно деформируют на несколько процентов, после чего нагревают, чтобы вызвать рост зерна.

Для получения больших монокристаллов металл пропускают через зону с резким температурным градиентом.

Благоприятно ориентированное зерно продолжает рост в направлении температурного градиента.

Для получения монокристаллов тугоплавких металлов используется метод электронно-лучевой зонной плавки (ЭЛЗП).

Монокристаллы, в частности вольфрама, выращенные из расплава методом ЭЛЗП, как правило, содержат значительное количество дислокаций. Обычно их плотность составляет 105-107 см.2.

Химический состав материала, скорость роста, число проходов жидкой зоны, геометрия монокристалла и ряд других технологических параметров могут существенно повлиять на структурное совершенство выращиваемых монокристаллов.

Монокристаллы вольфрама диаметром 11 мм с осью роста выращивали на установке ЭЛЗП "Зона", созданной в ИФТТ РАН.

Основные достоинства установки "Зона":

- высокая стабильность электрического режима плавки за счет применения электронной пушки с криволинейной траекторией луча и оптимального согласования источника питания с электронной пушкой;

- возможность выращивания воспроизводимых по структуре монокристаллов тугоплавких металлов, в частности вольфрама длиной до 1100 мм.

Электронно-лучевая пушка формирует кольцевой электронный пучок и имеет ресурс непрерывной работы до 100-200 ч.

2. Плазменное выращивание монокристаллов боридов, карбидов

Бориды и карбиды представляют значительный теоретический и практический интерес, обусловленный их специфическими физико-химическими и механическими свойствами.

Особый интерес могут представлять крупные монокристаллы, перспективным методом получения которых является метод плазменно-дуговой плавки. Этим методом были получены монокристаллы диборидов Ti, Zr и Nb диаметром до 15 мм и длиной до 150мм.

Высокая чувствительность монокристаллов указанных соединений к тепловым ударам требует при реализации метода использования плазматрона комбинированной схемы (с косвенной и прямой дугой) с магнитной системой регулирования радиального термического градиента плазмы, а также применения экранирующей печи в рабочей камере установки.

Процесс начинается с возбуждения струи косвенного действия, в которую с заданной скоростью вводится затравка.

Затравка медленно нагревается до температуры плавления материала, затем включается дуга прямого действия, формирующая "ванну" расплава на торце затравки. Печь значительно уменьшает термические напряжения выращиваемых монокристаллов.

В качестве исходного сырья используют стержни, полученные методом мундштучного прессования порошков соответствующих соединении. Скорость "вытягивания" монокристаллов составляет 0,5-1,5 мм/мин.

С целью определения направления преимущественного роста монокристаллов кристаллизация осуществляется из расплава, наведенного на подложках из W и Мо.

Различие кристаллических структур W и Мо и боридов исключает "навязывание" ориентации растущему слитку подложкой, обеспечивая получение поликристаллической структуры в начале выращивания.

Непосредственно у подложки зерна мелкие, по мере вытягивания слитка происходит их укрупнение и, наконец, в результате конкурентного роста отдельных зерен слиток становится монокристаллическим.

Монокристаллы ZrBа и NbBa были получены с использованием монокристаллических затравок.

В случае TiBa при скорости "вытягивания" 0,5 мм/мин переход от поликристаллического слитка к монокристаллическому происходил на длине 30-40 мм от подложки и не зависел от материала подложки.

При увеличении скорости "вытягивания" в 3 раза, до 1,5 мм/мин, "инкубационный период" увеличивался на 15-20%. Снижение в исходном материале основных примесей в 2-2,5 раза приводило к уменьшению "инкубационного периода" вдвое.

Плазменно-дуговой переплав диборидов Ti, Zr и Nb обеспечивает их эффективную очистку от металлических и неметаллических примесей с сохранением состава близким к стехиометрическому.

3. Получение монокристаллов магнитотвердых сплавов

В ряде отраслей промышленности, особенно в электротехнике, значительно возросла потребность в монокристаллических магнитах из сплавов типа ЮНДК35Т5АА.

Преимущество их заключается в значительно большей (в 2 с лишним раза) максимальной удельной магнитной энергии, чем у поликристаллических магнитов из того же сплава, и в возможности реализации этих свойств в трех взаимно перпендикулярных направлениях, совпадающих с кристаллографическими осями .

Монокристаллические магниты обладают уникальной, наивысшей среди всех классов магнитотвердых материалов, температурной и временной стабильностью.

В середине 70-х годов были спроектированы и изготовлены специализированные промышленные многопозиционные установки "Кристаллизатор-201" и "Кристаллизатор-203" для выращивания монокристаллов магнитотвердых сплавов.

В этих условиях используется видоизмененный метод Бриджмена.

Усовершенствованный тепловой узел (совокупность нагревательного блока и холодильников) - узел расположен в центре вакуумной камеры. Торцевой холодильник укреплен на неподвижном штоке. Электромеханический привод обеспечивает возвратно-поступательное движение платформ над торцевым холодильником. Нагревательный блок установлен на платформе. Он содержит графитовый цилиндр и водоохлаждаемый индуктор. Между ними находится экран, на который надет теплоизолирующий колпак. К платформе снизу прикреплен дополнительный холодильник, выполненный в виде сужающегося к центру диска. На периферии этого диска, платформы и цилиндра предусмотрены соответствующие друг другу отверстия, в которые вставлены огнеупорные контейнеры (алундовые трубки). В каждый из контейнеров вложены затравка и слиток-шихта.

Типичными для указанных установок являются следующие данные:

- диаметр получаемых монокристаллических слитков 17-30 и высота 200-250 мм;

- технологическая скорость роста 1 -1,2 мм/мин;

- количество одновременно выращиваемых монокристаллов 3-6 шт.

Процесс выращивания осуществляется в атмосфере аргона. В результате оплавления верхнего торца затравки и расплавления нижней части слитка-шихты образуется жидкая зона.

Формирование монокристаллической структуры происходит при направленной кристаллизации расплава за счет движения нагревательного блока вверх (динамический режим).

Для получения структуры приемлемого качества необходимыми являются следующие условия: достаточно большие вертикальные температурные градиенты на границе раздела фаз; плоская или слегка выпуклая в сторону расплава форма фронта кристаллизации; стабильность тепловых условий в окрестности фронта.

4. Получение нитевидных кристаллов и пленок

Метод кристаллизации из газовой фазы (сублимация - кристаллизация) применяется для получения тонких пленок и нитевидных кристаллов - усов. Металлические усы выращивают, в основном, в исследовательских целях.

Промышленно выращивают нитевидные кристаллы тугоплавких соединений (карбидов типа В4С, SiC, оксидов типа Аl203; Si02), которые применяют в качестве упрочняющих элементов в композиционных материалах.

Схема получения металлических усов в лабораторных условиях: - в вакуумированную капсулу помещают порошок исходного материала и нагревают до температуры сублимации.

Образовавшийся в результате пар поступает в холодную зону капсулы и конденсируется на стенках в виде усов. Иногда пары транспортируются газом-носителем: аргоном, азотом или воздухом, если материал не окисляется. Кристаллография нитевидных кристаллов довольно однообразна - ось дендритного роста совпадает с осью кристалла.

Получение вольфрамовых монокристаллических пленок кристаллизацией из газовой фазы осуществляют методом химических транспортных реакций в газофазной системе вольфрам-хлор.

В качестве подложек используются монокристаллические листы молибдена с плоскостью прокатки , , (111).

Исходным сырьем в процессах осаждения служат диски из фторидного вольфрама. Транспортирующим реагентом является гексахлорид вольфрама.

Выбор конструкции и материалов реакционной аппаратуры определялся геометрией подложек, химической активностью газовой среды и рабочими температурами процесса.

Конструкция состоит из кварцевой колбы с испарителем и молибденового технологического реактора, которые образуют разборный реакционный аппарат. Внутри аппарата расположены подложка и исходное вольфрамовое сырье. Герметизация реакционного аппарата осуществляется уплотнением из вольфрамового порошка. Испаритель, в который загружается порошок гексахлорида вольфрама, снабжен шлифом, обеспечивающим откачку реакционного объема. Разогрев подложки осуществляется с помощью вольфрамового пруткового нагревателя, разогрев сырья -- излучением от подложки. После монтажа реакционный аппарат крепится на технологическом фланце вакуумной установки.

Для получения пленок вольфрама различной ориентации были использованы следующие условия процесса осаждения: температура подложки (Тп), сырья (Тс) и испарителя (Тисп). Тп = 1300-1500°С, Тс =900-1250°С, Тисп = 120 - 230°С (РS = 0,1 - 60 ГПа).

При этих режимах были получены вольфрамовые монокристаллические пленки толщиной до 2 мм на молибденовых диска.

Подобные документы

Основные виды кристаллов. Естественный и искусственный рост кристаллов. Выращивание кристаллов как физико-химический процесс, требуемое оборудование. Способы образования кристаллов. Выращивание монокристаллов из расплава, растворов и паровой фазы.

реферат [57,3 K], добавлен 07.06.2013

Примеры применения монокристаллов. Семь кристаллических систем: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, ромбоэдрическая, гексагональная и кубическая. Простые формы кристаллов. Получение перенасыщенного раствора и выращивание кристалла.

презентация [391,6 K], добавлен 09.04.2012

Практические аспекты изучения клатратообразования. Влияние фактора растворителя на природу строения сольватов. Методы кристаллизации полиморфов. Получение монокристаллов изученных веществ, определение кристаллографических параметров и сбор данных.

дипломная работа [3,2 M], добавлен 25.06.2015

Расчёт константы равновесия процесса выращивания монокристаллов. Процесс сублимации компонентов Cd и Te. Расчёт парциальных давлений паров компонентов. Принципиальная схема реактора и распределение температуры. Оценка возможности окисления компонентов.

дипломная работа [1,2 M], добавлен 11.12.2016

Электролиз расплавленных хлоридов как способ очистки платиновых металлов от металлических и неметаллических примесей. Электролиз в водных электролитах. Схема переработки палладиевых катализаторов. Пирометаллургическое рафинирование платиновых сплавов.

контрольная работа [163,9 K], добавлен 11.10.2010

Применение нанотехнологий в медицине. Воздействие наночастиц на организм человека. Медицинские применения сканирующих зондовых микроскопов. Получение монокристаллов в двухслойной ванне. Устройства для получения препаратов с нитевидными кристаллами.

дипломная работа [977,4 K], добавлен 04.06.2015

Основные стадии технологического процесса выращивания монокристалла методом вытягивания из расплава. Устройство теплового узла, классификация источников нагрева. Применение графитового тигля для выращивания монокристаллов германия методом Чохральского.

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершен­ствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства метал­лов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристалличе­ском состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму некон­тролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколь­ко методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена состоит в следующем: металл, по­мещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50 — 100 грС выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаля­ется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 выра­стает из того зародыша, у которого направление преимущественного ро­ста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необхо­димо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Метод Чохралъского состоит в вытягивании монокри­сталла из расплава, нагретого в печи 1. Для этого используется готовая затравка 2— небольшой образец, вырезанный из монокристалла. Затрав­ка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкаса­ющаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость — кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации (~ 1 — 2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, на­следуя структуру затравки. Для получения симметричной формы расту­щего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращива­ния и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла.

Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10е-13 Па, практически недостижимый в земных условиях, способ­ствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в не­весомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекция, которая в земных условиях вызывает нестабиль­ность роста кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неодно­родности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвек­ции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных други­ми причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершен­нее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей), лучше по свойствам и значительно больше по размерам.

Получение монокристаллов и аморфных металлов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского (рис. 2.8).

Метод Бриджмена (рис. 2.8, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50-100 °С выше температуры его

Рис. 2.8. Схемы установок для выращивания монокристаллов

плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Метод Чохральского (рис. 2.8, б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава. Для этого используется готовая затравка 2 - небольшой образец, вырезанный из монокристалла по возможности без структурных дефектов. Затравка вводится в поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3 для обеспечения наибольших значений тех или иных свойств. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла, и, наоборот, уменьшение скорости выращивания приводит к уменьшению количества теплоты кристаллизации, понижению температуры расплава и увеличению диаметра монокристалла.

Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10 13 Па, практически недостижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекции, которая в земных условиях вызывает нестабильность параметров роста кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, вырашенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей) и лучше по свойствам, значительно больше по размерам.

Монокристаллы ряда элементов и многих химических веществ обладают замечательными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами. Так, например, алмаз тверже любого другого минерала, встречающегося на Земле. Кристаллы кварца и слюды обладают рядом электрических свойств, обеспечивающих им широкое применение в технике. Кристаллы флюорита, турмалина, исландского шпата, рубина и многие другие находят применение при изготовлении оптических приборов.

К сожалению, в природе монокристаллы большинства веществ без трещин, загрязнений и других дефектов встречаются редко. Это привело к тому, что многие кристаллы на протяжении тысячелетий люди называют драгоценными камнями. Алмаз, рубин, сапфир, аметист и другие драгоценные камни долгое время ценились людьми очень высоко в основном не за особые механические или другие физические свойства, а лишь из-за своей редкости.

Развитие науки и техники привело к тому, что многие драгоценные камни или просто редко встречающиеся в природе кристаллы стали очень нужными для изготовления деталей приборов и машин, для выполнения научных исследований. Потребность во многих кристаллах возросла настолько, что удовлетворить ее за счет расширения масштабов выработки старых и поисков новых природных месторождений оказалось невозможно.

Кроме того, для многих отраслей техники и особенно для выполнения научных исследований все чаще требуются монокристаллы очень высокой химической чистоты с совершенной кристаллической структурой. Кристаллы, встречающиеся в природе, этим требованиям не удовлетворяют, так как они растут в условиях, весьма далеких от идеальных. Таким образом, возникла задача разработки технологии искусственного изготовления монокристаллов многих элементов и химических соединений.

Разработка сравнительно простого способа изготовления «драгоценного» камня приводит к тому, что он перестает быть драгоценным. Объясняется это тем, что большинство драгоценных камней является кристаллами широко распространенных в природе химических элементов и соединений. Так, алмаз — это кристалл углерода, рубин и сапфир — кристаллы окиси алюминия с различными примесями.

Рассмотрим основные способы выращивания монокристаллов.

Кристаллизация из расплава. На первый взгляд может показаться, что осуществить кристаллизацию из расплава очень просто. Достаточно нагреть вещество выше температуры плавления, получить расплав, а затем охладить его. В принципе это правильный путь, но если не принять специальных мер, то в лучшем случае получится поликристаллический образец. А если опыт проводить, например, с кварцем, серой, селеном, сахаром, способными в зависимости от скорости охлаждения их расплавов затвердевать в кристаллическом или аморфном состоянии, то нет никакой гарантии, что не будет получено аморфное тело.

Для того чтобы вырастить один монокристалл, применяется, например, следующий способ. Тигль с расплавом медленно опускается сквозь отверстие в вертикальной трубчатой печи. Кристалл зарождается на дне тигля, так как оно раньше попадает в область более низких температур, а затем постепенно разрастается по всему объему расплава. Дно тигля специально делают узким, заостренным на конус, чтобы в нем мог расположиться только один кристаллический зародыш (рис. 21).

Этот способ часто применяется для выращивания кристаллов цинка, серебра, алюминия, меди и других металлов, а также хлористого натрия, бромистого калия, фтористого лития и других солей, используемых оптической промышленностью. За сутки можно вырастить кристалл каменной соли массой порядка килограмма.

Недостатком описанного метода является загрязнение кристаллов материалом тигля.

Этого недостатка лишен бестигельный способ выращивания кристаллов из расплава, которым выращивают, например, корунд, рубины, сапфиры. Тончайший порошок окиси алюминия из зерен размером 2—100 мкм высыпается тонкой струей из буккера, проходит через кислородно-водородное пламя, плавится и в виде капель попадает на стержень из тугоплавкого материала. Температура стержня поддерживается несколько ниже температуры плавления окиси алюминия (2030 °С). Капли окиси алюминия охлаждаются на нем и образуют корку спекшейся массы корунда. Часовой механизм медленно (10-20 мм/ч) опускает стержень, и на нем постепенно вырастает неограненный кристалл корунда (рис. 22).

Кристаллизация из раствора. Получение кристаллов из раствора сводится к двум способам. Первый из них состоит в медленном испарении растворителя из насыщенного раствора, а второй — в медленном понижении температуры раствора. Чаще применяют второй способ. В качестве растворителей

Рис. 22. Схема установки для выращивания кристаллов рубина: 1 — бункер; 2 — порошок; 3 — пламя; 4 — кристалл; 5 — теплоизоляция; 6 — часовой механизм

используют воду, спирты, кислоты, расплавленные соли и металлы. Недостатком методов выращивания кристаллов из раствора является возможность загрязнения кристаллов частицами растворителя.

Кристалл растет из тех участков пересыщенного раствора, которые его непосредственно окружают. В результате этого вблизи кристалла раствор оказывается менее пересыщенным, чем вдали от него. Так как пересыщенный раствор тяжелее насыщенного, то над поверхностью растущего кристалла всегда имеется направленный вверх поток «использованного» раствора. Без такого перемещения раствора рост кристаллов быстро бы прекратился. Поэтому часто дополнительно перемешивают раствор или закрепляют кристалл на вращающемся держателе. Это позволяет выращивать более совершенные кристаллы.

Чем меньше скорость роста, тем лучшие получаются кристаллы. Это правило справедливо для всех методов выращивания. Кристаллы сахара и поваренной соли легко получить из водного раствора в домашних условиях. Но, к сожалению, не все кристаллы можно вырастить так просто. Например, получение кристаллов кварца из раствора происходит при температуре 400 °С и давлении Па.

Читайте также: