Растворимость солей щелочных металлов

Обновлено: 03.05.2024

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Климентова Г. Ю., Маврин В. Ю.

Нейтрализацией смесей изокарбоновых кислот гидроокисью щелочных металлов получены нейтральные и кислые соли. Визуально-политермическим методом исследована растворимость Li, Na, K солей высших изокарбоновых кислот в легких углеводородах . Установлено, что лучшей растворимостью об-ладают литиевые соли широкого фракционного и изомерного состава кислот

Текст научной работы на тему «Растворимость щелочных солей изокарбоновых кислот в углеводородах»

Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин

РАСТВОРИМОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ ИЗОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В УГЛЕВОДОРОДАХ

Ключевые слова: изокарбоновые кислоты, структура, нейтрализация, литиевые соли,

Нейтрализацией смесей изокарбоновых кислот гидроокисью щелочных металлов получены нейтральные и кислые соли. Визуально-политермическим методом исследована растворимость Li, Na, K солей высших изокарбоновых кислот в легких углеводородах. Установлено, что лучшей растворимостью обладают литиевые соли широкого фракционного и изомерного состава кислот

Keywords: isocarboxylic acids, structure, neutralization, lithium salts, solubility, hydrocarbons.

Исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе полиалкилалка-ноатов щелочных металлов выявили, что они обеспечивают повышение детонационной стойкости бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность топлив и продуктов их сгорания [1, 2]. Следует отметить, что при переходе от солей кислот нормального строения к солям изокарбоновых кислот наблюдалось существенное увеличение антидетонационного эффекта [3]. Зависимость антидетонационного эффекта этих солей от фракционного состава изокарбоновых кислот, при равной концентрации металла в топливе, имеет скачкообразный характер, что может быть интерпретировано с позиций растворимости и поверхностной активности дифильных соединений.

Синтез новых синтонов, на основе полиалкилалканоатов щелочных металлов, и композиций антидетонаторов горения углеводородов в двигателях Отто, обоснование их состава и изучение свойств, определяет возможность, области и условия применения в топливах.

Применение топливных присадок обеспечивается не только их целевыми свойствами, но и влиянием их на иные параметры топлив. Важным показателем является образование гомогенных растворов присадок в углеводородах, т.е. их высокая растворимость. С целью обоснования состава полиалкилалканоатов щелочных металлов для практического применения в добавках к топливам исследовали их предельную растворимость в углеводородах Сб-Сд.

Для синтеза полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы высшие изомерные карбоновые кислоты (ВИКК), состав которых был подтвержден методами хро-мато-масс-спектрометрии с использованием химической ионизации и электронного удара. Полученные результаты представлены в таблице 1.

ВИКК Фракционный состав, % мас. СпИ2п+іСООИ (а-д)

СЧ 0 сч 1 со о сч 0 со 1 00 о сч о о гч X о о С12Н24О2 2 О 00 2 X 4 С1 2 О 2 СО X со С1 2 О СО СО X 00 С1 2 О О 4 X о 2 С Кислотное число, мг КОН/г Моле-куляр-ный вес, г/моль

а п=5-7 4,9 95,1 - - - - - - 443,99 126,99

б п п •I- 5 12,9 26,4 20,3 18,1 11,7 7,4 2,6 0,6 224,13 250,35

в п=7-15 - 44,4 16,2 15,3 9,2 8,8 4,6 1,5 247,77 226,46

г п=7- 9 - 43,3 45,6 9,6 1,5 - - 226,61 247,61

д п= 9 - - 100 - - - - - 340,43 164,82

Для сравнения влияния состава и строения углеводородного радикала исходной кислоты на растворимость их солей в углеводородах, в исследованиях были также использованы индивидуальные карбоновые кислоты нормального строения: стеариновая (к), олеиновая (л) и 2-этилгексановая (м).

Были получены четыре вида солей (1-1У):

I - нейтральные соли по схеме:

СпН2п+1СООИ + МеОН ^ СпИ2п+1000Ме + Н2О,

II - нейтральные литиевые соли, полученные из смеси карбоновых кислот (11а-м).

III- соли с избытком исходной кислоты (кислые соли) по схеме:

(т+1)СпН2п+1С00Н + ЫОН-Н2О ^ Сп^п^СООЫ ■ тСпН2п+1С00Н + 2Н2О,

IV - смеси солей, содержащие разные катионы щелочных металлов: литий и калий, имеющие кислый характер, по схеме:

(т+1,5)СпН2п+1С00Н + ИОН Н2О + тКОН тСпН2п+1С00К ■ СпН2п+1С00Ы ■ 0,15СпН2п+1С00Н + (2+т)Н2О.

Полученные соли ([-IV) были охарактеризованы по кислотному числу (табл. 2-5). При получении солей I (а-п) и II (а-м) с кислотным числом не более 1,5 мг КОН/г, проводили титрование реакционной смеси. Реакция считалась законченной, если на титрование 1г реакционной смеси затрачивалось 0.1-0.15 мл 0,1 N водно-спиртового раствора КОН. Получение заданного объема раствора КОН достигали нейтрализацией реакционной смеси либо исходной кислотой, либо щелочью. Выход нейтральных солей I, II колеблется от 80 -75%, в зависимости от количества взятых проб для титрования.

Соль І Кислота Ме п Кислотное число, мг КОН/ г Соль І Кислота Ме п Кислотное число, мг КОН/ г

!а а І_і 5 •і- 1,01 к и 17 1,04

К в І_і 5 Т 1,03 !л г и 9 • і • 7 1,20

!в в Ыа 7-15 0,78 Ы м и 9 1,15

& в К 7-15 0,50 д и 9 1,32

!д л и 17 1,05 !п б и 5-15 1,50

Таблица 3 - Характеристика солей ІІ(а-м)

ь 5 ^ оІ и w Соотношение кислот, % Кислотное число, мг КОН/ г Соль (ІІ) Соотношение кислот, % Кислотное число, мг КОН/ г

На 60 40 1,20 Пд 82 18 1,35

Пб 70 30 1,31 Пк 85 15 1,32

Пв 80 20 1,36 Пл 87 13 1,04

Пг 81 19 1,31 Им 90 10 1,41

Таблица 4 - Характеристика кислых солей ІІІ(а-к)

Соль ІІІ Кислота п т Кислотное число, мг КОН/ г Соль ІІІ Кислота п т Кислотное число, мг КОН/ г

Ша а 5 •I- 0.15 38,53 Шг д 9 0,15 37,82

Шб в 5 -1 7 0,15 40,11 Шд д 9 0,30 47,35

Шв в 7-15 0,30 65,37 Шк б 5-15 0,30 58,80

Для синтеза кислых солей были выбраны смеси ВИКК широкого (в) и среднего (б) фракционного и изомерного, узкого фракционного и широкого изомерного (д), узкого изомерного и фракционного (а) составов. Выход кислых солей III, IV количественный.

Таблица 5 - Характеристика кислых солей ІУ (а-в)

Соль ІУ Исходные реагенты Соотношение реагентов Кислотное число, мг КОН/г

кислота щелочь □ОН КОН

^б а КОН 1 0,75 55,13

Исследование предельной растворимости полиалкилалканоатов щелочных металлов в топливе определяли визуально-изотермическим методом, суть которого заключается в измерении показателя преломления растворов солей в бензине при температуре 20оС. Затем строили график зависимости показателя преломления от концентрации раствора. При увеличении концентрации солей в бензине происходило увеличение значения показателя преломления раствора до определенной величины, а потом - снижение. Концентрация соли, соответствующая максимальному показателю преломления является предельной концентрацией. Данные о растворимости солей приведены в виде таблиц и графиков (для солей IV).

Найдено, что нейтральные литиевые соли (1а, к-м) индивидуальных кислот (к-м), и смесей кислот узкого изомерного и фракционного состава (а) практически не растворяются (не более 0.11%) в бензине. При исследовании литиевых солей (1б,л,н,п) смесей кислот среднего фракционного и изомерного (г), узкого фракционного и широкого изомерного (д), широкого фракционного и изомерного состава (в,б) установлено, что они проявляют истинную растворимость в неполярных бензиновых фракциях до высоких концентраций, несмотря на ионное строение полярной группы дифильной молекулы (табл.6). Область концентраций гомогенных растворов полиалкилалканоатов лития многократно возрастает при переходе от фракций ВИКК Св-Сю (г) к более высокомолекулярным а-третичным кислотам (в) либо к их более широкому изомерному составу (д) и на два порядка превышает уровень концентраций эффективных антидетонаторов в составе топлив.

Таблица 6 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (I) в бензине

Соль I Растворимость, % мас. Соль I Растворимость, % мас.

На примере нейтральных солей 1(б-г) установлено, что предельная растворимость зависит от природы катиона щелочного металла и возрастает в последовательности Ыа < К< □ (рис.1).

Рис. 1 - Зависимость растворимости полиалкилалканоатов щелочных металлов от радиуса катиона

Эффективность любой металлсодержащей присадки определяется содержанием в ней металла. С целью снижения массовой доли органического противоиона и повышения массовой доли металла в присадке, были получены нейтральные соли (II а-м) из смеси

карбоновых кислот. В качестве исходных были использованы смеси кислот широкого (в) и узкого (а) фракционного и изомерного состава. Установлено (табл.7), что увеличение содержание в смеси углеводородного фрагмента Се и более обеспечивает лучшую растворимость солей (II). Варьирование соотношения исходных кислот в смеси позволит добиться необходимой растворимости полиалкилалканоатов лития в топливе.

Таблица 7 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (II) в бензине

Соль II Растворимость, % мас. СольП Растворимость, % мас.

Поскольку полиалкилалканоаты лития (I) на основе кислот узких фракций ВИКК имеют недостаточную предельную растворимость, была изучена их растворимость в виде кислых солей (III). Известно [4], что полиалкилалканоаты лития солюбилизируются карбоновыми кислотами в углеводородах. Разветвленный углеводородный радикал соли и присутствие идентичной кислоты значительно увеличивает количество солюбилизированной соли при данной концентрации. Действительно, результаты исследования кислых солей (III) показали (табл.8), что введение в соль избытка исходных кислот 15-30% существенно повышает ее растворимость.

Таблица 8 - Растворимость полиалкилалканоатов лития (III) в бензине

Соль III Растворимость, % мас. Соль III Растворимость, % мас.

Для расширения области применения полиалкилалканоатов щелочных металлов, в частности, для использования их в качестве топливных присадок для двухтактных двигателей, были исследованы соли III, IV, имеющие кислый характер (кислые соли). Двухтактные двигатели, устанавливаемые на малой технике, не имеют специальной системы смазки, а смазываются маслом, добавляемым в бензин. Присадки должны полностью растворяться в маслах, не выпадать в осадок при длительном хранении в широком диапазоне температур, т. е. обладать истинной растворимостью.

Для вовлечения полиалкилалканоатов калия в состав топливных присадок для двухтактных двигателей, с сохранением достигнутых свойств по растворимости полярных соединений в углеводородах, были получены смеси литиевых и калиевых солей (IV).

На рисунках 2-4, представлены результаты, полученные для солей ГУ(а-в), имеющие кислый характер.

Показатель преломления 1,4415 -|

Рис. 2 - Зависимость показателя преломления от концентрации раствора соли 1Уа в бензине

1.4-44 1,443 1,442 1,441

1,44 1,439 1,433 1,437 1,436 1,435

Рис. 3 - Зависимость показателя преломления от концентрации раствора

соли ТУб в бензине

62 64 66 68 70 72

Рис. 4 - Зависимость показателя преломления от концентрации растворасоли 1Ув в бензине

Из приведенных данных видно, что на растворимость оказывает влияние соотношение в смеси литиевых и калиевых солей, лучшую растворимость показывает соль содержащая больше полиалкилалканоатов лития (1Ув).

Таким образом, установлено, что на растворимость полиалкилалканоатов щелочных металлов оказывают влияние следующие факторы: 1. фракционный и изомерный состав исходных кислот, 2. природа катиона щелочного металла, 3. характер соли (нейтральные, кислые), 4. для смешанных солей - их соотношение в смеси.

В качестве исходных реагентов для синтеза полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы кислоты, выпускаемые ОАО «Каустик» (г.Стерлитатак): смеси ВИКК широкого (в) и среднего (б) фракционного и изомерного, узкого фракционного и широкого изомерного (д), узкого изомерного и фракционного (а,г) составов; 2-этилгекса- новая (м ) - товарный продукт завода бутиловых спиртов «НефтеОргсинтез» (г.Пермь); натуральные жирные кислоты, выпускаемые на ОАО «Нэфис-Косметик» (г. Казань) - стеариновая (к), олеиновая (м).

Синтез солей осуществляли нейтрализацией соответствующей кислоты гидроокисью щелочного металла в изопропиловом спирте при перемешивании в температурном интервале 60-800С. Растворитель удаляли, соль сушили в вакууме водоструйного насоса до постоянного веса.

Предельную растворимость определяли визуально-изотермическим методом. В тубу, снабженную замкнутой воздушной рубашкой, мешалкой с гидрозатвором, в который вставляли воздушный холодильник, помещали расчетное количество соли и растворителя. В течение 15 минут при перемешивании поддерживали температурный режим 55-60оС. Раствор охлаждали при перемешивании и определяли показатель преломления на рефрактометре ИРФ 456.

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе МАТ-212 с газовым хроматографом марки «Varían» с использованием колонки SI-54, 150 м, диаметр 0,3 мм. В качестве газа-носителя использовали гелий. Масс-спектрометр МАТ-212 модифицирован современной системой обработки результатов MASPEC 1132, позволяющей без ухудшения качества записывать масс-спектры в диапазоне 40-500 м.с. за 1 сек как при УФ.

1. Маврин, В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю.Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001.- №12.- С. 23-25.

2. Пат. 2203927 Российской Федерации, МПК7 7С 10L 1/8. Присадка к углеводородному топливу / Маврин В.Ю., [и др.]; заявитель КГТУ, патентообладатель ОАО «Казаньоргсинтез» -№2001122751; заявл. 7.06.01; опубл. 10.05.03, Бюл. .№ 13 - 4 с.

3. Климентова, Г.Ю. Изоалкилкарбоксилаты лития - синтоны альтернативных антидетонаторов к автобензинам / Г.Ю.Климентова, [и др.] / Наукоемкие химические технологии - 2006: сборник XI Международной научно-технической конференции.- Самара.- 2006.- С.91-92.

4. Kissa, E. Solubilization of lithium carboxylates with carboxylic acids in hydrocarbon solvents / E. Kissa // Journal of Colloid Science. -1963. - Vol. 18. - P. 147-156.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Растворимость солей щелочных металлов с повышением температуры, как правило, возрастает. В ряду Li - Cs тенденция к образованию кристаллогидратов солей уменьшается ( их известно много для лития, меньше - для натрия и совсем мало - для других щелочных металлов), что обусловлено ростом радиусов ионов. [1]

Растворимость солей щелочных металлов с повышением температуры, как правило, возрастает. [2]

Растворимость солей щелочных металлов с повышением температуры, как правило, возрастает. В кристаллогидратах ионы щелочных металлов проявляют следующие координационные числа ( к. [3]

Растворимость солей щелочных металлов висмутиодисто-водородной кислоты уменьшается в ряду К, Rb, Cs параллельно увеличению объема катиона. При замене иона цезия более объемистым катионом органического основания наблюдается дальнейшее уменьшение растворимости соли и увеличение чувствительности реакции. [5]

Интересная закономерность наблюдается в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию. Из солей слабых кислот наименьшую растворимость имеют соли лития, а наибольшую - соли цезия; из солей сильных кислот наибольшей растворимостью обладают соли лития, растворимость падает при переходе к цезию. [6]

Ион NH 4 отнесен к первой группе, потому что растворимость его солей близка к растворимости солей щелочных металлов . Свойства иона Mg2 позволяют включить его и в первую и во вторую группу. [7]

Ион аммония NHf относится к группе щелочных металлов потому, что растворимость его солей сходна с растворимостью солей щелочных металлов , особенно калия и рубидия. [8]

Ион аммония NH относится к группе щелочных металлов потому, что растворимость его солей сходна с растворимостью солей щелочных металлов , особенно калия и рубидия. [9]

Связь между сольватацией и растворимостью наиболее прямо усматривается в случае растворов электролитов. Поучительно было бы сопоставить растворимость солей щелочных металлов , у которых, как мы видели ( см. раздел о кислотах и основаниях), при переходе от катиона Ы к катиону Cs существенно ослабевают кислотные свойства. В соответствии с этим в растворителе, обладающем достаточно четко выраженными основными свойствами, - диметилформамиде ( ДМФА) при переходе от LiCl к NaCl растворимость падает чуть ли не в 1000 раз; растворимость же еще более слабой кислоты ( по отношению к основанию ДМФА) К. [10]

К I аналитической группе относится также МН - ион. &) приблизительно равен радиусу иена калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов . При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. Нерастворимы в воде только те соли щелочных металлов, в состав которых входят крупные анионы. [12]

К первой группе катионов, как указано выше, кроме К и Na, отнесены NH4 - и М § 2 -ионы. Ион NH4 отнесен первой группе, потому что растворимость его солей близка к растворимости солей щелочных металлов . Свойства иона Mg2 позволяют включить его и в первую и во вторую группу. [13]

Большинство солей лития хорошо растворяются в воде, а также в органических растворителях - предельных спиртах, ди-этиловом эфире, пиридине. Эти растворы, как правило, имеют высокую электропроводность, причем в изменении растворимости солей щелочных металлов при переходе от лития к цезию имеется вполне определенная закономерность. Для солей слабых кислот ( HF, Н2СО3) растворимость увеличивается от лития к цезию, в случае же такой сильной кислоты, как НС1О4, наоборот, от цезия к литию. [15]

Растворимость щелочных металлов ( вернее их ртутных соединений) в ртути значительна ( Na - 5 3 атомн. Поэтому при анодном окислении их амальгам получаются поляризационные кривые такого же типа, как и при окислении амальгам других хорошо растворимых в ртути металлов, с той лишь разницей, что потенциал окисления амальгам примерно на 1 в положительнее равновесного потенциала чистого натрия и калия. [1]

Растворимость щелочных металлов в ртути с увеличением их атомного веса возрастает. [2]

Растворимость щелочных металлов в ртути с увеличением их относительной атомной массы возрастает. [3]

Разные доли растворимости щелочных металлов в кислоте объясняются их разными формами в исходном составе топлива. [5]

Жидкий NH3 как растворитель обладает уникальными свойствами ( некоторые особенности растворов в жидком NH3 были рассмотрены в разд. В нем растворяется ряд активных металлов - щелочные, щелочноземельные, Mg, Al, a также Ей и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком МН3 составляет десятки процентов. [6]

Как было выше указано, щелочные металлы дают в зтиламине наряду с коллоидным также истинный раствор. Как показали наши измерения электропроводности этих растворов, концентрация их очень мала. Растворимость щелочных металлов в аммиаке и аминах быстро падает от низших членов к высшим. Как было указано выше, Краус не мог обнаружить истинной растворимости щелочных металлов уже в этиламине, по всей вероятности, вследствие недостаточно чистой поверхности металла. В наших условиях эта растворимость была обнаружена непосредственно ( см. выше) - путем растворения свежевозогнанного металлического зеркала в чистом растворителе, причем образуется синий, прозрачный, лишенный эффекта Тиндаля и проводящий ток раствор, электропроводность которого падает при разбавлении чистым растворителем. Коллоидный же раствор щелочного металла в том же растворителе не изменяет своей электропроводности при разбавлении, что является доказательством совместного существования истинного и коллоидного растворов. Косвенным доказательством является более быстрая металлизация этиламин-золей по сравнению с золями в других растворителях, например в пропиламине, в котором, как в следующем члене гомологического ряда, истинная растворимость щелочных металлов должна быть очень низкой, что и подтверждается изменением электропроводности пропиламин-золей. [7]

В жидком аммиаке молекулы МНз ассоциированы за счет водородных связей. Жидкий Нз как растворитель обладает уникальными свойствами ( некоторые особенности растворов в жидком NHj рассмотрены в разд. В нем растворяется ряд активных металлов - щелочные, щелочноземельные, Mg, AI, а также Ей и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком МНз составляет десятки процентов. [9]

В жидком аммиаке молекулы МНз ассоциированы за счет водородных связей. Жидкий МНз как растворитель обладает уникальными свойствами ( некоторые особенности растворов в жидком МНз рассмотрены в разд. В нем растворяется ряд активных металлов - щелочные, щелочноземельные, Mg, AI, а также Ей и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NHj составляет десятки процентов. [11]

Для нее характерно то, что большинство солей, образованных ее катионами ( щелочными металлами и аммонием), растворимы в воде. Ион NHj1 отнесен к первой группе, потому что растворимость его солей сходна с растворимостью солей щелочных металлов , особенно калия. При этих условиях ионы магния вместе с катионами щелочных металлов остаются в растворе. [16]

Для нее характерно то, что большинство солей, образованных ее катионами ( щелочными металлами и аммонием), растворимы в воде. Ион NH4 отнесен к первой группе, - потому что растворимость его солей сходна с растворимостью солей щелочных металлов , особенно калия. При этих условиях ионы магния вместе с катионами щелочных металлов остаются в растворе. [17]

К I аналитической группе относится также МН4 - ион. Его радиус ( 0 143 нм) приблизительно равен радиусу иона калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов . При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. [18]

К I аналитической группе относится также МН - ион. Его радиус ( 1 43 А) приблизительно равен радиусу иона калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов . При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. Нерастворимы в воде только те соли щелочных металлов, в состав которых входят крупные анионы. [19]

К I аналитической группе относится также МН - ион. &) приблизительно равен радиусу иена калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов. При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. Нерастворимы в воде только те соли щелочных металлов, в состав которых входят крупные анионы. [20]

К I аналитической группе относится также МН4 - ион. Его радиус ( 0 143 нм) приблизительно равен радиусу иона калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов. При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. [21]

К I аналитической группе относится также МН - ион. Его радиус ( 1 43 А) приблизительно равен радиусу иона калия, а растворимость его солей напоминает растворимость солей щелочных металлов. При определении растворимости солей щелочных металлов и аммония можно пользоваться следующим правилом: все соли щелочных металлов и аммония практически растворимы в воде. Это правило имеет лишь редкие исключения. Нерастворимы в воде только те соли щелочных металлов, в состав которых входят крупные анионы. [22]

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Исключение составляют перхлорат калия КСЮ4, некоторые соли лития, а также алюмосиликаты. Можно отметить некоторые закономерности изменения растворимости солей щелочных металлов , которые определяются разностью энергий кристаллической решетки и энергий гидратации катионов щелочных металлов. Известно, что растворение солей происходит в том случае, если энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической решетки соли, компенсируется энергией гидратации образующихся при растворении катионов и анионов. Энергии решеток солей щелочных металлов определяются главным образом электростатическим взаимодействием катионов и анионов. В солях с одинаковым анионом энергия кристаллической решетки убывает по абсолютному значению по мере роста ионного радиуса катиона, другими словами, энергия кристаллической решетки максимальна для одноименных солей лития и минимальна для солей цезия. В этом же направлении ( от Li к Cs) уменьшаются и абсолютные значения AG гидратации катионов. Уменьшение или увеличение растворимости при переходе от солей лития к солям цезия определяется тем, какая из величин ( энергия решетки или AG гидратации) изменяется при этом быстрее. [23]

До сих пор обсуждение комплексообразующих свойств полиэфиров было сконцентрировано на синтетических лигандах. Однако известен ряд природных соединений, проявляющих антибиотические свойства и обладающих способностью образовывать комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, растворимые в липидах. Интересно отметить, что растворимость солей щелочных металлов этих метаболитов в бензоле и горячем петролейном эфире и их нерастворимость в воде были обнаружены в процессе их выделения, однако из этого не последовало соответствующих выводов. Спустя 17 лет структура нигерицина была установлена методом рентгено-структурного анализа его серебряной соли, которая изоморфна натриевой соли. [24]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольшими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больших органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0 14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным Образом большие ониевые катионы ( например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов ( например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью; это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. [25]

Оценка растворимости солей щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ / СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ / ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ / ЭНЕРГИЯ ГИДРАТАЦИИ / CALCULATION OF SOLUBILITY / FREE ENERGY OF GIBBS OF DISSOLUTION PROCESS / ENERGY OF A CRYSTAL LATTICE FORMATION / HYDRATION ENERGY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Артамонова И. В., Леснова Л. А., Русакова С. М., Годунов Е. Б.

Проведен расчет растворимости солей щелочных металлов с использованием двух подходов: термодинамического (энергетического) и по значениям величин заряда и радиуса иона. Дана оценка растворимости солей и гидроксидов элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов.

Evaluation of alkali metals salts solubility

Calculation of alkali metals salts solubility is made using two approaches: thermodynamic (or power) and on values of charge and ionic radius sizes. The estimation of salts and oxyhydroxides solubility for elements of 1А subgroups of periodic table is given.

Текст научной работы на тему «Оценка растворимости солей щелочных металлов»

Серия 3. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ

Оценка растворимости солей щелочных металлов

к.х.н. доц. Артамонова И.В., к.т.н. доц. Леснова Л. А., к.х.н. Русакова С.М., Годунов Е.Б.

Аннотация. Проведен расчет растворимости солей щелочных металлов с использованием двух подходов: термодинамического (энергетического) и по значениям величин заряда и радиуса иона. Дана оценка растворимости солей и гидро-ксидов элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов.

Ключевые слова: расчет растворимости, Свободная энергия Гиббса процесса растворения, энергия образования кристаллической решетки, энергия гидратации.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственной программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (контракты №14.740.11.1095, 16.740.11.0679) и аналитической ведомственной целевой программы (шифр заявки № 3.5258.2011).

Понятие о растворимости различных веществ можно использовать для предсказания направленности (возможности) протекания химических реакций. В таблице растворимости собраны экспериментальные данные по хорошо-, мало- и нерастворимым веществам. Известно, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Растворимость (Б) выражается в моль/1000г Н20 или моль/л, г/100мл и проч., но можно использовать энергетические представления, например, Свободная энергия Гиббса процесса растворения (АО, кДж / моль), тепловой эффект процесса (АЯ). Процесс растворения идет самопроизвольно (АС < 0), и

раствор остается ненасыщенным, т.е. в раствор еще может переходить некоторое количество вещества. Когда АО = 0 система находится в равновесии, раствор становится насыщенным, в таком растворе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Для решения прикладных задач необходимо уметь провести оценку растворимости различных веществ.

Цель работы - провести анализ растворимости элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов с использованием термодинамического (энергетического) подхода и с учетом величин заряда и радиуса иона.

Растворимость любого вещества (Б) равна его концентрации в насыщенном растворе. Термодинамические расчеты позволяют рассчитать величины растворимости Б и произведение растворимости (ПР) и установить между ними связь2.

Для примера рассчитаем растворимость двух солей ЫЕ и CsF , используя термодинамический подход (энергетический). Если взять соль и поместить ее в водный раствор, то между осадком и насыщенным раствором устанавливается равновесие вида:

Для соли (1) можно написать произведение

Если концентрацию ионов серебра обозначить б, то концентрация фторид-ионов тоже будет равна б. Отсюда

ПР= [ П+ ] • [ Г - ] =Б2, Б= л/ПР . Правильнее использовать понятие активная концентрация: аи+ = у^П,

где у - коэффициент активности, для упрощения расчетов принимают равным 0.

В случае если в справочниках отсутствуют значения ПР, то его можно рассчитать с использованием Стандартной энергии Гиббса. Как известно, ПР и растворимость малорастворимого электролита можно связать с энергией Гиббса следующим уравнением [1]:

-АО0 = 2,3 • ЯТ ПР = 2 • 2,3ЯТ £ . (3)

Для любых реакций изменение Свободной энергии Гиббса равно разности из сумм энергий образования конечных продуктов и свободной энергии образования исходных веществ (АО0) . Здесь (АО0) - изменение свободной энергии Гиббса образования любого

вещества из простых веществ ( ^ ) при стандартных условиях (0) .

По уравнению Гиббса рассчитаем АО реакции (1):

А°( _ )=Д Оп +) + А О .¡-А Оиг . (4)

Из справочных данных [4] известно, что:

А = -588 кДж/моль АуОсГ = -528 кДж/моль

А = -293 кДж/моль А ^Ос^ = -292 кДж/моль

А О _ = -280 кДж/моль.

Подставляя соответствующие величины в уравнение (4), получим: АО(расте) = (- 293 - 280)- (- 588) = 15 кДж/моль.

2,3ЯТ = (2,3 • 8,314 • 298) = 5,71 кДж/моль

^ ПР = -АОраств /2,3ЯТ = -15/5,71 = -2,63 ,

Таким образом, зная величину АО0, имеем 1§ £ = -1,315. Отсюда £ш = 0,05 моль/л.

Аналогично можно рассчитать растворимость для хорошо растворимой соли СбГ. Проведя соответствующие расчеты, получим:

АО0раств (СбГ) = - 44 кДж/моль, £ (СбГ) = 7,16-103 моль/л.

Растворимость и энергия растворения (^ / АОраств) солей для ионов щелочных металлов представлены в таблице 1.

Растворимость (8, моль/л) и энергия растворения ( АОраств, кДж/моль)солей щелочных

анион ы+ Ыа+ К+ КЪ+ С5 +

F" 0,05/+15 0,37/5 125,89/-24 3,89-103/-41 7,16-103/-44

СГ 3,20-103/-40 6Д7/-9 2,151-5 4Д2/-7 5,01/-8

Вг~ 1,20-105/-58 30,90/-17 4Д2/-7 4Д2/-7 30,907-17

Г 1,20-105/-58 231,74/-27 7,50/-10 4Д2/-7 1,23/-1

Из анализа данных таблицы 1 следует, что плохо растворимыми солями являются ЫГ, №Г и Сб1. Для солей лития растворимость увеличивается от фторида до иодида. Для солей

цезия растворимость наблюдается обратная зависимость, то есть в направлении от фторида к иодиду растворимость падает. Полученные результаты хорошо согласуются с опытными значениями.

Теперь с помощью энергетических представлений попытаемся ответить на вопрос: почему одни соли хорошо растворимы в воде, а другие - нет?

Как известно, при растворении твердых веществ происходит два процесса: разрушение кристаллической решетки и образование сольватов (гидратов). Эту идею можно выразить формулой:

-2 • 2,3ЯГ 5 = АОраств-АОкрреш. (5)

От соотношения между энергией, необходимой на разрушение кристаллической решетки ( АОкр реш ), и энергией гидратации ( АОгидр) будет зависеть растворимость твердых веществ.

Из уравнения (5) следует, что если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки, то соль хорошо растворима в воде (например, ЬП, ^ CsF ), если энергия кристаллической решетки больше, чем энергия гидратации, то соль плохо растворима в воде (например, ЬiF, ^ Ся1). Соотношение между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки можно продемонстрировать графически с помощью энергетического цикла (например, Борна-Габера, где процесс растворения разбит на стадии: разрушение кристаллической решетки и образование гидратов) на примере ЫР (рисунок 1).

Рисунок 1. Энергетический цикл Борна-Габера на примере Е1Е: АОкрреш - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в газовой фазе; АОраств - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ноны в жидкой фазе; АОгидр - та энергия, которая необходима для перевода ионов из газообразного

состояния в ионы в жидком состоянии

На рисунке 2 показано изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов 1-ой группы главной подгруппы.

Как следует из приведенных данных, растворимость фторида лития (ЬiF ) мала, т.к. А^кр.реш > АОгвдр, фторид цезия (№ ) хорошо pacтвopим, т.к. АОкрреш < АОгидр.

Существует еще один более современный подход при оценке растворимости веществ, связанный с величинами заряда и радиусами ионов. Этот подход базируется на следующих уравнениях, выражающих зависимость энергии образования кристаллической решетки и гидратации от заряда и радиуса катиона и аниона.

Энергия кристаллической решетки описывается уравнением Капустинского [2, 3, 5]:

где т- константа.

Как видно из рисунка 2, энергия кристаллической решетки уменьшается с увеличением

радиуса катиона, если радиус аниона постоянен, и, наоборот, при постоянном радиусе катиона с увеличением радиуса аниона.

Рисунок 2. Изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов первой группы главной подгруппы (1А)

С уменьшением заряда ионов энергия кристаллической решетки также уменьшается.

Энергия гидратации как катиона, так и аниона можно описать уравнением Борна [2, 3, 5]:

Из уравнения Борна следует, что чем выше радиус, тем ниже AG.

Из совместного решения уравнений Капустинского и Борна следует, что если радиусы катиона и аниона одинаковы, то AGKppem становится больше, чем энергия гидратации. В этом

случае AGKppem » AG и соль плохо растворима (например, в случае LiF ). Если радиусы

катиона и аниона резко отличаются, то согласно уравнениям (6)-(7) AG » AGKppemn соль

хорошо растворима (например, CsF ).

На основе вышеизложенных принципов можно рассчитать и объяснить растворимость веществ, что имеет большой интерес для регулирования процессов растворения. Если перед нами стоит цель осадить какой-либо катион, то мы должны подобрать такой анион, который имел бы одинаковый по размеру с ним радиус. Если мы хотим повысить содержание в растворе какого-нибудь катиона или аниона, то нам следует внести в решетку катион или анион с различными по размеру радиусами.

1. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 1983г., 267с.

2. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Москва: Химия, 1987г., 696с.

3. Джонсон Т. Термодинамические спектры неорганической химии. Москва: Мир, 1985, 328с.

4. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987г., 320с.

5. Артамонова И.В., Пришлецова Т.В., Горичев И.Г. Оценка растворимости хлоридов металлов //Актуальные проблемы качества образования и пути их решения в контексте европейских и мировых тенденций. Сборник материалов 10 межвузовской научно-методической конференции Москва: МГУП, 2008г., с. 162-166.

Читайте также: