Растворимость водорода в металлах таблица

Обновлено: 30.04.2024

Впервые установлена четкая закономерная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степень заполнения электронами 3d и 4s-подуровней, показано, что увеличение количества 3d-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4sподуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между lg(C) и отношением зарядов электронов 4s/3d для всех исследованных элементов (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu).

Текст научной работы на тему «Зависимость растворимости водорода в металлах первого, большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ

Вип.№16 Ткаченко К.И.*

ЗАВИСИМОСТЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ ПЕРВОГО БОЛЬШОГО ПЕРИОДА ОТ ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИИ

Впервые установлена четкая корреляционная связь между растворимостью водорода в переходных металлах первого большого периода и степенью заполнения электронами 3с1 и 4$-подуровней. Показано, что увеличение количества Зё-электронов от 2-х до 7-и или снижение числа электронов на 4$-подуровне от 2-х до 1-го сопровождается уменьшением растворимости водорода. Установлена линейная зависимость между ^(С) и отношением зарядов электронов 4з/3с1 для всех исследованных элементов (П, V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си).

В связи с расширением использования водорода в качестве высокоэффективного топлива, возрастает необходимость разработки новых сплавов, обладающих водородонепроницаемо-стью и стойкостью к развитию в них негативных процессов, снижающих их служебные характеристики.

Известно 1, что водород имеет простейшее атомное строение. Он состоит из одного протона и одного электрона, и характеризуется малыми геометрическими размерами. Кова-лентный радиус атома водорода составляет г11 = 0.030 нм . В ионизированном состоянии, находясь в виде протона, водород приобретает размер гн+ ~ 10 " нм, принимая электрон, атом водорода становится анионом - г" = 0.21 нм . Благодаря малому размеру, водород растворяется в металлах по типу внедрения, занимая в решетке растворителя октаэдрические или тетраэдриче-ские междоузлия. Согласно [4], тип междоузлия, занимаемого атомом водорода в решетке металла, зависит не только от размера междоузлия, но и от уровня потенциальной энергии, который определяется характером взаимодействия атома водорода с окружающими его атомами металла. Совершенно очевидно, что такое взаимодействие внедренного атома водорода с окружающими атомами металла неизбежно должно включать перераспределение электронов валентных уровней. Детальный обзор работ по этим вопросам дан авторами [11, 12]. Исходя из вышесказанного, учитывая то, что растворимость водорода в металлах определяется его энергетическим состоянием, в настоящей работе выполнен анализ связи уровня растворимости водорода в металлах первого большого периода с электронной конфигурацией валентных уровней элементов: Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, N1 и Си. Исходными данными для анализа служили: физико-химические характеристики указанных элементов, взятые из работ 3; данные о распределении электронов на 3с1 и 4з-подуровнях, а также обобщенные результаты определения растворимости водорода в указанных металлах, представленные в работе [5]. Численные значения необходимых для расчета параметров приведены в табл. 1.

Задача исследования заключалась в установлении закономерных связей между уровнем растворимости водорода и числом электронов на внешних 3с1 и 4з-подуровнях и расширении на этой основе представлений о характере взаимодействия и состояния водорода, растворенного в металлах указанной выше группы. На рис. 1а представлены результаты, отражающие связь между величиной логарифма растворимости водорода в исследуемых металлах при 800 К и парциальном давлении водорода 100 КПа от числа электронов на Зс1-подуровне. Из рисунка видно, что в металлах: Т1, V, Мп, Бе, Со и N1, имеющих заполненную 4з-орбиталь, растворимость водорода с увеличением числа Зс1-электронов от двух до восьми, с высокой степенью достоверности, Я2 = 0.9956 , аппроксимируется уравнением вида:

log (Ся ) = 0.0432х3 - 0.4593x2 + 0.332x + 5 , где x— число Зс1-электронов.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики переходных металлов первого большого периода^_

£ ч W Ат.№ тЗ СП сл 4s/3d 3d+4s 1 | сл + 43 СП £ | © СП (4S)/AT.№

1 Ti 22 2 2 1.000 4 0.182 0.091 0.091 1.32 6.830 4.233 17100

2 V 23 3 2 0.667 5 0.217 0.130 0.087 1.45 6.740 2.886 769.1

3 Сг 24 5 1 0.200 6 0.250 0.208 0.042 1.56 6.764 -0.739 0.182

4 Мп 25 5 2 0.400 7 0.280 0.200 0.080 1.60 6.432 0.773 5.929

5 Fe 26 6 2 0.333 8 0.308 0.231 0.077 1.64 7.900 -0.318 0.481

6 Со 27 7 2 0.286 9 0.333 0.259 0.074 1.70 7.860 -0.443 0.361

7 Ni 28 8 2 0.250 10 0.357 0.286 0.071 1.75 7.633 0.398 2.500

8 Си 29 10 1 0.100 11 0.379 0.345 0.034 1.75 7.724 -1.112 0.077

Согласно приведенной кривой, при переходе от Ti к Fe и соответствующем увеличении числа Зс1-электронов от 2-х до 6-и, растворимость водорода снижается более, чем на три порядка. Для железа и кобальта она остается практически на одном уровне, а при переходе к никелю (3d7) растворимость водорода снова увеличивается примерно на порядок. Обращает на себя внимание существенное отклонение Сг и Си от указанной закономерности. При двухкратном увеличении числа 3d-3neKTp0H0B (от 3d5 у хрома до 3d10 у меди) растворимость снижается примерно в такой же степени. Аналогичный характер зависимости растворимости для всей группы рассматриваемых элементов наблюдается при изменении относительного заряда электронов 3 d-подуровня, выраженного через отношение 3d / N ат. рис. 16. Это, очевидно, свидетельствует о слабом влиянии экранированного подвалентными электронами ядра на изменение состояния 3d-3neKTp0H0B при растворении водорода в исследуемых металлах. Анализ зависимости растворимости от суммарного числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. как видно из рис. 16 и в, дает совершенно аналогичный результат. Полученные зависимости логарифма растворимости водорода log (Сн )

от числа (3d+4s)-3.iCKTp0H0B с высоким уровнем достоверности (It ~ 0.996) описываются полиномом третьей степени

log (Ся ) = 0.0432xf -0.7182х2 +2.687^ +12.36

где Xj - число (3d+4s)-3.iCKTp0H0B. И в этом случае влияние заряда ядра атомов всех элементов не оказывает заметного влияния на характер зависимости растворимости водорода от концентрации внешних электронов. В связи с этим, обратим внимание на следующее обстоятельство: из сравнения рис. 1а и 1в видим, что при одинаковом числе электронов 3d5 у Мп и Сг и меньшем на единицу числе электронов на 4s-подуровне у Сг, растворимость в нем примерно в 30 раз меньше, чем в марганце. Если допустить, что реально существующая электронная конфигурация атома хрома 3d 4s1 сформировалась за счет перемещения одного из 4з2-электронов в направлении 4s —> 3d, то, очевидно, обратный переход одного из 3d-3neKTp0H0B на 4з-орбиталь, приведет к образованию конфигурации 3d44s2, соответствующей гипотетическому элементу Сг , растворимость водорода в котором должна определяться точкой Сг , приведенной на рис. 1а и в. Как видно, растворимость предположительно должна возрасти более чем в 100 раз. Высказанное предположение о существенном влиянии 4s-3.iCKTp0H0B на растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода, подтверждается данными, приведенными на рис. 1д и е. По оси абсцисс на

у = 0.0432Х 0.7182* 2 + 2.687Х + 2.1535 |!2 = 0.9956

0.250 0.300 3(н45/№т

0.020 0.040 0080 0-100 0 02 °'4 08 1 12

Рис. 1 - Зависимость логарифма растворимости водорода при Т = 800 К и

рн. =100 КПав переходных металлах первого большого периода от их атомных характеристик:

Из проведенного анализа следует, что для группы элементов: V, Сг, Мп, Бе и Со проявляется явна тенденция снижения растворимости водорода при увеличении числа Зс1-электронов. Эта тенденция ослабляется по мере заполнения Зс1-подуровня электронами.

Из сравнения данных, приведенных на рис. 2, следует, что для водорода параметры 3 и%, имеют максимальные значения: 13.595 эВи 2.1, соответственно, в то время как для эле-

ментов-растворителей они существенно ниже. Обратим внимание на то, что минимальное значение % = 1,45 , при максимальной разнице А% = 0.65, характерно для ванадия, обладающего растворимостью водорода наибольшей из приведенных на рис. 2 элементов. У марганца, железа и кобальта величина % непрерывно возрастает, принимая, соответственно, значения: 1.60,

1.64 и 1.70. Разность А% = %н — Хме ПРИ этом снижается до 0.4, что указывает на снижение уровня электрохимического взаимодействия водорода в растворе и его растворимости. Отклонение от этой закономерности наблюдается для хрома. Причины его «аномального поведения» требуют отдельного рассмотрения.

1. В результате выполненных исследований впервые установлено, что растворимость водорода в переходных металлах первого большого периода Ti, V, Mn, Fe, Со и Ni (исключая Cr и Си), имеющих заполненную 4з-орбиталь, находится в тесной зависимости от степени заполнения электронами Зс1-подуровня: с увеличением числа Зс1-электронов от 2-х у Ti до 7-и у Со растворимость водорода снижается, а затем, при переходе к Ni, она слабо увеличивается.

2. Металлические элементы этого же периода, имеющие незаполненную 4з-орбиталь (Cr и Си), независимо от степени заполнения Зс1-подуровня, характеризуются минимальной растворимостью водорода.

4. Установлено, что для элементов с заполненной 4з-орбиталью, наблюдается четко выраженная тенденция к росту растворимости водорода с увеличением разности электроот-рицательностей (%н - %иг), что свидетельствует об увеличении доли ионной составляющей в образовании связи между атомами водорода и металла-растворителя.

1. Коулсон У. Валентность / У. Коулсон,- М.: Мир, 1965,- 426 с.

2. Дей К. Теоретическая неорганическая химия. IК.Дей, Д.Селбин. - М.: Химия, 1969,- 432 с.

3. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / У. Пирсон,- Мир, 1977,- 415 с.

4. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения / A.A. Смирнов,- М.: Наука, 1979,- 265 с.

5. Маклеллан Р.Б. Термодинамика разбавленных твердых растворов внедрения / Р.Б. Маклел-лан //Устойчивость фаз в металлах и сплавах. - М.: Мир, 1970,- С.330-355.

6. Кауфман Л. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. / Л. Кауфман, X. Берштейн,-М.: Мир, 1972- 326с.

7. Фаст Дж. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. / Дж. Фаст,- М.: Металлургия, 1975 -Т.2.-350 с.

8. Максимов Е.Г. Водород в металлах / Е.Г. Максимов, O.A. Панкратов //Успехи физических наук - 1975,- №3,- С.385-412

9. Галактионова H.A. Водород в металлах / H.A. Галактионова,- М.: Металлургия, 1967,— 302 с.

10. Самсонов Г.В. О состоянии водорода в гидридах переходных металлов / Г.В. Самсонов II Докл. АН СССР - 1973 - №3,- С.621-623.

11. Похмурсъкий B.I. Вплив водню на дифузшш процеси в металах / B.I. Похмурсъкий, В.В. Федоров,- JlbBiB.: HAH Украши, ФХ1 i\i. Г.В. Карпенка, 1998,- 206 с.

12. Oriani R.A. The Physical and Metallurgical Aspects of Hydrogen in Metals / R.A. Oriani II Fourth International Conference on Cold Fusion.- Lahaina: Electric Power Research Institute, 1993,— P. 200-241

Водород в железе и других металлах , страница 8

По влиянию на растворимость водорода температуры принято делить металлы на 2 группы: в одних с повышением температуры окклюзия водорода увеличивается (эндотермически окклюдирующие металлы), в других — уменьшается (экзотермически окклюдирующие). Однако в силу того, что некоторые металлы не могут быть причислены ни к одной из групп (имеют экстремальные точки на кривой зависимости), это деление считают не отвечающим реальной сущности процесса.

На основании термодинамических представлений температурная зависимость растворимости водорода в металлах обычно выражается уравнением

где Е_S — теплота растворимости 1 моля газа. Коэффициент 2 в знаменателе показателя степени указывает на то, что водород входит в кристаллическую решетку в диссоциированном состоянии. Для всех без исключения металлов при переходе из твердого состояния в жидкое наблюдается скачкообразное увеличение растворимости водорода. Менее резкие, но вполне ощутимые изменения растворимости наблюдаются при температурах аллотропических превращений. Поэтому процесс окклюзии водорода каким-либо металлом значительно более сложен и не может быть описан одной простой экспоненциальной кривой.

К эндотермически окклюдирующим металлам можно отнести Ni, Fe, Co, Pt, Ti, U, Zr и др. Что касается состояния водорода, поглощенного путем эндотермической окклюзии, то оно очевидно характеризуется не образованием твердых растворов типа раствора внедрения и не гидридообразованием, как долгое время считалось. Гипотезой, которая полностью подтверждается экспериментальными данными, является представление о том, что водород находится в решетке металла в виде протона и проникает в электронные оболочки металлических атомов. Это подтверждено опытами А. И. Красникова, а позже Н. А. Галактионовой, В. И. Явойского и Г. И. Баталина. Дополнительным подтверждением является зависимость между значениями температурных коэффициентов электросопротивления и растворимостью водорода, влияние водорода на магнитные свойства железа и других металлов и сплавов и др. Изменение температуры в пределах области эндотермической окклюзии приводит к перераспределению протонов между металлическими атомами вследствие высокой подвижности протона. Вне пределов указанной области температур поведение и состояние водорода может быть иным.

К экзотермическим окклюдерам относят Ti, Zr, V, Th, Nb, Ta, Pd, La, Ce, Hf и др. Перечисленные металлы способны окклюдировать значительно большие количества водорода, чем рассмотренные выше эндотермические металлы. Растворению водорода в металлах этой группы также предшествует его диссоциация. Однако в этих случаях окклюзия не всегда пропорциональна корню квадратному из давления газа. Если окклюзия водорода никелем и железом является полностью обратимым процессом, то окклюзия водорода титаном, палладием, цирконием и другими элементами протекает не вполне обратимо, обнаруживая определенный гистерезис. При повышении температуры общее количество водорода, окклюдированного металлами этой группы, убывает, но в большинстве случаев изобары растворимости не являются плавными кривыми, а имеют довольно сложную форму.

Количества водорода, окклюдируемого металлами 2 группы при низких температурах, довольно значительны, и в некоторых случаях (например, ТI — Н, Zr — Н, Рd — Н) приближаются к атомным соотношениям. Это обстоятельство послужило основанием для того, чтобы считать металлы второй группы гидридообразующими, а уменьшение их окклюзионной способности при повышении температуры объяснять разложением гидридов. В отличие от гидридов щелочных металлов, представляющих собой химические соединения с ионной или ковалентной связью, предполагаемые в этих системах образования называют сплавообразными гидридами, или псевдогидридами.

Водород в железе и других металлах , страница 15

Эти данные показывают, что образование ионных гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, в которых водород присутствует в виде отрицательного иона Н - , сопровождается значительным увеличением плотности по сравнению с чистым металлом. Образование гидридов, в которых ион водорода положителен (протон), и установлено наличие химической связи, также вызывает столь же значительное уменьшение плотности (UH₃ и, по-видимому, ThH₄).

При рассмотрении химических соединений водорода с металлами следует учитывать, что широко распространенное деление металлов на «гидри-дообразующие» и «не образующие гидридов», на «растворяющие» и «не растворяющие» и т. д. является чисто искусственным, не соответствующим истинной физической сущности процесса, и обусловлено тем, что и отдельные явления и вся совокупность процессов в целом недостаточно изучены. Точно так же искусственным является деление металлов на «экзотермически окклюдирующие» и «эндотермически окклюдирующие» водород. Оба процесса (и с выделением, и с поглощением тепла) свойственны всем металлам. Но для одних металлов, к которым принадлежит большинство, в исследованной области температур лежит лишь одна часть кривой — ее эндотермическая или экзотермическая ветвь, а обратный процесс либо протекает в весьма узком интервале температур, либо имеет место при температурах, выходящих за пределы изученных. Для других же металлов в изученном интервале температур находятся оба возможных процесса, и тогда на кривой растворимости наблюдаются экстремальные точки.

Из вышепоказанного следует, что особенности химического взаимодействия водорода с другими элементами соответствуют положениям этих элементов в периодической системе, по всем остальным видам взаимодействия также наблюдается отчетливая аналогия в поведении элементов, близких друг к другу по своем атомному строению.

Все многообразие процессов взаимодействия водорода с различными элементами обусловлено при прочих равных условия особенностями атомной структуры данного элемента в данных конкретных условиях. А структура, в свою очередь, зависит от таких внешних факторов, как температура, давление и др.

Таблица 5. Характер изменения плотности металлов при взаимодействии с водородом

2. Водород в стали

2.1 Растворимость

Растворимость водорода в техническом железе зависит от состава сплава, температуры и давления водорода. С понижением температуры растворимость падает и в жидком, и в твердом состоянии (рис. 15), причем в точке перехода из жидкого состояния в твердое она изменяется скачкообразно. В твердом состоянии водород внедряется в α - и γ - решетку, т. е. образует твердые растворы внедрения. γ - железо способно растворять водорода больше, чем α - или δ - железо. Поэтому переходы железа из δ - в γ - и γ - в α - состояние отмечаются скачкообразными изменениями растворимости. Во всех фазах растворимость изменяется по логарифмическому закону в функции обратных значений температуры (рис. 15).

Рис. 15. Растворимость водорода в железе в зависимости от температуры при атмосферном давлении.

Растворимость водорода в железе пропорциональна квадратному корню из давления водорода. Соответствующие величины приведены на рис. 16, на котором представлена зависимость растворимости от температуры для различных давлений, полученная пересчетом из экспериментальных данных для давления 1 ат. Такая зависимость справедлива, конечно, только тогда, когда может быть достигнуто равновесие и прежде всего при высоких температурах. При низких температурах, порядка комнатной, кажущаяся повышенная растворимость может быть обусловлена образованием соединений или выделением водорода в пустоты.

Система водород - железо. Растворимость водорода в жидком железе , страница 3

способность железа окклюдировать водород. По имеющимся данным, присадки кремния, алюминия, хрома, молибдена и вольфрама уменьшают растворимость водорода в железе, а присадки никеля, ванадия, ниобия, титана и марганца увеличивают окклюзию водорода железом. На рис. 70-73 показаны некоторые из полученных данных. Растворимость водорода в двойных сплавах имеет сложный характер: например, по данным Мартина, при температурах 400-1200 0 С в сплавах Fe - С, лежащих в α-области, растворимость водорода ниже, а в сплавах γ -области - выше, чем в чистом железе. Очевидно, окклюзия водорода двойными и тройными металлическими сплавами зависит не только от растворимости водорода в каждом металле в отдельности, но также и от характера взаимосвязи металлических компонентов сплава при заданной температуре и концентрациях, их взаимной растворимости, образования интерметаллических соединений и других факторов, вызывающих изменения в электронной структуре металлических атомов.

В равной степени это может быть отнесено к некоторым присутствующим в железе неметаллическим элементам.

Рис. 70. Влияние молибдена на растворимость водорода в железе (Сивертс)

Рис. 71. Влияние никеля на растворимость водорода в железе

Достоверных данных о влиянии углерода на растворимость водорода в твердом железе нет, так как экспериментальное определение. осложняется выделением газообразной окиси углерода. Имеющиеся по этому вопросу данные не вполне определенны. М. М. Карнаухов и А. Н. Морозов, исследовавшие влияние углерода на растворимость водорода в жидком железе, нашли, что с увеличением содержания углерода растворимость водорода в сплаве железо - углерод несколько уменьшается.

Позднее растворимость водорода в жидких железоуглеродистых сплавах изучалась. Полученные данные приведены на рис. 74.

Девес и Эванс [244] нашли, что при повышении температуры растворимость водорода увеличивается во всех железоуглеродистых сплавах. Растворимость водорода в чугунах с содержанием; до 3,4% углерода определяется, по мнению авторов, содержанием графита .

Рис. 72. Влияние ванадия на растворимость водорода в железе (Сивертс)

р = 22 мм рт. ст..

Основным источником водорода, окклюдируемого железом и его сплавами в процессе выплавки, являются влага и водяные пары, поэтому особый интерес представляет вопрос о влиянии кислорода на процесс окклюзии водорода железом и о совместной растворимости обоих газов в железе.

Н. А. Галактионовой было высказано предположение, что кислород является одним из элементов, наиболее активно препятствующих поглощению водорода металлами, и введение в жидкий металл значительных количеств кислорода (кислородное дутье) может значительно уменьшить абсорбционную способность металла по отношению к водороду. А. Н. Морозов совместно с С. Чучмаревым и другими авторами исследовал совместную растворимость водорода и кислорода в жидком железе; полученные ими данные приведены на рис. 75. С повышением содержания кислорода в металле растворимость водорода в нем существенно понижается, а произведение концентраций водорода и КИС.1Iорода в металле имеет примерно постоянное значение при определенной температуре. Весьма характерно, что постоянным сохраняется произведение[Н]· [О], а не [Н₂] ·,[0]. Последующие работы Нейгауза [245], Троута 1[246] и других авторов полностью подтвердили, что между концентрациями водорода и кислорода в металле существует жесткая связь и повышение степени окисленности металла сопровождается понижением количества окклюдированного водорода.

Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

На основе ранее разработанного подхода, учитывающего существование тесных корреляционных связей между характеристиками физико-химических свойств 3d-переходных металлов и электронной конфигурацией внешних электронных уровней их атомов, исследовано влияние состава двойных и тройных растворов указанных металлов в Fe на растворимость в них водорода. Показано, что в максимальной степени растворимость водорода в сплавах Fe-Mn-Me повышается при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий. Снижение растворимости водорода в железе достигается с возрастающей интенсивностью при легировании: Co, Ni,Cr, Zn и Cu.

Текст научной работы на тему «Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2008 р. Вип. № 18

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВАХ

НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Прогнозирование уровней растворимости и других показателей, характеризующих состояние водорода в комплексно-легированных сталях и сплавах является одной из важных проблем теоретического и прикладного металловедения. В работах 2 вопросы, связанные с решением этой проблемы, рассматриваются на основе анализа корреляционных связей физико-химических характеристик 3d- переходных элементов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn с их электронным строением. Учитывая аналогичный характер распределения электронов на подва-лентных уровнях, соответствующих конфигурации Аг, исходили из того, что характер и степень взаимодействия атомов элементов этой группы при образовании сплавов определяется перераспределением электронов на внешних уровнях. На основе такого подхода, установлен ряд важных зависимостей между характеристиками физико-химических свойств твердых растворов замещения и электронной конфигурацией внешних энергетических уровней изолированных атомов.

Целью настоящей работы является исследование влияния состава двойных и тройных твердых растворов указанных выше элементов в железе на растворимость в них водорода, используя полученные ранее зависимости. Основанием для такого исследования служило установленное в работе [1] соотношение логарифма растворимости водорода Сн в Зс1-переходных металлах и количества электронов на 4s и Зс1-уровнях изолированных атомов. Для температуры Т = 1230 К такая зависимость с точностью R2 = 0,964 аппроксимируется уравнением:

lgCjf0 =4,136—-0,638, (1)

где q4S и q3d - число электронов, соответственно на 4s и 3d -уровне изолированного атома каждого из элементов исследуемой группы. Учитывая линейный характер зависимости (1), при замещении в решетке Fe одного атома с зарядами q4sFe и q3dFe, атомом другого элемента с зарядами q4sMe и q3dMe, изменение концентрации электронов на 4s и 3d - подуровнях сплава выразим в виде:

где N - атомная доля растворенного элемента.

С учетом этих соотношений, выражение, характеризующее зависимость lgCH в твердом растворе на основе одного из элементов, в частности Fe, от атомной концентрации любого другого элемента данного периода, запишется в виде:

С использованием приведенных в таблице исходных данных, выполнены расчеты ^СнРе при изменении N для двойных растворов металлов первого большого периода в уБе при 1230 К. Полученные зависимости !§С„ от концентрации растворенного элемента (Рис. 1), очевидно, от-

Таблица - Исходные данные для расчетов

Элемент Ti V Сг Мп Fe Со № Си Zn

q4s 2 3 5 5 6 7 8 10 10

qjd 2 2 1 2 2 2 2 1 2

Сн, см /моль 342 119 1,13 17,74 2,79 1,87 5,66 0,79 0,0871

lgCH 3,537 2,077 0,052 1,249 0,446 0,271 0,753 -0,102 -1,06

ражают истинную картину растворимости водорода в двойных сплавах только в области разбавленных растворов всех элементов в Ре и, наоборот, железа в чистых металлах первого большого периода: Т1 V, Сг, Мп, Ре, Со, №, и Си. Как видно из рис. 1, в максимальной степени повышает растворимость водорода в уРе добавка к нему Тк в меньшей степени увеличивают 1§СнРе элементы V и Мп. Все они характеризуются меньшим, чем у Ре числом 3(1-электронов при заполненной 4з-орбитали. Заметим, что Сг, как и Мп, имеет пять 3(1- электронов, но при незаполненной 4з-орбитали снижает растворимость водорода в уРе. Остальные элементы: Со, N1, Си и 2п. по мере увеличения в них числа Зё-электронов, снижают растворимость водорода в уРе с ростом их концентрации. Установлено, что характер влияния легирующих элементов на растворимость водорода в а и уРе, а также в жидком железе при 1600 °С [3] является аналогичным, что, очевидно, свидетельствует о доминирующем воздействии электронного строения внешних уровней атомов легирующих элементов на процессы, обусловливающие уровень растворимости.

На основе изложенного выше подхода выполнено исследование влияния изменения составов трехкомпо-нентных растворов Зс1-переходных металлов на растворимость в них водорода. Основой для такого исследования служила установленная зависимость (1) 1§СН от распределения электронов Учитывая непрерывный характер этой зависимостей для ряда переходных металлов: П. V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си и Ж% число электронов на и Зс! - уровнях в трехкомпонентных растворах определяется с помощью уравнений:

О 0.2 0.4 0.6 0.! I Концентрашя легугочоро елемента, ат.часш

Рис. 1 - Влияние концентрации легирующего элемента на растворимость водорода в уРе при 1230 К

- заряда электронов на 4s и 3(1-подуровнях металла растворителя;

- заряды электронов на 4s и Зс1-подуровнях растворенного металла Ме2;

- заряды электронов на 4s и 3(1-подуровнях растворенного металла Mes;

у - доля электронов металлов Мет и Мез в тройном (Mei+Me2 +Мез)-твердом растворе; х - доля электронов металла Мез в двойном (Мез+ Мез)- твердом растворе.

Расчетное определение зависимости lgCH от состава (Ме1+Ме2+Мез)- раствора выполнено для условий: у = 0,05 и х = 0 : 1. что соответствует разбавленному трехкомпонентному раствору, в котором атомная доля растворителя Mei составляет 0,95, а суммарная доля растворенных компонентов (Мез + Мез) равна 0,05. Воспользовавшись данными таблицы, а также приведенными выше значениями у и х, с помощью уравнений (1 - 4) выполнены расчеты lgC[H] для сис-

темы Fe+Mn+Me+H при 1230 К, результаты которых приведены на рис. 2. Растворителем в таком сплаве является железо, содержание которого составляет 95 %. Суммарная концентрация

Мл. (Смп) и одного из элементов: Ti, V, Cr, Со, Ni, Си и Zn (СМе), составляет: Смп+ СМе = 5 %. Положение оси ординат на графике соответствует базовому составу: 95 %Fe + 5 %Мп. При смещении вправо вдоль оси абсцисс, Мп в базовом составе замещается одним из элементов указанной группы. В результате чего, в конечной точке оси абсцисс весь марганец (100 %) исключается из состава сплава, который становится двухкомпонснтным: 95 % Fe + 5 %Ме. На рис. 2 приведена серия прямых, выходящих из одной точки, отвечающей растворимости водорода в сплаве базового состава: 95 %Fe + 5 %Мп. Как видно, при замещении марганца титаном, величина IgCE в растворе Fe+Mn+Ti растет по линейному закону. Несколько менее интенсивный рост IgCj^ наблюдается

при замещении марганца ванадием. В случае замещения марганца элементами: Fe, Cr, Со, Ni, Си и Zn, в тех же условиях lgC| в возрастающей степени

уменьшается при переходе от Fe к Си с увеличением их концентрации. Сравнение этих данных с соответствующими результатами для двойных сплавов Fe-Me, приведенными на рис. 1, свидетельствует об их практически полном соответствии. К особенностям влияния исследуемых металлов на растворимость водорода в тройных сплавах следует отнести совпадение законов изменения lgO£ от концентрации элементов Сг и Ni, имеющих существенное отличную электронную конфигурацию электронов внешних 4s и 3d- уровней.

Одним из направлений дальнейших исследований является теоретическое прогнозирование растворимости водорода в сталях и сплавах более сложных систем легирования с целью разработки, как материалов-накопителей водорода, так и сталей с повышенным сопротивлением водородному охрупчиванию и флокенообразованию.

1. В тройных сплавах на основе железа Fe-Mn-Me, растворимость водорода при 1230 К в максимальной степени возрастает при замещении марганца титаном; в меньшей степени в том же направлении действует ванадий.

2. В возрастающей степени, в таких же условиях, растворимость водорода снижают элементы: Со, Ni, Cr, Zn и Си.

3. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в исследованных двойных и тройных сплавах на основе железа является аналогичным.

1. Ткаченко К.И. Зависимость растворимости водорода в металлах первого большого порядка от электронной конфигурации внешних подуровней / К.И. Ткаченко // Вюник Приаз. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Mapiynonb, 2006. - Вип. 16. - С. 16- 80.

2. Ткаченко К. И. Анализ условий образования и свойств бинарных твердых растворов на основе элементов первого большого перехода / К.И. Ткаченко // Захист мсталурпйних машин В1д поломок: 36. наук. пр. - Мар!уполь. 2006. - Вип. 9. - С. 226 - 232.

3. Кудрин В.А. Теория и технология производства стали / В.А. Кудрин. - М.: Мир, ООО Издательство ACT, 2003. - 528 с.

Читайте также: