Редкие металлы в нефтях
Обновлено: 18.05.2024
Авторы, опираясь на анализ нефти на промыслах доказывают, что нефть, содержит металлические примеси.
Металлоносные нефти являются большой проблемой для оборудования и катализаторов нефтяной отрасли, и в тоже время являются альтернативным источником получения металлов и их примесей для металлургической промышленности. Данная статья является вводно-фундаментальной. Авторы, опираясь на анализ нефти на промыслах, а также на результаты исследования оборудования нефтеперерабатывающих заводов, доказывают, что нефть, в том или ином виде, содержит металлические примеси. В статье описан процесс отравления катализаторов каталитического риформинга попутными металлами нефти.
Подготовка и переработка углеводородного сырья - процесс очень сложный в аппаратном и технологическом исполнении, требующий больших интеллектуальных и материальных затрат, а также постоянного контроля и совершенствования. Значимым пунктом расхода является замена и регенерация катализаторов. В процессе каталитического риформинга используют дорогостоящий платиновый катализатор, главной причиной выхода из строя которого являются отложения кокса и отравление ядами (мышьяк, ртуть, железо, медь, кремний, кобальт, хром). Так откуда же берутся металлы на НПЗ в процессе каталитического риформинга.
Для того чтобы дальнейшее доказательство присутствия металлов нефти имело смысл, рассмотреть опытные образцы катализаторов каталитического риформинга, которые были исследованы при помощи электронного микроскопа на базе Санкт - Петербургского Горного Университета.
100мкм Электронное изображение
Рис. 1 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 1).
Таблица 1. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
80 мкм Электронное изображение
Рис. 2 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 2).
Таблица 2. Результаты исследования спектров катализатора каталитического
100 мкм Электронное изображение
Рис.3 Исследование спектров катализатора каталитического риформинга (проба 3).
Таблица 3. Результаты исследования спектров катализатора каталитического риформинга
Данные исследования подтверждают наличие металлов в катализаторах риформинга. Для того чтобы разобраться в вопросе как они туда попадают, нужно более подробно рассмотреть химический состав нефти, ее свойства, а также процессы первичной подготовки и дальнейшей переработки углеводородного сырья.
Нефть представляет собой смесь углеводородов, которые содержат кислородные, сернистые и азотистые соединения. Если в нефти преобладают углеводороды метанового ряда ,то она называется метановой; нафтенового ряда - нафтеновой, а при доминировании ароматического ряда - ароматической. По фракционному составу нефти бывают легкие (бензиновые), тяжелые (топливные). А при наличии более 20% масел нефть называется масляной. Товарные качества нефти зависят от содержания парафинов. Чем больше парафина, тем выше температура ее застывания. По содержанию парафина нефти классифицируются на беспарафинистые (не более 1 %), слабопарафинистые (от 1 до 2 %) и парафинистые (более 2 %). Наличие парафина в нефти усложняет процессы добычи, перекачки и переработки, а также сказывается на конечной стоимости конечных продуктов. [2][4]
В нефти также могут содержаться серные, азотистые и смолистые соединения. Сера может встречаться не только в виде соединений (сульфидов, меркаптанов), но и в свободной форме. При содержании в нефти серы 0,5 % она относится к классу малосернистых, а с большим ее содержание - к сернистым. [2]
В сырой нефти обычно содержится большое количество примесей неорганического происхождения. В таблице 4 представлены данные о содержании микроэлементов в различных классах нефти.[2]
Таблица 4. Содержание микроэлементов в нефтях
Более подробно остановимся на металлах, исследованием которым занимаются с прошлого века, но в промышленности данные исследования и разработки нигде не используются. Исследования С.М. Качеткова подтверждают наличие металлов в нефтях Тимано-Печорской нефтегазовой провинции (ТПП). Т.е. можно сделать вывод, что советские ученые уже в 1959 г заявили и доказали, единичными исследованиями проб нефти, что углеводородное сырье является альтернативным источником добычи металлов. В рамках систематического изучения металлоносности нефтей ТПП были проведены определения металлов на единой методической основе, а также собраны сведения из литературных и фондовых источников. К настоящему времени определена металлоносность нефтей по 37 месторождениям, в том числе по 50 залежам провинции.
Гидрогеологическая обстановка чреды нахождения наиболее металлоносных нефтей провинции может быть двух типов. Первый связан с зонами гипергенеза, умеренно минерализованными водами в зонах повышенной инфильтрации и в условиях малых глубин - до 1,5 км. Второй - с мигрирующими глубинными пластовыми водами, распространяющимися по зонам тектонических дислокаций с больших глубин. Эти воды, как правило, гидрокарбонатного типа, обогащенные микрокомпонентами. Нефти, связанные с первым типом вод, приурочены к верхней части разреза. В их числе металлонефтяная пермо-карбоновая залежь Усинского месторождения, Лемьюское месторождение и др. Нефти, связанные со вторым типом, распространены на больших глубинах, вплоть до 3,5 км, например, зона Среднемакарихинского месторождения. Тектонически, месторождения металлоносных нефтей, как правило, приурочены к региональным и локальным разломам, зонам разуплотнения, способствующим миграции металлоносных флюидов или нефтяных залежей.
В основе процесса накопления рудных концентраций металлов в нефтях лежат 3 основных фактора:
- Источник металлов, это могут быть как кларковые, так и аномальные содержания в коренных или осадочных горных породах;
- Механизм переноса, от перевода металлов в подвижное состояние до миграции накопителя;
- Коллектора (продуктивные толщи преимущественно пермо-карбонового возраста) и гидрохимическая обстановка, в которых имеет место сорбция металлов на углеводородном геохимическом барьере.
Источниками металлов в нефтях могут являться горные породы с высоким кларковым содержанием металлов. Ими могут быть как осадочные породы чехла, так и кристаллические фундаменты. Примером может служить накопление металлов в нефтях Ярегского месторождения и нефтях Варадей - Адьзвинской структурной зоны. Но могут быть также и гидротермальные металлосодержащие флюиды - яркий пример такого рода источника - Среднемакарихинское месторождение (доказательство на промыслах).[1][3]
Также в нефтях встречаются олефины (непредельные углеводороды), нафтены и ароматические углеводороды. Нафтены впервые были обнаружены и детально изучены (В. В. Марковников и др.) в нефтях Бакинского района, для которых они характерны. Они присутствуют также в других нефтях СССР, например в грозненской. В эмбенских и калужских нефтях (Майкопский район) они находятся в больших количествах. Металлы при взаимодействии с нафтенами могут образовывать нафтенаты металлов, которые после первичной подготовки нефти при дальнейшей фракционной переработке могут попадать на катализаторы различных процессов, «забивать» их и тем самым выводить их из строя. Например, в процессе гидроочистки вместе с гетероорганическими соединениями из сырья удаляется 90 - 98% металлов. Металлы прочно уплотняются на поверхности катализатора, блокируя тем самым его действующую активную часть. Даже после регенерации активность катализатора часто не восстанавливается до первоначального уровня из - за того, что основная масса металлов остается в порах.
На установке обессеривания мощностью 7950 м 3 /сут на катализаторе за 1 год может осаждаться 209 т металлов при их содержании в сырье 0,01%; в отработанном катализаторе содержание метллов сставляет 8 - 25%. Поэтому целесообразнее отработанные катализаторы крекинга, гидроочистки использовать в качестве сырья для получения ряда ценных металлов (ванадия, никеля, кобальта, молибдена и др.), чем их восстанавливать или пускать в отвалы. [2]
Таблица 5. Результаты исследования свойств нафтенатов металлов
Тяжелые металлы в нефти. Как с ними бороться и где применять?
В состав нефти и пластовых вод нефтяных месторождений входят тяжелые металлы, которые представляют собой химические элементы с атомной единицей массы более 50.
В золе нефти обнаружены Fe, Mn, Cr, Co, Ni, V, Mo, Cu, Zn, Pb, Hg, Sn и др., среди которых выделяются элементы (V, Ni, Zn и др.), попавшие в нефть из живых организмов в далеком геологическом прошлом. При этом V и Ni в некоторых видах тяжелой нефти имеют концентрации, достаточные для их промышленного извлечения. Как с ними бороться и где применять?
Тяжелые металлы нефтяного происхождения попадают в окружающую среду в процессе добычи, транспортировки и переработки нефти. Так, оценка содержания Cd, Pb, Zn и Ni на площадках буровых скважин в зависимости от концентрации в почве разлитой нефти, проведенная И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко в 1998 г., показала существование прямой корреляционной связи между этими показателями. По наблюдениям Т.Я. Корчиной и В.И. Корчина (2011 г.), негативное влияние нефтяных буровых установок сказывается в радиусе 2 км и более, так как содержащиеся в выхлопных газах дизельных приводов Pb, Cd и другие тяжелые металлы оседают на почву. При сжигании попутного нефтяного газа на факелах, тяжелые металлы в составе образующейся сажи также оседают и загрязняют прилегающие территории. Аналогичная неблагоприятная ситуация складывается при случайных разливах нефти и ее возгорании, что может происходить в результате механических повреждений нефтепроводов при проведении ремонтных работ или несанкционированных (криминальных) врезках на них, а также при опрокидывании железнодорожных цистерн с нефтью при маневровых работах.
Между тем тяжелые металлы представляют большую опасность для человека, в организм которого они могут поступать напрямую с вдыхаемым воздухом в условиях сжигания попутного нефтяного газа на факелах, горения разливов нефти, а также почвенной пылью и по пищевым цепям (растение-животное-человек) на территориях загрязненных нефтью. Так, исследованиями И.А. Лавриненко и О.В. Лавриненко, проведенными в 1998 г. на площадках буровых скважин (Большеземельская тундра), был показан высокий риск загрязнения тяжелыми металлами нефтяного происхождения северолюбки рыжеватой (Arctophila fulva) - кормового растения оленей и водоплавающих птиц. Миграция тяжелых металлов из загрязненной почвы в поверхностные и подземные воды также усугубляет ситуацию в связи с их поступлением в организм человека питьевой водой. Так, в работах И.Ю. Макаренковой (2007 г.) и Т.Я. Корчиной и соавторов (2010 г.) установлена прямая корреляционная связь между содержаниями в воде нефти и Hg, Zn, Pb и Cd.
Длительное воздействие тяжелых металлов на человека может проявляться в виде инициирования неоплазии, то есть образования новой ткани или опухоли в результате процессов окисления-восстановления в организме или растворения их частиц в плазме крови. Если металл способен достичь конкретного органа и внедриться в клетки так, чтобы со временем возникла достаточно высокая концентрация, то это вещество способно вызвать канцерогенный ответ. Так, например, соединения Ni индуцируют опухоли полости носа, гортани и почек, Pb увеличивают риск заболеваемости раком желудка, почек и мочевого пузыря, Cd индуцируют лейкемию, опухоли яичка и предстательной железы, шестивалентный Cr - рак полости носа, а соединения Hg - предстательной железы и почек. Однако основным органом в качестве мишени для перечисленных канцерогенных веществ, включая Zn и Fe, являются легкие, в которые они могут попасть непосредственно через вдыхаемый воздух и почвенную пыль.
Следует отметить, что если разливы нефти на почву можно ликвидировать посредством внесения в нее биопрепаратов или биокомпостов, приводящих к практически полному разложению углеводородов посредством углеводородокисляющих микроорганизмов, то проблему очистки почвы, загрязненных тяжелыми металлами нефтяного происхождения можно решить способом фитоэкстракции. Последняя состоит в посеве и выращивании на предварительно очищенной от углеводородов нефти почве специально подобранных видов сельскохозяйственных растений для извлечения тяжелых металлов корневой системой и накопления их в надземной биомассе, в последующем утилизируемой. При этом коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, как отношение содержания металлов в растении и почве, повышают посредством внесения в последнюю хелатообразующих агентов, то есть средств, ускоряющих очистку загрязненной почвы. Способ фитоэкстракции считается простым в исполнении и экономически целесообразным по сравнению с механическими и физико-химическими способами очистки почвы. Так, механические способы связаны с удалением наиболее загрязненного поверхностного слоя почвы и его размещением на свалках для дальнейшей утилизации, перемешиванием с менее загрязненными подповерхностными слоями почвы, посредством вспашки на глубину > 40 см, или его покрытием привозной чистой почвой. Физико-химические способы осуществляют путем промывки почвы специальными реагентами для извлечения из нее тяжелых металлов или ее очистки посредством воздействия на загрязненный слой постоянного электрического тока через электроды.
Особенности очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами
Прежде всего, необходимо подобрать виды сельскохозяйственных растений, отличающиеся высокой скоростью роста, производящие большую надземную биомассу, имеющие глубоко разрастающуюся корневую систему и высокую сопротивляемость к болезням и вредителям, быть отзывчивыми к обычной агротехнике, удобными для уборки и непривлекательными для домашних и диких животных, чтобы не вызывать случаи интоксикации насыщенной тяжелыми металлами надземной биомассой при ее поедании.
Содержание тяжелых металлов в почве загрязненного участка, предназначенного для фитоэкстракции не должно вызывать у всходов выраженных фитотоксических симптомов (обесцвечивания, пигментации и пожелтения листьев, задержки роста и др.), что характеризует их устойчивость к тяжелым металлам и способность максимально поглощать последние корневой системой и перемещать их в надземную биомассу за счет потока, создаваемого испарением воды листовой поверхностью растений.
Для увеличения коэффициента биологического накопления тяжелых металлов в растениях необходимо применять хелатообразующие агенты из числа полиамиимер, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), способную образовывать прочные водорастворимые внутрикомплексные соединения со многими металлами. Реакция образования такого внутрикомплексного соединения на примере взаимодействия ионов меди с двунатриевой солью ЭДТА представлена на рисунке. Хелатообразующие агенты повышают растворимость, подвижность металлов в почве, а, следовательно, их поглощение корневой системой и накопление в надземной биомассе.
При фитоэкстракции хелатообразующие агенты в виде водных растворов их солей вносят под растения в фазу достижения ими максимальной надземной биомассы, что позволяет повысить коэффициент биологического накопления тяжелых металлов растениями, а, следовательно, сократить время очистки загрязненной почвы.
Очистку почвы, загрязненной тяжелыми металлами необходимо проводить путем кратного посева и возделывания растений вплоть до достижения в почве фоновых или предельно допустимых концентраций веществ.
При этом экономически целесообразным для фитоэкстракции считается период продолжительностью 5-10 лет.
В каждом случае фитоэкстракция завершается жатвой, сбором и утилизацией загрязненной тяжелыми металлами надземной биомассы растений, так как уборка всей корневой биомассы, первоначально насыщаемой тяжелыми металлами затруднительна.
Надземная биомасса растений путем ее предварительного высушивания, озоления и последующей специальной обработки в дальнейшем может быть использована для извлечения из нее тяжелых металлов и повторного их применения в промышленности.
В целом фитоэкстракция тяжелых металлов из загрязненных почв согласно S. Dushenkov et al. (1997 г) складывается из следующих основных стадий и процессов: выращивание определенного вида сельскохозяйственного растения с применением соответствующей агротехники; внесение в почву хелатообразующего агента для увеличения растворимости и подвижности металлов; поглощение растворенных металлов корневой системой растения; транслокация растворенных металлов в надземную биомассу растения; концентрирование металлов в растении за счет испарения влаги.
Очистка почвы, загрязненной тяжелыми металлами с помощью растения горчицы
В целом двукратный посев и выращивание горчицы в течение одного вегетационного сезона может в 2 раза сократить время очистки почвы, загрязненной тяжелыми металлами во всех вариантах опыта.
Таким образом, загрязнение почв тяжелыми металлами нефтяного происхождения, как весьма опасными для человека веществами, является значимой геоэкологической проблемой, требующей безотлагательного решения в регионах, связанных с добычей, транспортировкой и переработкой нефти. Наиболее приемлемым способом очистки почв, загрязненных тяжелыми металлами является фитоэкстракция, как простой в исполнении и экономически целесообразный подход по сравнению с механическими и физико-химическими способами.
Автор: Владимир Башкин, Начальник лаборатории ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Д.б.н., профессор, Рауф Галиулин, Ведущий научный сотрудник ИФПБ РАН, Д.г.н., Роза Галиулина, Научный сотрудник ИФПБ РАН
Металлоносные нефти: каталитические яды или источник получения металлов
Редкие металлы в нефтях
В статье предлагаются инновационный способ извлечения попутно-добываемого ванадия из нефти и нефтепродуктов. В основе способа предусматривается внедрения в нефтяной отрасли сорбционных процессов для извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов на основе полимеров, а также мембранной технологии. Это соответствует требованиям комплексного освоения нефтяных месторождений, повышения качества нефти и эффективности ее транспортировки с мест добычи до потребителя.
1. Ахмеджанов Т.К. и др. Инновационный способ извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов // Инновационный патент РК № 24905. – 2011. – Бюл. № 11.
2. Ахмеджанов Т.К. и др. Инновационный способ извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов // Научно-техническое обеспечение горного производства. Труды том80. – Алматы, 2011. – С. 185–189.
В нефтях, как известно, обнаружено более 60 различных микроэлементов и металлов, концентрация которых изменяется в очень широких пределах: от следов до сотен граммов на тонну нефти. Повышенное содержание микроэлементов металлов, как правило, характерно для высоковязких тяжелых нефтей и природных битумов.
Большой интерес исследователей направлен на создание селективных ионитов, избирательно сорбирующих ионы благородных, цветных и редких металлов. В Казахстане основным промышленным источником получения являются руды, для извлечения из которых металлов, зачастую используют способы выщелачивания и сорбции ионитов металлов из растворов с применением дорогостоящих зарубежных сорбентов. Поэтому проблема синтеза селективных ионитов для извлечения металлов из растворов выщелачивания, нефти и нефтепродуктов актуальна.
Вместе с тем, практика показывает, что при существующих технологических схемах переработки нефти теряется большое количество попутно-добываемых с нефтью полезных компонентов (золота, цинка, меди, никеля, ванадия и др.). Это приводит так же к снижению качества нефти, нежелательных экологических смещений природного равновесия при попадании металлов в продукты переработки нефти. В этой связи поиск инновационных схем подготовки и переработки нефти с извлечением попутно-добываемых металлов является актуальной научной проблемой современной нефтегазовой отрасли и в частности, нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ). Кроме того, отпускная цена на нефть не учитывает стоимость содержащихся в нефти металлов, в связи с отсутствием технологии извлечения металлов из нефти, что наносит большие убытки для нефтегазовой отрасли страны в целом.
При получении количественных характеристик по составу нефти на Атырауском НПЗ комплексных соединений различных ионов металлов было изучено методом хромотомасс на спектрометре (рис. 1). Из полученных расчетных данных следует, что в нефти ряда месторождений перерабатываемых на Атырауском НПЗ присутствуют металлы: цинк, медь, никель (табл. 1) и др.
Также установлено, что в высоковязких нефтях и битумах присутствуют в большом количестве редкий металл – ванадий (табл. 2, 3).
Одним из микроэлементов в составе нефти как указывалось выше, является ванадий. Ванадий используют в военной и металлургической промышленности, животноводстве, в медицине и в других областях.
Исследования нефти Казахстана показало, что ванадий присутствуют почти во всех месторождениях нефти (табл. 2).
Читайте также: