Щелочные металлы образуют А. типов MAs и M₃As, для Na и К известны NaAs₅ и KAs₂. Из элементов подгруппы 1б Сu образует плавящийся конгруэнтно Cu₃As наряду с др. низшими (напр., Cu₈As, Cu₆As) и высшими (напр., CuAs) А. Элементы II группы образуют А. типа M₃As₂, плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAs₂ (М - Be, Cd, Zn), MAs₃ и MAs₄ (М - щел.-зем. металл).

Элементы подгруппы IIIa, кроме Т1, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита. Это-полупроводники с понижающимися от В к In т-рами плавления и уменьшающейся шириной запрещенной зоны. Для В известен также низший арсенид B₆As. Арсениды РЗЭ изучены мало. наиб. характерны для них моноарсениды MAs со структурой типа NaCl, диарсениды MAs₂, а также M₃As₄. наиб. число А. (8) известно для Еu. Для U и Th известны А. типов MAs, M₃As₄ и MAs₂, а также U₂As.

Элементы подгруппы IVa (кроме С и Рb) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAs₂, для Sn - Sn₃As₄. Для элементов подгруппы Ti характерны соед. M₄As, MAs, MAs₂. Переходные металлы V-VII групп образуют А. состава M₃As, M₂As, M₅As₂, MAs, MAs₂. Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся А. при переходе от четвертого периода к пятому и шестому. Число А. уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе NL наиб. число А. известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os - только по одному (Re₃As₇ и OsAs₂).

Существуют двойные арсениды: MM'As (напр., NaCdAs и FeMnAs), MM₂'As₂(CaNi₂As₂ и др.), M II M IV As₂ (напр., CdGeAs₂) и др. Известны тройные интерметаллич. соед. и соли со сложными анионами, напр. XAs₄ (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры. К А. близки соед. с двумя электроотрицат. элементами в молекуле. Это арсенофосфиды MAsP и арсенохалькогениды, в частности арсеносульфиды MAsS. Большинство из них - полупроводники.

А. щелочных металлов гидролизуются водой с выделением AsH₃. Арсениды щел-зем. металлов с водой реагируют медленно, легко - с разб. к-тами. А. тяжелых металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимод., реагируют с к-тами и при сплавлении - со щелочами. С увеличением содержания As в молекуле хим. стойкость А. увеличивается. При действии окислителей или при нагр. на воздухе А. окисляются до арсенатов(Ш) или As₂O₃. Высшие А. при нагр. отщепляют часть As.

Известно ок. 25 прир. минералов, относящихся к А.; важнейшие из них - смальтин CoAs₃__x, кобальтин CoAsS, никелин NiAs, лелингит FeAs₂, арсенопирит FeAsS, сперрилит PtAs₂.

А. получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, напр. В ₉ О ₃, а также действием пара As на металлы. Для получения мелких кристаллов или пленок используют хим. транспортные р-ции. А. могут быть получены взаимод. AsCl₃ с металлами, AsH₃ с их оксидами, р-рами солей или с металлоорг. соед., сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенантов(V) или арсенатов(Ш) металлов водородом, взаимод. As с р-рами металлов в жидком NH₃ и др.

А. применяют в осн. как полупроводниковые материалы. Св-ва важнейших А. приведены в таблице.

Арсенид алюминия Al As-серые кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая типа сфалерита (а =0,5662нм); неустойчив во влажном воздухе, водой и разб. к-тами разлагается с выделением AsH₃. Полупроводниковый материал для солнечных батарей, компонент твердых р-ров с GaAs и др. соединениями типа A III B V , используемых в лазерах, фотодиодах и др.

Арсенид никеля NiAs - бронзово-желтые или светло-красные кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная ( а =0,3963 нм, с = 0,5049 нм, z = 2, пространств. группа Р6₃/mmс); обладает металлич. проводимостью. Перспективен как компонент эвтектич. композиций с GaAs и InAs для приборов, действие к-рых основано на магнито-резистивном эффекте, для детекторов ИК-излучения и др. Перспективные полупроводниковые материалы-Zn₃As₂, Cd₃As₂, CdAs₂, а также А. типа CdSiAs₂. См. также Галлия арсенид, Индия арсенид.

Осн. опасность при работе с А. представляет AsH₃, образующийся при взаимод. А. с влагой воздуха, при их травлении и т. п.

Лит. см. при статьях Мышьяк, Полупроводники. П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

АРСЕНИДЫ

МЫШЬЯК

МЫШЬЯК
As (arsenicum),
химический элемент VA подгруппы периодической системы элементов, относится к семейству азота N, P, As, Sb, Bi. Мышьяк наиболее известен из-за использования его и его соединений в качестве яда. В рудах встречается в виде сульфидов, арсенидов, арсенитов и арсенатов. Наибольшее распространение среди мышьяксодержащих минералов имеет арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS - основное сырье для получения мышьяка, содержащее до 46% As. Лидерами по производству мышьяка являются Франция, Мексика, Швеция и США. Соединения мышьяка известны с античных времен, наиболее ранние сведения встречаются в работах древнегреческого философа Теофраста (372-287 до н.э.). Открытие элемента обычно приписывают Альберту Великому (Магнусу, 1206-1280), немецкому философу и автору работ по физике. В 1733 Г. Брандт установил, что белый мышьяк в действительности является оксидом мышьяка, а в 1817 шведский химик и минеролог Й. Берцелиус определил относительную атомную массу мышьяка.
Свойства и соединения. Мышьяк относится к неметаллам, хотя из трех его аллотропных модификаций (желтой, черной и металлической, или серой) серая представляет собой кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе и, в отличие от других модификаций, обладает металлической электрической проводимостью. Серая форма наиболее стабильна при комнатной температуре и свойства в таблице приведены для нее. СВОЙСТВА СЕРОГО МЫШЬЯКА
Атомный номер 33 Атомная масса 74,9216 Изотопы

Температура плавления, ° С 817 (при 37 атм) Температура кипения, ° С 615 (сублимация) Плотность, г/см3 5,73 Твердость (по Моосу) 3,5 Содержание в земной коре, % (масс.) 0,0005 Степени окисления -3, +3, +5 Мышьяк и все его соединения очень ядовиты. Мышьяк не растворяется в воде, на воздухе медленно окисляется, при сильном нагревании сгорает с образованием оксида As2O3 ("белый мышьяк" с характерным чесночным запахом, плохо растворяется в воде, но взаимодействует с ней с образованием амфотерного гидроксида мышьяка(III) As(OH)3, или ортомышьяковой кислоты H3AsO3, которая в свободном состоянии не получена, а известна лишь в водном растворе, где находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой:

.

При взаимодействии As2O3 со щелочами образуются соли мышьяковистой кислоты - арсениты). Соединения мышьяка(III) - восстановители; окисляясь, они переходят в соединения мышьяка(V). Мышьяковая кислота H3AsO4 - твердое, хорошо растворимое в воде вещество, более сильная кислота, чем мышьяковистая. При прокаливании образует белую стеклообразную массу - As2O5 (оксид мышьяка(V), или мышьяковый ангидрид). Соли мышьяковой кислоты - арсенаты (средние) и гидро- и дигидроарсенаты (кислые). Мышьяковая кислота и ее соли - окислители. Гидрид мышьяка, или арсин, AsH3 - бесцветный газ с чесночным запахом, малорастворимый в воде. Образуется при восстановлении соединений мышьяка. При нагревании разлагается с выделением свободного мышьяка, который, оседая на холодной поверхности, образует черный блестящий налет ("мышьяковое зеркало"). С некоторыми металлами мышьяк образует арсениды, например Cu3As, Ca3As2.
Применение. В промышленности элементный мышьяк применяют для производства сплавов различного назначения. При добавлении мышьяка к сплавам на основе меди получают мышьяковые латуни и бронзы (в том числе зеркальную бронзу) и тугоплавкие сплавы. Сплавы на основе свинца с добавками мышьяка используются для изготовления аккумуляторных пластин, подшипников, защитной оболочки кабеля, а добавки мышьяка к свинцу применяются для повышения прочности дроби. Однако наибольшее применение находят соединения мышьяка. Растворимые в воде соединения мышьяка применяются в малых дозах в медицине - в стоматологии, для лечения кожных болезней и органов дыхания. Соединения мышьяка используются также в производстве стеклянных изделий, инсектицидов, для уничтожения грызунов, сорняков, при дублении кож и защите кожаных изделий, для обработки музейных экспонатов от порчи.
ЛИТЕРАТУРА
Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М., 1976 Гуревич Ю.Д., Гвоздев Н.В. Переработка мышьякосодержащего сырья. М., 1983

Мышьяк

Мышь я к (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As.

Историческая справка. Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As₂S₃, реальгар As₄S₄) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка — оксид мышьяка (III) As₂O₃ («белый мышьяк»). Название arsenik ó n встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. á rsen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.

Распространение в природе. Среднее содержание мышьяка в земной коре (кларк) 1,7 · 10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+ ) и арсениты (As 3+ ). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений мышьяка. Ещё реже встречается самородный мышьяк и минералы As 2+ . Из многочисленных минералов мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).

Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате мышьяк легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3 · 10 -5 % мышьяка, в реках 3 · 10 -7 %. мышьяка, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1 · 10 -7 % мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6 · 10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены мышьяком.

Физические и химические свойства. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, мышьяк ( a -As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As₂O₃. Кристаллическая решётка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123 Å , угол a = 54°10', х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35 · 10 -8 ом × м, или 35 · 10 -6 ом × см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9 · 10 -3 (0°—100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3—4 по Моосу); мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a -As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар мышьяка состоит до 800 °C из молекул As₄, выше 1700 °C — только из As₂. При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый мышьяк — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый мышьяк.

Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . В соединениях мышьяк имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C мышьяк горит, образуя As₂O₃. С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF₅ — газ; AsF₃, AsCl₃, AsBr₃ — бесцветные легко летучие жидкости; AsI₃ и As₂l₄ — красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As₄S₄ и лимонно-жёлтый As₂S₃. Бледно-жёлтый сульфид As₂S₅ осаждается при пропускании H₂S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O; около 500°C он разлагается на As₂S₃ и серу. Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO₃ + HCl, HCl + KClO₃) переводят их в смесь H₃AsO₄ и H₂SO₄. Сульфид As₂S₃ легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H₃AsS₃ и тиомышьяковой H₃AsS₄. С кислородом мышьяк даёт окислы: оксид мышьяка (III) As₂O₃ — мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As₂O₅ — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂. Пары As₂O₃ конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As₄O₆: выше 1800°C пар состоит из As₂O₃. В 100 г воды растворяется 2,1 г As₂O₃ (при 25°C). Оксид мышьяка (III) — соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H₃AsO₃ и метамышьяковистой HAsO₂; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As₂O₃ и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As₂O₃ + 2I₂ + 5H₂O = 4HI + 2H₃AsO₄), но могут быть и окислителями (например, As₂O₃ + 3C = 2As + 3CO).

Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H₃AsO₄ (около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As₂O₃ и O₂. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO₃ на As или As₂O₃. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H₃AsO₄, метамышьяковой HAsO₃, и пиромышьяковой H₄As₂O₇; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение и применение. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

или (реже) восстановлением As₂O₃ углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As₂O₃, которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As₂O₃ очищают возгонкой при 500—600°C. Очищенный As₂O₃ служит для производства мышьяка и его препаратов.

Небольшие добавки мышьяка (0,2—1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO₂, всегда образуется As₂O₃; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As₂O₃. Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As₂O₃. При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4 · 10 -4 %, в золе растений — 3 · 10 -5 %. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6—4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание мышьяка в теле человека 0,08—0,2 мг/кг. В крови мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много мышьяка содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.

Мышьяк в медицине. Органические соединения мышьяка (аминарсон, миарсенол, новарсенал, осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных заболеваний. Неорганические препараты мышьяка — натрия арсенит (мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий), мышьяковистый ангидрид As₂O₃, назначают как общеукрепляющие и тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты мышьяка могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство, которое наиболее выражено у As₂O₃, используют в стоматологии для разрушения пульпы зуба. Неорганические препараты мышьяка применяют также для лечения псориаза.

Полученные искусственно радиоактивные изотопы мышьяка 74 As (T 1 /₂ = 17,5 сут) и 76 As (T 1 /₂ = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень радикальности их удаления. Радиоактивный мышьяк используют иногда при болезнях крови и др.

Согласно рекомендациям Международной комиссии по защите от излучений, предельно допустимое содержание 76 As в организме 11 мккюри. По санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации 76 As в воде и открытых водоёмах 1 · 10 -7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений 5 · 10 -11 кюри/л. Все препараты мышьяка очень ядовиты. При остром отравлении ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей (фарингит, ларингит, бронхит), поражения кожи (экзантема, меланоз, гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической анемии. При лечении отравлений препаратами мышьяка наибольшее значение придают унитиолу (см. Антидоты).

Меры предупреждения производственных отравлений должны быть направлены прежде всего на механизацию, герметизацию и обеспыливание технологического процесса, на создание эффективной вентиляции и обеспечение рабочих средствами индивидуальной защиты от воздействия пыли. Необходимы регулярные медицинские осмотры работающих. Предварительные медицинские осмотры производят при приёме на работу, а для работающих — раз в полгода.

Лит.: Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963, с. 700—712; Погодин С. А., Мышьяк, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 3, М., 1964; Вредные вещества в промышленности, под общ. ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971.

Читайте также:

  
• Крыша на металлических столбах
  
• Как прорезинить металл в домашних условиях
  
• Лист для ступеней металл
  
• Требования к сваям металлическим
  
• Как самому сделать медаль из металла