Способность металлов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах называется

Обновлено: 17.05.2024

Газовая коррозия – химический процесс окисления металлов при высоких температурах в отсутствии жидкой воды, когда конденсация влаги на поверхности нвозможна. Газы, которые могут вызывать коррозию: водяной пар (Н2О), кислород, диоксиды серы, углерода монооксид углерода, оксиды азота, галогены, водород и сероводород. Газовой коррозии подвергаются арматура печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин, металлы в процессе термической обработки и пр. В результате газовой коррозии на поверхности металла могут образоваться оксиды, сульфиды и др. соли. Газовая коррозия зависит от многих факторов: свойств окислителей и скорости движения газа, их концентрации, температуры (или перепадов температур). В случае коррозии сплавов имеет значение тип сплава (твердый раствор, интерметаллическое соединение или сплав эвтектического состава).

В основе коррозионных процессов как при любом окислении лежит хемосорбция кислорода (если среда – воздух). Если на металле образуется тончайший слой оксида, имеющий толщины порядка десятков ангстрем, оксидная пленка начинает защищать металл от дальнейшего окисления. Способность металлов сопротивляться коррозионному воздействию газов при высоких температурах называется жаростойкостью, а сохранять в этих условиях механические свойства – жаропрочностью. Металл может быть жаропрочен, но не жаростоек и наоборот. Например: алюминиевые сплавы жаростойки, но не жаропрочны уже при 400-450°С; вольфрамовая сталь – при 600-700°С жаропрочна, ноне жаростойка. Эффективное сочетание жаростойкости и жаропрочности достигается в сплавах никель-хром-алюминий.

Образование оксидной пленки на металлах

Первой стадией взаимодействия является хемосорбция атомов кислорода на поверхности металла. Приставка «хемо» показывает, что протекает процесс сопровождается химическим взаимодействием атомов металла и кислорода. Связь – ионная, но отличается от химической связи кислорода с металлом в оксиде, она значительно прочнее, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами металла. Насыщение поверхности металла хемосорбированным кислородом происходит практически мгновенно. Затем при низких температурах может иметь место физический процесс адсорбции кислорода за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя. В случае термодинамической стабильности оксида хемосорбированный слой быстро переходит в состояние оксидной пленки, перестройки атомов металла и кислорода, соответствующей их пространственному распределению в оксиде.

Образующиеся оксидная пленка может обладать защитными свойствами, т.е. затрудняет проникновение реагентов – металла и кислорода – к друг другу. Защитные свойства пленки оцениваются по скорости окисления металла и характеру изменения этой скорости во времени. Кроме того, защитными свойствами обладают пленки, покрывающие поверхность металла сплошным слоем. Возможность образования такой пленки определяется следующим условием: молекулярный объем оксида на поверхности металла Vокс должен быть больше объема металла Vме, израсходованного на образование молекулы оксида. В противном случае образующегося соединения не хватает. Чтобы покрыть сплошным слоем поверхность металла, в результате чего пленка получается пористой, рыхлой. Таким образом, если Vокс/ Vме 1, то пленка не может быть сплошной; если Vокс/ Vме1, то может образоваться сплошная пленка. Пористая оксидная пленка, с низкой адгезией по отношению к металлу, защитными свойствами не обладает (щелочные, щелочно-земельные металлы и железо).

Рассмотрим примеры уравнений реакций газовой коррозии при высоких температурах, например в кислородной атмосфере:

При повышенных температурах металлы более активны по отношению к кислороду, чем при низких. При нагревании оксида металла до некоторой критической температуры происходит его термическое разложение, т.е. указанные процессы идут справа налево. Мерой устойчивости оксида следует считать давление газообразного кислорода над этим оксидом (в закрытом сосуде) – это называется давлением диссоциации. Оксид начинает образовываться на поверхности металла только при такой температуре, при которой давление диссоциации меньше, чем давление кислорода в газовой смеси (в воздухе, дыме), с которой контактирует металл. Для серебра давление диссоциации уже при 400 о С превосходит давление кислорода в воздухе, поэтому при температурах, превышающих это значение, коррозии серебра не происходит. Некоторые металлы образуют летучие оксиды, которые обнажают поверхность металла (молибден, вольфрам, ниобий, рений). В случае оксида железа, давление диссоциации которого очень мало, окисление железа происходит как при низких, так и при высоких температурах – порядка 2000 о С. Также ведут себя никель, медь, алюминий. Таким образом, стабильность оксида является необходимым условием начала процесса коррозии.

Дальнейшее окисление также зависит от свойств оксида. Если на поверхности образуется сплошная хорошо пристающая к поверхности металла пленка (обладает высокой адгезией), то доступ кислорода к ней затрудняется, коррозия замедляется, а затем и прекращается (цинк, никель, алюминий). Такие металлы достаточно коррозионно стойкие, толщина их оксидных пленок может быть от 5-10 до нескольких тысяч ангстрем. Однако в реальных условиях температура нагрева постоянно изменяется. Металл нагревается и охлаждается, что приводит к возникновению механических напряжений в слое металл-оксид. Оксидная пленка, обычно не обладая достаточной упругостью и пластичностью, отслаивается от металла; участки поверхности оказываются не защищенными, и вновь окисляются даже у металлов прочной оксидной пленкой.

Процессы газовой коррозии существенно ускоряются, если в составе газовой атмосферы присутствуют диоксид углерода, соединения серы. Образующиеся карбонаты, сульфиды и сульфаты термически разлагаются, обнажая поверхность металла, а вновь образовавшаяся оксидная пленка более пористая, чем та, которая образуется в чисто кислородной атмосфере.

Действие водорода под высоким давлением на сталь сводится к тому, что он растворяется в железе, что приводит с одной стороны к увеличению его жесткости и хрупкости, с другой – водород взаимодействует с карбидом железа (цементитом) с образованием метана. Все это приводит к потере прочности и упругости стальных изделий: Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4

В качестве примера газовой химической коррозии, которая идет в жидких неэлектролитах (органических средах), можно привести коррозионную активность нефти и нефтепродуктов, которые содержат сероводород, серу и меркаптаны (органические производные серы типа R-SH, R-S-SH) и вызывают коррозию железа, меди, свинца, олова, кобальта, никеля, кадмия, серебра с образованием сульфидов.

реферат мат / матерьы / рррр / материаловедение_1 / Лекция 20

Разрушение металла под воздействием окружающей среды называют коррозией.

Коррозия помимо уничтожения металла отрицательно влияет на эксплуатационные характеристики деталей, содействуя всем видам разрушения.

Коррозия в зависимости от характера окружающей среды может быть химической и электрохимической.

Электрохимическая коррозия имеет место в водных растворах, а так же в обыкновенной атмосфере, где имеется влага.

Сущность этой коррозии в том, что ионы металла на поверхности детали, имея малую связь с глубинными ионами, легко отрываются от металла молекулами воды.

Металл, потеряв часть положительно заряженных частиц, ионов, заряжается отрицательно за счет избыточного количества оставшихся электронов. Одновременно слой воды, прилегающий к металлу, за счет ионов металла приобретает положительный заряд. Разность зарядов на границе металл – вода обуславливает скачок потенциала, который в процессе коррозии изменяется, увеличиваясь от растворения металла, и уменьшаясь от осаждения ионов из раствора на металле.

Если количество ионов переходящих в раствор и осаждающихся на металле одинаково, то скорости растворения и осаждения металла равны и процесс коррозии (разрушения металла) не происходит. Этому соответствует равновесный потенциал

За нулевой потенциал принимают равновесный потенциал водородного иона в водном растворе при концентрации положительных ионов водорода, равной 1 моль ионов + на 1 литр.

Стандартные потенциалы других элементов измерены по отношению к водородному потенциалу.

Металлы, стандартный потенциал которых отрицательный – корродируют в воде, в которой растворен кислород тем активнее, чем отрицательней значение электрохимического потенциала.

Уходящие ионы металла, взаимодействуя с ионами ржавчиной, а процесс их образования – ржавлением.

Схема ржавления железа:

Гидроксид железа . Так как это нерастворимое соединение, то равновесный потенциал не может быть достигнут и коррозия будет продолжаться до полного разрушения.

В зависимости от структуры коррозия имеет разное проявление: при однородном металле – коррозия происходит равномерно по всей поверхности. При неоднородном металле – коррозия избирательная и называется точечной. Это явление наиболее опасно, так как приводит к быстрой порче всего изделия. Избирательная коррозия создает очаги концентрации напряжений, что содействует разрушению.

Химическая коррозия может происходить за счет взаимодействия металла с газовой средой при отсутствии влаги. Продуктом коррозии являются оксиды металла. Образуется пленка на поверхности металла толщиной в 1…2 периода кристаллической решетки. Этот слой изолирует металл от кислорода и препятствует дальнейшему окислению, защищает от электрохимической коррозии в воде. При создании коррозионно-стойких сплавов – сплав должен иметь повышенное значение электрохимического потенциала и быть по возможности однофазным.

Классификация коррозионно-стойких сталей и сплавов

Коррозионная стойкость может быть повышена, если содержание углерода свести до минимума, если ввести легирующий элемент, образующий с железом твердые растворы в таком количестве, при котором скачкообразно повысится электродный потенциал сплава.

Важнейшими коррозионно-стойкими техническими сплавами являются нержавеющие стали с повышенным содержанием хрома: хромистые и хромоникелевые. На рис. 20.1 показано влияние количества хрома в железохромистых сплавах на электрохимический потенциал сплава.

Рис 20.1. Влияние хрома на потенциал сплавов

Хромистые стали.

Содержание хрома должно быть не менее 13% (13…18%).

Коррозионная стойкость объясняется образованием на поверхности защитной пленки оксида

Углерод в нержавеющих сталях является нежелательным, так как он обедняет раствор хромом, связывая его в карбиды, и способствует получению двухфазного состояния. Чем ниже содержание углерода, тем выше коррозионная стойкость нержавеющих сталей.

Различают стали ферритного класса 08Х13, 12Х17, 08Х25Т, 15Х28. Стали с повышенным содержанием хрома не имеют фазовых превращений в твердом состоянии и поэтому не могут быть подвергнуты закалке. Значительным недостатком ферритных хромистых сталей является повышенная хрупкость из-за крупнокристаллической структуры. Эти стали склонны к межкристаллитной коррозии (по границам зерен) из-за обеднения хромом границ зерен. Для избежания этого вводят небольшое количество титана. Межкристаллитная коррозия обусловлена тем, что часть хрома около границ зерна взаимодействует с углеродом и образует карбиды. Концентрация хрома в твердом растворе у границ становится меньше 13% и сталь приобретает отрицательный потенциал.

Из-за склонности к росту зерна ферритные стали требуют строгих режимов сварки и интенсивного охлаждения зоны сварного шва. Недостатком является и склонность к охрупчиванию при нагреве в интервале температур 450…500 o С

Из ферритных сталей изготавливают оборудование азотно-кислотных заводов (емкости, трубы).

Для повышения механических свойств ферритных хромистых сталей в них добавляют 2…3 % никеля. Стали 10Х13Н3, 12Х17Н2 используются для изготовления тяжелонагруженных деталей, работающих в агрессивных средах.

После закалки от температуры 1000 o C и отпуска при 700…750 o С предел текучести сталей составляет 1000 МПа.

Термическую обработку для ферритных сталей проводят для получения структуры более однородного твердого раствора, что увеличивает коррозионную стойкость.

Стали мартенситного класса 20Х13, 30Х13, 40Х13. После закалки и отпуска при 180…250 o С стали 30Х13, 40Х13 имеют твердость 50…60 HRC и используются для изготовления режущего инструмента (хирургического), пружин для работы при температуре 400…450 o , предметов домашнего обихода.

Стали аустенитного класса – высоколегированные хромоникелевые стали.

Никель – аустенитообразующий элемент, сильно понижающий критические точки

Нержавеющие стали аустенитного класса 04Х18Н10, 12Х18Н9Т имеют более высокую коррозионную стойкость, лучшие технологические свойства по сравнению с хромистыми нержавеющими сталями, лучше свариваются. Они сохраняют прочность до более высоких температур, менее склонны к росту зерна при нагреве и не теряют пластичности при низких температурах.

Хромоникелевые стали коррозионностойки в окислительных средах. Основным элементом является хром, никель только повышает коррозионную стойкость.

Для большей гомогенности хромоникелевые стали подвергают закалке с температуры 1050…1100 o C в воде. При нагреве происходит растворение карбидов хрома в аустените. Выделение их из аустенита при закалке исключено, так как скорость охлаждения велика. Получают предел прочности = 35…45%.

Упрочняют аустенитные стали холодной пластической деформацией, что вызывает эффект наклепа. Предел текучести при этом может достигнуть значений 1000…1200 МПа, а предел прочности – 1200…1400 МПа.

Для уменьшения дефицитного никеля часть его заменяют марганцем (сталь 40Х14Г14Н3Т) или азотом (сталь 10Х20Н4АГ11).

Аустенитно-ферритные стали 12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т являются заменителями хромоникелевых сталей с целью экономии никеля.

Свойства сталей зависят от соотношения ферритной и аустенитной фаз (оптимальные свойства получают при соотношении – Ф:А=1:1 ). Термическая обработка сталей включает закалку от температуры 1100…1150 o C и отпуск-старение при температуре 500…750 o C.

Аустенитно-ферритные стали не подвержены коррозионному растрескиванию под напряжением: трещины могут возникать только на аустенитных участках, но ферритные участки задерживают их развитие. При комнатных температурах аустенитно-ферритные стали имеют твердость и прочность выше, а пластичность и ударную вязкость ниже, чем стали аустенитного класса.

Кроме нержавеющих сталей в промышленности применяют коррозионно-стойкие сплавы – это сплавы на никелевой основе. Сплавы типа хастеллой содержат до 80 % никеля, другим элементом является молибден в количестве до 15…30 %. Сплавы являются коррозионно-стойкими в особо агрессивных средах (кипящая фосфорная или соляная кислота), обладают высокими механическими свойствами. После термической обработки – закалки и старения при температуре 800 o С – сплавы имеют предел прочности . Недостатком является склонность к межкристаллической коррозии, поэтому содержание углерода в этих сплавах должно быть минимальным.

Жаростойкость, жаростойкие стали и сплавы.

Жаростойкость (окалиностойкость) – это способность металлов и сплавов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах в течение длительного времени.

Если изделие работает в окислительной газовой среде при температуре 500..550 o C без больших нагрузок, то достаточно, чтобы они были только жаростойкими (например, детали нагревательных печей).

Сплавы на основе железа при температурах выше 570 o C интенсивно окисляются, так как образующаяся в этих условиях на поверхности металла оксид железа


Рис. 20.2. Влияние хрома на жаростойкость хромистой стали

Для повышения жаростойкости в состав стали вводят элементы, которые образуют с кислородом оксиды с плотным строением кристаллической решетки (хром, кремний, алюминий).

Степень легированости стали, для предотвращения окисления, зависит от температуры. Влияние хрома на жаростойкость хромистой стали показано на рис.20.2.

Чем выше содержание хрома, тем более окалиностойки стали (например, сталь 15Х25Т является окалиностойкой до температуры 1100…1150 o C).

Высокой жаростойкостью обладают сильхромы, сплавы на основе никеля – нихромы, стали 08Х17Т, 36Х18Н25С2, 15Х6СЮ.

Жаропрочность, жаропрочные стали и сплавы

Жаропрочность – это способность металла сопротивляться пластической деформации и разрушению при высоких температурах.

Жаропрочные материалы используются для изготовления деталей, работающих при высоких температурах, когда имеет место явление ползучести.

Критериями оценки жаропрочности являются кратковременная и длительная прочности, ползучесть.

Кратковременная прочность определяется с помощью испытаний на растяжение разрывных образцов. Образцы помещают в печь и испытывают при заданной температуре. Обозначают кратковременную прочность 300oС = 300МПа.

Прочность зависит от продолжительности испытаний.

Пределом длительной прочности называется максимальное напряжение

Например = 200 МПа, верхний индекс означает температуру испытаний, а нижний – заданную продолжительность испытания в часах. Для котельных установок требуется невысокое значение прочности, но в течение нескольких лет.

Ползучесть – свойство металла медленно пластически деформироваться под действием постоянной нагрузки при постоянной температуре.

При испытаниях образцы помещают в печь с заданной температурой и прикладывают постоянную нагрузку. Измеряют деформацию индикаторами.

При обычной температуре и напряжениях выше предела упругости пл, когда протекают процессы разупрочнения, и при напряжениях выше предела упругости

В зависимости от температуры скорость деформации при постоянной нагрузке выражается кривой состоящей из трех участков (рис. 20.3):

Рис. 20.3. Кривая ползучести

ОА – упругая деформация образца в момент приложения нагрузки;

АВ – участок, соответствующий начальной скорости ползучести;

ВС – участок установившейся скорости ползучести, когда удлинение имеет постоянную скорость.

Если напряжения достаточно велики, то протекает третья стадия (участок СД), связанная с началом разрушения образца (образование шейки).

Для углеродистых сталей ползучесть наблюдается при нагреве выше 400 o С.

Предел ползучести – напряжение, которое за определенное время при заданной температуре вызывает заданное суммарное удлинение или заданную скорость деформации

Например МПа, где верхний индекс – температура испытания в o С, первый нижний индекс – заданное суммарное удлинение в процентах, второй – заданная продолжительность испытания в часах.

Классификация жаропрочных сталей и сплавов

В качестве современных жаропрочных материалов можно отметить перлитные, мартенситные и аустенитные жаропрочные стали, никелевые и кобальтоавые жаропрочные сплавы, тугоплавкие металлы.

При температурах до 300 o C обычные конструкционные стали имеют высокую прочность, нет необходимости использовать высоколегированные стали.

Для работы в интервале температур 350…500 o C применяют легированные стали перлитного, ферритного и мартенситного классов.

Перлитные жаропрочные стали. К этой группе относятся котельные стали и сильхромы. Эти стали применяются для изготовления деталей котельных агрегатов, паровых турбин, двигателей внутреннего сгорания. Стали содержат относительно мало углерода. Легирование сталей хромом, молибденом и ванадием производится для повышения температуры рекристаллизации (марки 12Х1МФ, 20Х3МФ). Используются в закаленном и высокоотпущенном состоянии. Иногда закалку заменяют нормализацией. В результате этого образуются пластинчатые продукты превращения аустенита, которые обеспечивают более высокую жаропрочность. Предел ползучести этих сталей должен обеспечить остаточную деформацию в пределах 1 % за время 10000…100000 ч работы.

Перлитные стали обладают удовлетворительной свариваемостью, поэтому используются для сварных конструкций (например, трубы пароперегревателей).

Для деталей газовых турбин применяют сложнолегированные стали мартенситного класса 12Х2МФСР, 12Х2МФБ, 15Х12ВНМФ. Увеличение содержания хрома повышает жаростойкость сталей. Хром, вольфрам, молибден и ванадий повышают температуру рекристаллизации, образуются карбиды, повышающие прочность после термической обработки. Термическая обработка состоит из закалки от температур выше 1000 o С в масле или на воздухе и высокого отпуска при температурах выше температуры эксплуатации.

Для изготовления жаропрочных деталей, не требующих сварки (клапаны двигателей внутреннего сгорания), применяются хромокремнистые стали – сильхромы: 40Х10С2М, 40Х9С2, Х6С.

Жаролрочные свойства растут с увеличением степени легированности. Сильхромы подвергаются закалке от температуры около 1000 o С и отпуску при температуре 720…780 o С.

При рабочих температурах 500…700 o C применяются стали аустенитного класса. Из этих сталей изготавливают клапаны двигателей, лопатки газовых турбин,сопловые аппараты реактивных двигателей и т.д.

Основными жаропрочными аустенитными сталями являются хромоникелевые стали, дополнительно легированные вольфрамом, молибденом, ванадием и другими элементами. Стали содержат 15…20 % хрома и 10…20 % никеля. Обладают жаропрочностью и жаростойкостью, пластичны, хорошо свариваются, но затруднена обработка резанием и давлением, охрупчиваются в интервале температур около 600 o С, из-за выделения по границам различных фаз.

По структуре стали подразделяются на две группы:

1. Аустенитные стали с гомогенной структурой 17Х18Н9, 09Х14Н19В2БР1,12Х18Н12Т. Содержание углерода в этих сталях минимальное. Для создания большей однородности аустенита стали подвергаются закалке с 1050…1100 o С в воде, затем для стабилизации структуры – отпуску при 750 o С.

2. Аустенитные стали с гетерогенной структурой 37Х12Н8Г8МФБ, 10Х11Н20Т3Р.

Термическая обработка сталей включает закалку с 1050…1100 o С. После закалки старение при температуре выше эксплуатационной (600…750 o С). В процессе выдержки при этих температурах в дисперсном виде выделяются карбиды, карбонитриды, вследствие чего прочность стали повышается.

Детали, работающие при температурах 700…900 o C, изготавливают из сплавов на основе никеля и кобальта (например, турбины реактивных двигателей).

Никелевые сплавы преимущественно применяют в деформированном виде. Они содержат более 55 % никеля и минимальное количество углерода (0,06…0,12 %). По жаропрочным свойствам превосходят лучшие жаропрочные стали.

По структуре никелевые сплавы разделяют на гомогенные (нихромы) и гетерогенные (нимоники).

Нихромы. Основой этих сплавов является никель, а основным легирующим элементом – хром (ХН60Ю, ХН78Т).

Нихромы не обладают высокой жаропрочностью, но они очень жаростойки. Их применяют для малонагруженных деталей, работающих в окислительных средах, в том числе и для нагревательных элементов.

Нимоники являются четвертными сплавами никель – хром (около 20 %) – титан (около 2%) – алюминий (около 1 %) (ХН77ТЮ, ХН70МВТЮБ, ХН55ВМТФКЮ). Используются только в термически обработанном состоянии. Термическая обработка состоит из закалки с 1050…1150 o С на воздухе и отпуска – старения при 600…800 o С.

Увеличение жаропрочности сложнолегированных никелевых сплавов достигается упрочнением твердого раствора введением кобальта, молибдена, вольфрама.

Основными материалами, которые могут работать при температурах выше 900 o C (до 2500 o С), являются сплавы на основе тугоплавких металлов – вольфрама, молибдена, ниобия и других.

Температуры плавления основных тугоплавких металлов: вольфрам – 3400 o С, тантал – 3000 o С, молибден – 2640 o С, ниобий – 2415 o С, хром – 1900 o С.

Высокая жаропрочность таких металлов обусловлена большими силами межатомных связей в кристаллической решетке и высокими температурами рекристаллизации.

Наиболее часто применяют сплавы на основе молибдена. В качестве легирующих добавок в сплавы вводят титан, цирконий, ниобий. С целью защиты от окисления проводят силицирование, на поверхности сплавов образуется слой MoSi2 толщиной 0,03…0,04 мм. При температуре 1700 o С силицированные детали могут работать 30 часов.

Вольфрам – наиболее тугоплавкий металл. Его используют в качестве легирующего элемента в сталях и сплавах различного назначения, в электротехнике и электронике (нити накала, нагреватели в вакуумных приборах).

В качестве легирующих элементов к вольфраму добавляют молибден, рений, тантал. Сплавы вольфрама с рением сохраняют пластичность до –196 o С и имеют предел прочности 150 МПа при температуре 1800 o С.

Для сплавов на основе вольфрама характерна низкая жаростойкость, пленки образующихся оксидов превышают объем металла более, чем в три раза, поэтому они растрескиваются и отслаиваются Изготавливают изделия, работающие в вакууме).

Лекция 20 Коррозионно-стойкие стали и сплавы. Жаростойкие стали и сплавы. Жаропрочные стали и сплавы

Электрохимическаякоррозия имеет место в водных растворах, а так же в обыкновенной атмосфере, где имеется влага.

За нулевой потенциал принимают равновесный потенциал водородного иона в водном растворе при концентрации положительных ионов водорода, равной 1 моль ионов +на 1 литр.

Уходящие ионы металла, взаимодействуя с ионами ржавчиной,а процесс их образования –ржавлением.

Химическая коррозияможет происходить за счет взаимодействия металла с газовой средой при отсутствии влаги. Продуктом коррозии являются оксиды металла. Образуется пленка на поверхности металла толщиной в 1…2 периода кристаллической решетки. Этот слой изолирует металл от кислорода и препятствует дальнейшему окислению, защищает от электрохимической коррозии в воде. При создании коррозионно-стойких сплавов – сплав должен иметь повышенное значение электрохимического потенциала и быть по возможности однофазным.

Различают стали ферритного класса08Х13, 12Х17, 08Х25Т, 15Х28. Стали с повышенным содержанием хрома не имеют фазовых превращений в твердом состоянии и поэтому не могут быть подвергнуты закалке. Значительным недостатком ферритных хромистых сталей является повышенная хрупкость из-за крупнокристаллической структуры. Эти стали склонны к межкристаллитной коррозии (по границам зерен) из-за обеднения хромом границ зерен. Для избежания этого вводят небольшое количество титана. Межкристаллитная коррозия обусловлена тем, что часть хрома около границ зерна взаимодействует с углеродом и образует карбиды. Концентрация хрома в твердом растворе у границ становится меньше 13% и сталь приобретает отрицательный потенциал.

Стали мартенситного класса20Х13, 30Х13, 40Х13. После закалки и отпуска при 180…250 o С стали 30Х13, 40Х13 имеют твердость 50…60 HRC и используются для изготовления режущего инструмента (хирургического), пружин для работы при температуре 400…450 o , предметов домашнего обихода.

Стали аустенитного класса– высоколегированные хромоникелевые стали.

Для большей гомогенности хромоникелевые стали подвергают закалке с температуры 1050…1100 o C в воде. При нагреве происходит растворение карбидов хрома в аустените. Выделение их из аустенита при закалке исключено, так как скорость охлаждения велика. Получают предел прочности = 35…45%.

Аустенитно-ферритные стали12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т являются заменителями хромоникелевых сталей с целью экономии никеля.

Кроме нержавеющих сталей в промышленности применяют коррозионно-стойкие сплавы – это сплавына никелевой основе.Сплавы типахастеллойсодержат до 80 % никеля, другим элементом является молибден в количестве до 15…30 %. Сплавы являются коррозионно-стойкими в особо агрессивных средах (кипящая фосфорная или соляная кислота), обладают высокими механическими свойствами. После термической обработки – закалки и старения при температуре 800 o С – сплавы имеют предел прочности . Недостатком является склонность к межкристаллической коррозии, поэтому содержание углерода в этих сплавах должно быть минимальным.

Жаростойкость (окалиностойкость)– это способность металлов и сплавов сопротивляться газовой коррозии при высоких температурах в течение длительного времени.

Сплавы на основе железа при температурах выше 570 o C интенсивно окисляются, так как образующаяся в этих условиях на поверхности металла оксид железа


Жаропрочность– это способность металла сопротивляться пластической деформации и разрушению при высоких температурах.

Кратковременная прочностьопределяется с помощью испытаний на растяжение разрывных образцов. Образцы помещают в печь и испытывают при заданной температуре. Обозначают кратковременную прочность 300oС = 300МПа.

Пределом длительной прочностиназывается максимальное напряжение При обычной температуре и напряжениях выше предела упругости пл, когда протекают процессы разупрочнения, и при напряжениях выше предела упругости Предел ползучести– напряжение, которое за определенное время при заданной температуре вызывает заданное суммарное удлинение или заданную скорость деформации

В качестве современных жаропрочных материалов можно отметить перлитные,мартенситные и аустенитныежаропрочные стали,никелевые и кобальтоавыежаропрочные сплавы,тугоплавкиеметаллы.

Для деталей газовых турбин применяют сложнолегированные стали мартенситногокласса12Х2МФСР, 12Х2МФБ, 15Х12ВНМФ. Увеличение содержания хрома повышает жаростойкость сталей. Хром, вольфрам, молибден и ванадий повышают температуру рекристаллизации, образуются карбиды, повышающие прочность после термической обработки. Термическая обработка состоит из закалки от температур выше 1000 o С в масле или на воздухе и высокого отпуска при температурах выше температуры эксплуатации.

Для изготовления жаропрочных деталей, не требующих сварки (клапаны двигателей внутреннего сгорания), применяются хромокремнистые стали – сильхромы:40Х10С2М, 40Х9С2, Х6С.

Жаропрочные свойства растут с увеличением степени легированности. Сильхромы подвергаются закалке от температуры около 1000 o С и отпуску при температуре 720…780 o С.

При рабочих температурах 500…700 o C применяются сталиаустенитного класса. Из этих сталей изготавливают клапаны двигателей, лопатки газовых турбин,сопловые аппараты реактивных двигателей и т.д.

1. Аустенитные стали с гомогенной структурой17Х18Н9, 09Х14Н19В2БР1,12Х18Н12Т. Содержание углерода в этих сталях минимальное. Для создания большей однородности аустенита стали подвергаются закалке с 1050…1100 o С в воде, затем для стабилизации структуры – отпуску при 750 o С.

Детали, работающие при температурах 700…900 o C, изготавливают из сплавов на основеникеля и кобальта(например, турбины реактивных двигателей).

По структуре никелевые сплавы разделяют на гомогенные (нихромы)игетерогенные(нимоники).

Нихромы.Основой этих сплавов является никель, а основным легирующим элементом – хром (ХН60Ю, ХН78Т).

Основными материалами, которые могут работать при температурах выше 900 o C (до 2500 o С), являютсясплавы на основе тугоплавких металлов– вольфрама, молибдена, ниобия и других.

Наиболее часто применяют сплавы на основе молибдена. В качестве легирующих добавок в сплавы вводят титан, цирконий, ниобий. С целью защиты от окисления проводят силицирование, на поверхности сплавов образуется слой MoSi2толщиной 0,03…0,04 мм. При температуре 1700 o С силицированные детали могут работать 30 часов.

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газов при вы­соких температурах

В результате химической коррозии металл покрывается слоем продуктов своего окисления – чаще всего пленкой оксида или гидроксида. Образующийся слой пленки препятствует диффузии окислителя к чистому металлу и тем самым замедляет, а иногда и прекращает дальнейшую коррозию металла и может обладать хорошими защитными свойствами при следующих условиях:

– этот слой плотный и не имеет пор и трещин, облегчающих проникновение в него окислителя;

– этот слой обнаруживает хорошее сцепление с основой;

– скорость диффузии металла и окислителя через окалину мала;

– температура плавления окалины достаточно высока.

Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается сверхтон­кой (около 3 нм), но плотной пленкой оксида, после чего окисление алюминия практически прекращается. Оксидные слои железа (FeO или Fe3O4) не образуют сплошной пленки на его поверхности и не предохраняют железо от дальнейшего ржавления.

Скорость окисления металла зависит не только от его химической активности и от температуры, но и от скорости диффузии окислителя (обычно кислорода) через образовавшуюся на поверхности металла пленку продуктов коррозии. Способность такой пленки защищать металл от дальнейшей кор­розии приближенно оценивают по ее характеристике, называемой сплошностью.

Показателем сплошности пленки (δ) служит отношение объема продуктов коррозии к объему окисленного металла. Условие сплошности состоит в том, что молекулярный объем окисла, возникающего из металла и кислорода, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида (правило Пиллинга и Бедвортса). В противном случае пленки окисла не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем весь металл, в результате чего она получается рыхлой, пористой. Условие сплошности пленок может быть выражено сле­дующими отношениями:

если Vок/VМе>1, то пленка может быть сплошной,

где Vок– молярный объем окисла; VMe – объем металла, израсходованного на образова­ние 1моля оксида.

Отношение объемов окисла и металла может быть рассчитано по формуле:

где Мок– молярная масса оксида, г/моль; ММе – молярная масса металла, г/моль; ρок– плотность оксида, г/см 3 ; ρМе – плотность металла, г/см 3 ; n–число атомов металла в молекуле оксида.

Условие сплошности (1) применимо не только к оксидным, но и к любым другим пленкам – продуктам коррозии (галогенидам, нитридам, карбидам, сульфидам, сульфатам, ортофосфатам и др.)

Пример 1.Пользуясь данными прил.1, рассчитать показатель сплошности оксидной пленки для цинка, корродирующего под действием кислорода при температурах выше 100°С.

Решение. Сплошность окисной пленки δ может быть рассчитана следующим образом. 1моль Zn образует 1моль ZnO. Объем 1моля ZnO (молярная масса оксида цинка, деленная на ее плотность, — 5,56 г/см 3 ) равен 14,62 см 3 , а молярный объем цинка (при его плотности 7,13 г/см 3 ) составляет 9,16 см 3 . Из формулы (1) следует, что показатель сплошности окисной пленки на поверхности цинка равен: δ = 14,62 : 9,16 = 1,596.

Считается, что пленки, у которых показатели сплошности лежат в пределах от 1,2 до 1,6, препятствуют дальнейшей коррозии металла, так как являются сплошными (без разрывов) и плотными. Однако этот показатель является формальной величиной, не учитывающей структуру оксида металла, и поэтому способность ряда окисных пленок препятствовать дальнейшей коррозии не может быть оценена с его помощью. Примером тому может служить прочная, сплошная и эластичная защитная окисная пленка на поверхности хрома, для которой δ =2,02.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением бериллия), в том числе имеющий боль­шое техническое значение металл магний.

Защитные свойства пленки бывают обусловлены рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных услови­ях роста пленки в ней могут возникнуть такие внутрен­ние напряжения, которые начнут разрушать ее и тем самым значительно уменьшат ее защитные свойства.

Строение оксидных пленок зависит от многих факторов: степени окисления металла, диффузии атомов кислорода в толщу металла и встречной диффузии атомов металла в толщу оксида, летучести оксида и др.

Установлено, что окисные пленки особенно хорошо защищают сплавы металлов, если представляют собой смешанный оксид двух металлов состава МеО-Ме2О3, так как в этом случае они имеют плотную структуру типа шпинели. В обычной шпи­нели (FeO – Cr2О3) атом железа расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а атом хрома – в центре кислородного октаэдра. Именно такую структуру имеет защитная пленка, образующаяся на поверхности легированных хромистых сталей.

Металлы, принимающие высокие степени окисления в продуктах коррозии, обычно не являются жаростойкими, так как их оксиды, и особенно хлориды (если окислителем являлся хлор), имеют невы­сокие точки кипения и легко испаряются при повышенных темпера­турах. Высшие оксиды пяти-, шести- и семивалентных металлов, кроме того, сублимируют при сравнительно низких температурах. Например, вольфрам, являющийся жаропрочным металлом (Тпл = 3380 °С), не обладает жаростойкостью вследствие летучести продуктов его окисления, образующихся при действии кислорода или хлора (Ткип. =1102 °С; Tкип = 230 °С). В таких случаях летучие продукты высокотемпературной коррозии удаляются с поверхности металла, обновляя металлическую поверхность.

Жаропрочностью называют способность металла со­хранять в течение длительного времени при высоких температурах достаточно высокие механические свойства– прочность и сопро­тивление ползучести.

Очень часто необходимо, чтобы металлы, эксплуати­руемые при высоких температурах, сочетали хорошую жаростойкость с высокой жаропрочностью, что не всегда имеет место. Так, например, многие алюминиевые спла­вы вполне жаростойки в атмосфере воздуха или топоч­ных газов при температуре 400 – 450 °С, но совершенно не жаропроч­ны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при температуре 600 –700°С еще достаточно жаропрочна, но не жаростойка. Приме­ром удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

4.2. Термодинамика газовой коррозии металлов

Принципиальная возможность или невозможность са­мопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В ка­честве критерия равновесия и самопроизвольности процессов пользуются величиной свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермическим потенциа­лом) – G. Ее изменение ΔG представляет собой разность потенциалов, вследствие которой может протекать химический процесс. Другими словами, величина ΔG – это хемодвижущая сила (ХДС) химической реакции. Любой самопроизвольный изобарно – изотермический процесс сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. Таким образом, если при данных условиях ΔG 0, т. е. изобарно-изотермический потен­циал системы возрастает, то коррозионный процесс не­возможен; если же ΔG = 0, т.е. изобарно-изотермический потенциал системы не изменяется, то система находит­ся в равновесии.

Химическая корро­зия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно – восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая коррозия), в частности высокотемпературную коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде:

В соответствии с законами химической термодинамики эта реак­ция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при ус­ловии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если изменение энергии Гиббса меньше нуля: ΔG Om). Стандартные значения ΔG°(MenOm)приводятся в прил. 2. Для по­давляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно ме­няется и давление кислорода, при котором ΔGТ изменяет знак на противоположный. Например, ΔGТ = 0 для реакции образования Ag2O достигается при парциальном давлении кислорода в 15 Па (что соответствует примерно 0,5 мм. рт. ст. остаточного давления воздуха в замкнутом объеме над металлом) и температуре 298 К (25 °С ). При температуре 523 К (250 °С) условие ΔGТ = 0 соответствует парциальному давлению кислорода в 650 кПа (или более 6 атм. давления воздуха над металлом). Выше этих температур при указанных давлениях ΔGТ>0, и окисление серебра становится невозможным. Или наоборот, ниже этих парциальных давлений при указанных температурах окисление металла кислородом воздуха также не может протекать. Таким образом, из приведенных расчетных данных следует, что повышение температуры и понижение давления воздуха над металлами (разрежение) способствует разложению ранее образовавшихся оксидов, а следовательно, предотвращает их химическую коррозию.

Энергию Гиббса реакции окисления металлов при температуре Т рассчитывают по урав­нению

ΔGТ=(m/2RT)ln(P /P° ),(2)

где m/2– стехиометрический коэффициент при кислороде в уравнении реакции окисления металла; P ° ° парциальное давление кислорода P над оксидом (называемое также упругостью термической диссоциации оксида) рассчитывают в Па.

В справочной литературе по термодинамике металлургических процессов приводятся температурные зависимости энергии Гиббса реакций окисления металлов в виде

тогда равновесное парциальное давление кислорода, выраженное в относительных единицах (численно совпадающих с давлением в атмосферах), при котором исключается дальнейшее окисление металла, рассчитывают по скомбинированной из уравнений (2) и (3) формуле

lg (P / P° ) = 0,104 (ΔH/mT – ΔS/m),(4)

где m– число молей атомов кислорода в 1 моле оксида металла.

При этом обязательно указывается температурный интервал, для которого справедлива зависимость (3), а следовательно, и выражение (4).

Остаточное давление воздуха над металлом, позволяющее исключить его окисление атмосферным кислородом, определяется из неравенства

где 0,21 – объемная доля кислорода в воздухе.

Расчеты, произведенные на основании формул (4) и (5) показывают, что для большинства металлов условие ΔGТ>0, исключающее развитие газовой коррозии, появляется при очень низких давлениях воздуха, не реализуемых на практике.

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Пример 2.Используя данные прил. 3, рассчитать, при каком остаточном давлении воздуха исключается окисление легирующего элемента – хрома при сварке стали Х18Н10Т. Температуру кристаллизующегося металла на границе сварочной ванны принять равной 1510 °С.

Решение. Для реакции высокотемпературного окисления хрома (прил. 4) находим

ΔH = –1124550 Дж; ΔS = – 274,93 Дж/К.

Эта реакция протекает по уравнению

следовательно, для нее m = 3. Для расчета равновесного парциального давления кислорода над металлом сварочного шва, исключающего окисление хрома, воспользуемся уравнением (4):

lg (P / P° )= 0,104· [–1124550/(3·1783) – (–274,93/3)] = –12,334.

Таким образом, lg (P )= –12,334, тогда P

Примечание:в тех случаях, когда температурная зависимость для какого – либо легирующего элемента в прил. 4 не приводится, расчет lg (P / P° ) производят по формуле (2) с применением величины ΔG°(MenOm), приведенной в прил. 3.

Читайте также: