Способы извлечения редкоземельных металлов

Обновлено: 05.10.2024

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к технологии извлечения редких и редкоземельных металлов из природного органического сырья - углей и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов. Техническим результатом изобретения является снижение расхода реагентов (кислот) на выщелачивание редкоземельных элементов из углей или золошлаковых отходов и упрощение процесса извлечения и очистки этих металлов при переработке растворов выщелачивания. Он достигается за счет использования для выщелачивания азотной кислоты, селективного выделения нитратов редкоземельных металлов экстракцией органическими растворами трибутилфосфата и использования части тепла от сжигания углей для регенерации азотной кислоты путем термического разложения рафинатов и содержащихся в них нитратов кальция, алюминия, железа и других металлов.

Формула изобретения

Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов трибутилфосфатом, отличающийся тем, что редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции, и абсорбции водой отходящих газов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к химической технологии извлечения редких и редкоземельных элементов из природного органического сырья (углей) и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов.

Известны различные способы извлечения ценных элементов (включая редкоземельные) из минеральной части углей, которые заключаются в химической обработке золошлаковых отходов после сжигания углей различными химическими реагентами. Основным методом переработки золошлаковых отходов является вскрытие их кислотными реагентами, в качестве которых могут использоваться как минеральные кислоты, так и органические катионообменники в Н + -форме.

Известен способ извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой /А.А.Концевой А.Д.Михнев, Г.Л.Пашков, Л.П.Калмыкова. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов //. ЖПХ. - 1995. - Т.68, вып.7. - С 1075-1078/. Извлечение проводят из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей, состава: SiO 2 - 40,1%, Al 2 O 3 - 10,6%, Fe 2 O 3 - 8,5%, CaO - 7,4%, MgO - 8,3%. Предложено выщелачивать скандий и иттрий в 2-3 стадии путем повторного использования фильтратов для выщелачивания. Выщелачивание проводят 10% раствором HCl при нагревании. При этом достигается степень извлечения в раствор: скандия - 84% и иттрия - 92%. Установлено, что такое перекрестное выщелачивание приводит к значительному насыщению раствора солями кальция, магния, железа и алюминия. Высокая концентрация солей затрудняет процессы разделения твердой от жидкой фаз.

Наиболее близким к предлагаемому способу извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов является процесс /Г.Л.Пашков, Р.Б.Николаева и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза/ Тез. докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.104-106/, совмещающий выщелачивание и сорбцию (сорбционное выщелачивание). По этому способу подкисленную пульпу золошлаковых отходов перемешивают с сульфокатионитом КУ-2 при температуре 40-60°С. Это обеспечивает переход в ионит скандия и редкоземельных металлов. Одновременно выщелачивался также кальций, его остаточная концентрация в золе не превышает 0,2% при содержании в исходной золе около 20%. Значительная часть железа в этих условиях не выщелачивается.

Для удаления основной массы кальция сорбент затем обрабатывают 1М раствором сульфата натрия, подкисленного до 0,1М серной кислотой. При этом ионит переводят в Н-форму, а кальций отделяют в виде гипса.

Недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов являются: большой расход кислот на нейтрализацию оксидов макроэлементов (кальций, магний, стронций, алюминий, железо) золошлаковых отходов и проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов.

Так, известные наиболее богатые по редкоземельным металлам золы содержат 100-1000 г/кг (0,01-0,1%) редкоземельных элементов при содержании только одного оксида кальция 10-20% и более, нейтрализующая способность которого значительно выше нейтрализующей способности оксидов редкоземельных металлов. Для таких золошлаковых отходов перерасход кислот за счет их реакции только с соединениями кальция составит соответственно 200-5000 раз и более. Использование сорбционного выщелачивания не устраняет этот недостаток, так как практическое использование сорбционного выщелачивания предполагает полную регенерацию катионита, что достигается на стадии десорбции катионов обработкой ионита теми же минеральными кислотами.

Другой существенный недостаток известных процессов заключается в проблемах выделения редкоземельных металлов из сернокислых и солянокислых растворов с учетом сложности солевого состава.

Известные сернокислотные схемы переработки редкоземельных концентратов, как правило, многостадийны и включают операции осаждения малорастворимых двойных сульфатов редкоземельных металлов с натрием, последующий гидролиз осадков гидроокисью натрия, растворение образующихся гидроокисей редкоземельных металлов азотной кислотой и очистку их экстракцией.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является RU 93051055 А (МПК С 22 В 59/00, опубл. 27.09.1996), в котором раскрыт способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов алкилфосфатом. Техническим результатом является снижение расхода реагентов (кислоты) на выщелачивание и упрощение процесса извлечения и очистки при переработке растворов выщелачивания.

Технический результат достигается тем, что редкоземельные металлы и иттрий из углей и золошлаковых отходов от их сжигания также извлекают кислотным выщелачиванием и их экстракцией из растворов трибутилфосфатом, но в отличие от близкого аналога редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции и абсорбции водой отходящих газов.

Использование азотной кислоты для выщелачивания обеспечивает, в первую очередь, возможность использования универсального, высокоселективного к редкоземельным металлам и наиболее широко используемого на практике процесса извлечения трибутилфосфатом. Этот процесс хорошо изучен и может быть использован для селективного отделения редкоземельных металлов от большинства элементов. Более того, такие основные макропримеси от выщелачивания золошлаковых отходов азотной кислотой, как нитраты кальция, алюминия и железа, являются высаливателями при извлечении редкоземельных металлов трибутилфосфатом, способствуя их извлечению в органическую фазу. Реэкстракция солей металлов и регенерация экстрагента не представляет большой сложности и осуществляется водой.

С другой стороны, использование азотной кислоты на стадии выщелачивания редкоземельных металлов позволяет использовать часть избыточного тепла от сжигания угля для регенерации кислоты за счет термического разложения нитратов. Этот процесс для нитрата кальция начинает протекать при температуре 500-600°С и интенсивно при 600-700°С. Нитраты алюминия и железа разлагаются при более низкой температуре. Разложение этих солей приводит к образованию оксидов соответствующих металлов, двуокиси азота и кислорода, как, например, для нитрата кальция (1):

Поглощение образовавшихся газов водой обеспечивает регенерацию исходной азотной кислоты по реакции (2):

Теоретический расход тепла на регенерацию кислоты, требуемой для выщелачивания 1 т оксида кальция, рассчитанный из энтальпии реакции (1), составляет около 1,6·10 6 ккал/т. При средней калорийности угля 4000 ккал/кг удельный расход угля составит 400 (кг угля)/(т СаО). При зольности угля 10% и содержании растворимой в кислотах минеральной части не более 50% (из расчета на окись кальция) расход угля на регенерацию кислоты составит около 2% от его общей сжигаемой массы.

Пример 1. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.11% иттрия, 0.25% - лантана, 0.52% - церия, 0.022% - диспрозия, 0.008% - иттербия и др. редкоземельных элементов нагревают при перемешивании с 3М (17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:8, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 61%. В раствор извлекается: 91% иттрия, 75% - лантана, 72% - церия, 90% - диспрозия и 93% - иттербия. Раствор упаривают в 1,5-2 раза и эмульгируют с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения в органическую фазу составляют соответственно: 40 для иттрия, свыше 5 для лантана и церия, более 30 для диспрозия и иттербия. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция редкоземельных металлов.

Рафинат далее упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.

Пример 2. Золу от сжигания бурого угля Бородинского бассейна (Красноярский край), содержащую 0.008% иттрия, нагревают при перемешивании с 4М (17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 49%. В раствор извлекается 89% иттрия. Раствор и промывные воды упаривают до исходного объема и смешивают с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения иттрия в органическую фазу составляют более 20. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция солей редкоземельных металлов.

Рафинат упаривают, осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.

Пример 3. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.15% иттрия, 0.27% - лантана, 0.085% - церия, 0.025% - диспрозия, 0.0079% - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 4,5М (25%) с раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:3, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 67%. В раствор извлекается: 90.8% иттрия, 72% - лантана, 70% - церия, 97.5% - диспрозия и 91.3% - иттербия. В экстракторах типа «смеситель-отстойник» проводят противоточную экстракцию РЗМ 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1 (3 ступени), промывку экстракта 1M раствором азотной кислоты при О:В=30:1 (2 ступень с рециркуляцией водного раствора) и реэкстракцию водой О:В=10:1 (2 ступени). Извлечение редкоземельных металлов из раствора после выщелачивания в реэкстракт составляет более 95%. Получают редкоземельный продукт с содержанием в нем примесей менее 10% (масс) к оксидам РЗМ.

Рафинат упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С во вращающейся печи в течение 2 часов. Пары азотной кислоты улавливают в абсорбционной колонне водой. В результате получают 25% раствор азотной кислоты с выходом 92% от ее исходного количества, взятого на выщелачивание золы.

Пример 4. Уголь бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащий: 149 г/т - иттрия, 160 г/т - лантана, 380 г/т - церия, 28 г/т - диспрозия, 16 г/т - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 1M раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5 при 90°С в течение 1 часа. Извлечение в раствор, соответственно, составляет: 74,3% для иттрия, 80.1% для лантана, 85% для церия, 80% для диспрозия, 69% для иттербия. После упаривания раствора нитраты редкоземельных металлов экстрагируют трибутилфосфатом и реэкстрагируют водой. Извлечение РЗМ за 1 ступень экстракции составляет более 75%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлечь редкоземельные металлы из углей или золошлаковых отходов с выделением их в концентрат с высокими показателями извлечения (свыше 80%) и очистки. Качество редкоземельного продукта по содержанию в нем примесей при использовании экстракции редкоземельных металлов из нитратных растворов трибутилфсфатом может быть доведено практически до любого уровня в зависимости от количества ступеней промывки и реэкстракции. При этом использование доступного тепла от сжигания угля и термической неустойчивости нитратов позволяет регенерировать основной химический реагент - азотную кислоту и многократно снизить реагентные затраты.

Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата

Изобретение относится к выделению РЗМ из производственных растворов, полученных при переработке апатитового концентрата серной кислотой. Может быть использовано на предприятиях горно-перерабатывающей промышленности. Редкоземельные металлы извлекают экстракцией с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с поэтапным разделением РЗМ на три концентрата лантаноидов, включающие тяжелый, содержащий Yb, Er, Y, Dy, Но, Tb, средний, содержащий Gd, Eu, Sm, и легкий, содержащий Nd, Pr, Се, La. Д2ЭГФК используют с концентрацией для тяжелой группы - 0,54М, для средней - 1,35М и для легкой группы - 2,8М. Экстракционный процесс проводят при отношении водной и органических фаз 2-4, времени контакта фаз не более 2 минут, при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин и температуре 298K. Полученные экстракты направляют на реэкстракцию для очистки от примесных ионов железа 3+ органической фазы растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% с получением концентратов редкоземельных металлов трех упомянутых групп. Степень извлечения по Yb, Er, Y, Dy, Но, Nd, Pr, Се составляет не менее 99%, по Gd, La не менее 90% и по Eu, Sm, Tb не менее 75%. 3 ил., 3 табл., 3 пр.

Изобретение относится к способам попутного выделения редкоземельных элементов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, полученных дигидратным способом при переработке апатитового концентрата серной кислотой, и может быть использовано на предприятиях горно-перерабатывающей промышленности.

Недостатком способа является близкий диапазон интервалов рН, в котором соосаждаются малорастворимые соединения титана, железа, алюминия с РЗМ и, как следствие, образуются трудно фильтруемые осадки с низким содержанием лантаноидов.

Известен способ кристаллизации фосфатов РЗМ из растворов экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2529228, опубл. 27.09.2014) на твердом затравочном материале - гранулированном полуводном гидрате фосфата церия, путем создания непрерывного возвратно-поступательного движения затравочного материала в условиях псевдокипящего слоя, создаваемого непрерывным потоком воздуха в направлении «снизу вверх», противоположном движению раствора экстракционной фосфорной кислоты. Относительный привес твердой фазы фосфата суммы РЗМ на затравочном материале в среднем составил 35±3% при содержании фосфатов суммы РЗМ не менее 70%.

Недостатком способа является низкая степень извлечения наиболее ценных РЗМ, основная часть которых остается в растворах ЭФК, а также требующаяся последующая конверсия фосфатов РЗМ в карбонаты или водорастворимые соединения.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (патент РФ №2545337, опубл. 27.03.2015 г.), согласно которому исходную ЭФК пропускают через колонну с сильноосновным анионитом гелевого типа, предварительно переведенным в смешанную ионную форму, до тех пор, пока состав выходящего из колонны раствора не станет равным составу входящей в нее ЭФК.

Сформированный после прохождения через анионит коллоидный раствор, обедненный по кислоте и обогащенный по РЗЭ, направляют на выделение твердого концентрата РЗЭ. При этом степень извлечения РЗЭ составляет 76%. Отмечено, что преимуществом метода является возможность использования разбавленной фосфорной кислоты в качестве десорбирующего агента, что значительно снижает расходы на проведение десорбции.

Недостатком способа являются высокая остаточная концентрация РЗМ в фосфорнокислом растворе, низкое относительное содержание РЗМ в получаемых осадках за счет присутствия значительных количеств примесей железа, кальция, магния, фосфора.

Известен способ извлечения следовых количеств РЗМ из модельных растворов фосфорной кислоты с использованием центробежной экстракции (patent 101824535 CN; Publication 2012-11-14). Способ включает следующие стадии: (1) экстракция РЗМ из модельных растворов фосфорной кислоты с использованием различных кислых фосфорорганических экстрагентов (Р204 (ди-2-этилгексилфосфорной кислоты), Р507 (моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты), Р215 (ди-(1-метилгептил) фосфорной кислоты), Р229 (ди-(2-этилгексил) фосфоновой кислоты), диоктилфенилфосфорной кислоты, динонилфосфорной кислоты, додецилфосфорной кислоты) в центробежном экстракторе и неполное разделение РЗМ от примесей железа при времени контакта фаз до 30 с; (2) реэкстракция органической фазы соляной, серной или азотной кислотами в центробежном экстракторе при времени контакта фаз от 5 до 100 с с извлечением более чем 95% РЗМ и получением раствора, обогащенного РЗМ до 280 г/л.

Недостатками способа являются отсутствие разделения редкоземельных металлов, неучтенное влияние примесных анионов (сульфат- и фторид-ионов), содержащихся в ЭФК, на процесс извлечения и разделения редкоземельных металлов, высокая концентрация примесей железа в концентрате редкоземельных металлов в результате неполного разделения, а также техническая сложность исполнения способа при условии переработки значительных объемов ЭФК (производительность по ЭФК одного завода РФ составляет 45 м 3 /ч).

Известен способ извлечения и разделения редкоземельных металлов из фосфорнокислых растворов ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Solvent extraction and separation of rare-earths from phosphoric acid solutions with TOPS 99/S. Radhika [et al.] // Hydrometallurgy. - 2011. - Vol. 110. - P. 50-55), принятый за прототип. Авторами предложено извлечение семи тяжелых редкоземельных металлов: Tb, Dy, Y, Но, Er, Yb, Lu с попутным разделением на две группы (Yb+Lu) и (Tb, Dy, Y, Но, Er) из растворов модельной фосфорной кислоты концентрацией 3М при использовании экстрагента TOPS 99 (эквивалент Д2ЭГФК чистотой более 95%) различных концентраций. Экстракцию (Yb+Lu) осуществляют 0,1 M TOPS 99 при отношении объемов фаз водная/органическая = 2 в 3 ступени со степенью извлечения 91,1%, реэкстракцию проводят в 2 ступени 4M HCl при отношении объемов фаз водная/органическая = 3. Экстракцию (Tb, Dy, Y, Но, Er) осуществляют 1M TOPS 99 при отношении объемов фаз водная/органическая = 3 в 3 ступени со степенью извлечения 94,4%, реэкстракцию проводят в 2 ступени 7M НС1 при соотношении объемов фаз водная/органическая = 3.

Недостатками способа являются: отсутствие извлечения легкой группы РЗМ (La, Ce, Pr, Nd), при этом нет данных по экстракции редкоземельных металлов средней группы: Sm, Gd, Eu; высокое содержание редкоземельных элементов одной группы (Y и Er выше 15%) в концентрате другой группы (Yb+Lu), что свидетельствует о неполном разделении на заявляемые группы РЗМ; использование высококонцентрированной соляной кислоты в процессе реэкстракции, значительно повышающей затраты на производство концентратов РЗМ. Кроме того, следует отметить, что экстракционное извлечение и разделение РЗМ осуществляли из модельных растворов фосфорной кислоты без учета влияния примесных компонентов, в том числе ионов железа(3+), присутствующих в производственных растворах ЭФК в количестве, превышающем содержание РЗМ в десятки и сотни раз.

Техническим результатом является попутное извлечение и разделение РЗМ из производственных растворов ЭФК, получаемых при переработке апатитового концентрата, на три группы (концентрата): тяжелой (Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb), средней (Gd, Eu, Sm) и легкой (Nd, Pr, Ce, La) групп со степенью извлечения не менее 99% по Yb, Er, Y, Dy, Ho, Nd, Pr, Се, не менее 90% по Gd, La и не менее 75% по Eu, Sm, Tb, с содержанием РЗМ разных групп не более 10% и остальных примесных ионов металлов (железа, алюминия, кальция и магния) менее 5%.

Технический результат достигается тем, что экстракцию РЗМ осуществляют с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с поэтапным разделением РЗМ на три концентрата лантаноидов, включающие тяжелый, содержащий Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb, средний, содержащий Gd, Eu, Sm, и легкий, содержащий Nd, Pr, Ce, La, при этом используют Д2ЭГФК с концентрацией для тяжелой группы - 0,54М, для средней - 1,35М и для легкой группы - 2,8М, экстракционный процесс для каждой группы лантаноидов проводят при отношении водной и органических фаз 2-4, времени контакта фаз не более 2 минут, при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин и температуре 298K, после чего полученные экстракты направляют на стадию реэкстракции для очистки от примесных ионов железа 3+ органической фазы растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% с получением концентратов редкоземельных металлов трех упомянутых групп.

Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты поясняется следующими фигурами:

фиг. 1 - схема процесса экстракционного извлечения и разделения РЗМ из растворов оборотной ЭФК (ОЭФК),

фиг. 2 - зависимость степени извлечения индивидуальных РЗМ и Fe от концентрации экстрагента Д2ЭГФК,

фиг. 3 - зависимость степени извлечения Y, Sm и Fe от времени контакта фаз.

Способ осуществляется следующим образом (фиг. 1). Технологический раствор ОЭФК (табл. 1 и 2) направляют на стадию экстракции. Экстракцию РЗМ проводят с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), в качестве инертного разбавителя Д2ЭГФК используют керосин марки «ч» с массовой долей предельных углеводородов не менее 95%.

Таблица 1 - состав растворов ОЭФК

Таблица 2 - относительное содержание РЗМ в растворах ЭФК в пересчете на оксиды (Ln₂O₃)

Контакт фаз и их разделение осуществляли в лабораторных экстракторах ES-8110 с фторопластовой мешалкой и скоростью перемешивания 900 об/мин. Анализ на содержание суммы РЗМ в водной фазе выполняли спектрофотометрическим методом с индикатором арсеназо III и рентгенофлуоресцентным методом с использованием энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра PANalyticalEpsilon. Для анализа состава водных растворов и органических сред использованы методы РАМАН и инфракрасной спектроскопии.

В процессе экстракции основными факторами, влияющими на извлечение РЗМ из фосфорнокислых растворов, иллюстрируемыми фиг. 3, являются концентрации производственных растворов экстракционных фосфорных кислот по Р₂О₅ и экстрагента Д2ЭГФК, а также наличие в ЭФК примесных компонентов, в особенности сульфат-ионов и ионов железа, существенно влияющих на степень извлечения РЗМ. Влияние катионов магния, алюминия и кальция незначительно ввиду низкой степени извлечения металлов. Степень извлечения в органическую фазу алюминия и магния составляет менее 1%, а степень извлечения кальция - менее 3%.

На основании полученных зависимостей степени извлечения РЗМ и железа по рассчитанным коэффициентам разделения предложено экстракционное извлечение РЗМ из технологических растворов фосфорной кислоты концентрацией 16-22% (P₂O₅), соответствующих оборотной ЭФК (табл. 2) технологического процесса ООО «БМУ и разделение РЗМ на три группы с использованием различных концентраций Д2ЭГФК в керосине.

Использование Д2ЭГФК концентрацией 0,54 М обеспечит извлечение и, соответственно, отделение «тяжелой» группы РЗМ (Yb, Er, Y, Dy, Ho, Tb), при отношении водной и органической фаз V_aq/V_org=4, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин, от «средней» (Gd, Eu, Sm) и «легкой» (Nd, Pr, Се, La) групп (фиг. 2).

Извлечение «средней» группы РЗМ (Gd÷Sm) и отделение от «легкой» обеспечивается использованием Д2ЭГФК концентрацией 1,35 М (фиг. 2) при отношении V_aq/V_org=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин.

Дальнейшее увеличение концентрации Д2ЭГФК приводит к повышению степени извлечения только «легких» РЗМ. Обедненный РЗМ тяжелой и средней групп раствор ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК марки «ч» концентрацией 2,8 М. На третьем этапе извлекается легкая группа РЗМ (La, Се, Pr, Nd) при отношении V_aq/V_org=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин.

Проведение экстракционного процесса в течение 2 минут, обеспечивающих снижение степени извлечения примесных ионов железа(3+) в органическую фазу экстрагента, установлено при исследовании экстракционного равновесия Д2ЭГФК - индивидуальный РЗМ в совместном присутствии с ионами железа(3+) при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин, температуре 298K, концентрации Д2ЭГФК от 0,27 М до 3 М и отношении объемов водной V_aq и органической V_org фаз: V_aq/V_org=2-4 (фиг. 3).

По экспериментальным данным были построены зависимости степени извлечения ионов иттрия, самария и железа (фиг. 3) экстрагентом Д2ЭГФК концентрацией 0,27, 0,54 и 2 М из растворов ОЭФК от времени контакта органической и водной фаз. Время достижения экстракционного равновесия для РЗМ составило: 2 мин для иттрия, 5 мин для самария и 15 мин для железа(3+). Установленное существенное различие в значениях времени достижения равновесия является условием отделения РЗМ от примесей железа непосредственно в процессе проведения экстракции.

Дальнейшая доочистка от примесных ионов железа(3+) производится на стадии реэкстракции растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% (таблица 3). Полученные экстракты направляют на стадию реэкстракции для очистки органической фазы и получения концентратов РЗМ трех заявляемых групп.

Таблица 3 - экспериментальные результаты по реэкстракции целевых компонентов

Далее очищенную органическую фазу возвращают в оборот, а реэкстракты направляют на получение карбонатных РЗМ концентратов. Обедненный по РЗМ технологический раствор ЭФК направляют на производство минеральных фосфорных удобрений.

Пример 1. Исходную оборотную ЭФК (табл. 2) производства ООО «БМУ» пропускают через слой Д2ЭГФК производства ООО «Волгоградпромпроект» марки «D», с концентрацией Д2ЭГФК 0,54 М способом многоступенчатой противоточной экстракции. На этом этапе происходит отделение тяжелой группы РЗМ (Yb÷Tb) при отношении водной и органической фаз V_aq/V_org=4, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин. Используя каскад из 5 экстракторов, степень извлечения в органическую фазу для Yb, Er и Y составит 99,99%, для Но - 99,7%, Dy - 96,3% и Tb - 77,5%. Реэкстракцию осуществляют 4М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V_aq/V_org=2 для достижения степени реэкстракции 99,9% по сумме РЗМ и не более 5% по железу. Далее осуществляют осаждение Na₂CO₃ и последующую фильтрацию карбонатного концентрата тяжелых РЗМ. При этом суммарная доля РЗМ средней группы в концентрате тяжелых лантаноидов составит не более 11% и менее 1% железа и других примесных компонентов.

Пример 2. Обедненную РЗМ тяжелой группы ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК производства ООО «Волгоградпромпроект» марки «D», с концентрацией Д2ЭГФК 1,35 М. На этом этапе осуществляется экстракционное отделение средней группы РЗМ (Gd÷Sm) при отношении V_aq/V_org=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин с использованием каскада из 6 экстракторов. Степень извлечения в органическую фазу для Gd, Eu, Sm составит 94,7%, 82,1%, 77,4% соответственно. Реэкстракцию осуществляют 4М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V_aq/V_org=3 для достижения степени реэкстракции 99,9% по РЗМ и не более 3% по железу. Далее осуществляют осаждение Na₂CO₃ и последующую фильтрацию карбонатного концентрата средних РЗМ. При этом суммарная доля легких РЗМ в концентрате составит не более 13% и менее 10% железа и других примесных компонентов.

Пример 3. Обедненную РЗМ тяжелой и средней групп ЭФК пропускают через слой Д2ЭГФК марки «ч» с концентрацией Д2ЭГФК 2,8 М. На третьем этапе отделяется легкая группа РЗМ (La, Се, Pr, Nd) при отношении V_aq/V_org=2, температуре 298K и времени контакта фаз 2 мин. Используя каскад из 4 экстракторов, степень извлечения в органическую фазу металлов составит 90% по La и 99% по Се÷Nd. Реэкстракцию осуществляют 2М серной кислотой в 3 ступени с отношением водной и органической фаз V_aq/V_org=3 для достижения степени реэкстракции 99,9% по РЗМ и не более 3% по железу. Далее осуществляют осаждение Na₂CO₃ и последующую фильтрацию карбонатного концентрата легких РЗМ. При этом суммарная доля РЗМ средней группы в концентрате составит не более 15% и менее 10% железа и других примесных компонентов.

Способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) при переработке апатитового концентрата, включающий экстракцию с использованием экстрагента ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) с поэтапным разделением РЗМ на три группы концентрата лантаноидов, включающие тяжелую, содержащую Yb, Er, Y, Dy, Ho и Tb, среднюю, содержащую Gd, Eu и Sm, и легкую, содержащую Nd, Pr, Ce и La, при этом используют Д2ЭГФК с концентрацией для тяжелой группы - 0,54М, для средней - 1,35М и для легкой группы - 2,8М, экстракционный процесс для каждой группы лантаноидов проводят при отношении водной и органических фаз 2-4, времени контакта фаз не более 2 минут, при постоянной скорости перемешивания 900 об/мин и температуре 298K, после чего полученные экстракты направляют на стадию реэкстракции для очистки от примесных ионов железа 3+ органической фазы растворами серной кислоты концентрацией от 20 до 40% с получением концентратов редкоземельных металлов трех упомянутых групп.

Способы извлечения редкоземельных металлов

Как извлечь редкоземельные металлы из техногенных растворов урановой промышленности

29 августа 2014

Казахстан — один из крупнейших регионов мира, обладающий значительными запасами минерально-сырьевой базы редких и редкоземельных металлов. В настоящее время в Казахстане в промышленных масштабах добываются и перерабатываются вольфрам, молибден, тантал и бериллий, в рудах которых содержатся также редкие и редкоземельные элементы. Но они не извлекаются.

Индира Оразгалиевна Аймбетова Старший научный сотрудник сектора редких и редкоземельных металлов ЮКГУ им. М.О. Ауэзова. 2006 — окончила Южно-Казахстанский Государственный Университет имени М.О. Ауэзова по специальности «Химия и биология». 2010 — защитила кандидатскую по специальности «металлургия черных, цветных и редких металлов» . Сотрудничает с ВНИИХТ ЗАО «Росатом» (Москва, РФ), ЗАО «Росредмет» (Санкт-Петербург, РФ), ОАО «Ванадий-Тула» (Тула, РФ), Чусовской металлургический завод (Пермь, РФ), Степногорский горно-металлургический комбинат АО «НАК «Казатомпром» (Астана, РК), СП «Заречное», СП «Южный Инкай», ТОО «Аппак» (ЮКО, РК), ТОО «Сервисный центр «Контроль, аналитика, метрология», АО «НАК «Казатомпром» (ЮКО, Таукент, РК). Имеет 2 патента — инновационный патент РК и патент на изобретение РФ.

К настоящему времени на предприятиях, где редкие металлы являются сопутствующей продукцией, их выпуск заметно снизился, некоторые производства остановлены. Так, Иртышский химико-металлургический завод ранее выпускал более 45 наименований редкометалльной и редкоземельной продукции. Сейчас он практически не работает из-за отсутствия сырья и рынков реализации продукции[1].
Актуальность и практическая значимость выполненной научно-исследовательской работы обусловлена возросшей мировой потребностью в редких и редкоземельных металлах, которая не обеспечивается разрабатываемыми в настоящее время на территории СНГ и Казахстана источниками редкоземельного сырья.
Извлечение попутных компонентов из продуктивных растворов урановой промышленности, обогащенных редкими и редкоземельными элементами, является методологически и практически достаточно сложной задачей. Это обусловлено недостатком (для недропользователя — полным отсутствием) информации о технико-экономических показателях извлечения попутных полезных компонентов и много-образием их возможных товарных форм (коллективный продукт, оксиды, соли, металлы различной степени очистки, характеризующиеся различным выходом, ценой и другими технико-экономическими показателями).
Основные технологические приемы, применяемые в промышленности, — разделение по основности, осаждение некоторых металлических примесей в виде сульфидов (и по возможности соосаждение мезатория с солями бария), а также осаждение редкоземельных металлов в виде сульфатов, двойных сульфатов, оксалатов, карбонатов или гидроокисей. Вопросы полноты удаления нередкоземельных металлов при этих простых операциях подробно обсуждаются Виккери, Тромбом и др.
После фильтрации из раствора можно осадить редкоземельные металлы в виде двойных сульфатов. При точном соблюдении условий осаждения в растворе остается весь иттрий, тяжелые редкоземельные металлы и 50–60 % от исходного содержания в растворе гадолиния. Эти элементы извлекают из маточных растворов двойных сульфатов осаждением карбонатом при кипячении.
Известны работы по возможности растворения смеси гидроокисей редкоземельных металлов в азотной кислоте, где дальнейшее разделение на индивидуальные металлы при таких условиях неблагоприятны.
Экономическое сравнение двух методов говорит в пользу сернокислотного процесса. Тем не менее в тех случаях, когда целью производства является получение товарных редкоземельных металлов, обычно предпочитают вскрытие щелочным способом, так как он обеспечивает получение чистых редкоземельных миш-металлов на ранней стадии процесса.
Метод разделения редкоземельных металлов щелочным способом широко применяется для выделения лантана из суммы редкоземельных металлов, для первичного обогащения слаборастворимых редкоземельных металлов (далее — РЗМ) иттриевой подгруппы и для очистки иттрия от металлов, входящих в состав иттриевых концентратов.
Наилучшим агентом-осадителем для промышленных операций следует считать растворенный в воде или газообразный аммиак. Осаждение обычно производится из кислых растворов, при этом повышение температуры улучшает фильтруемость растворов, однако наибольший выход лантана достигается при фракционном осаждении при низкой температуре. Фильтруемость основных солей может быть улучшена в десять раз добавлением к аммиаку небольших количеств уксуснокислых соединений. Однако при получении лантана чистотой 95% добавлении этих соединений нежелательно.
При получении концентратов редкоземельных металлов из растворов урановой промышленности, содержащих железа более 0,5 г/дм3, необходимо учитывать, что оксалатное осаждение здесь неприменимо, так как образуются оксалатные комплексные соединения железа и алюминия. Здесь основное количество оксалатов аммония расходуется для полного связывания всего количества железа и частично алюминия. Только после связывания в комплексы всей концентрации железа расход оксалатов идет на осаждение оксалатных солей редкоземельных металлов.
Следует отметить, что нами исследуются техногенные растворы, т.е. маточники сорбции со следами урана и содержащие РЗМ 15–50 мг/дм3. При таких концентрациях извлекаемых компонентов сорбционные методы извлечения РЗМ непригодны и малоэффективны, а экстракционные методы экономически нецелесообразны в силу высокой стоимости реагентов процесса. Поэтому осадительные методы извлечения редкоземельных металлов не только выгодны в экономическом плане, но и эффективны при таких количествах ценных компонентов.
Методы исследований. В работе использованы физико-химические, спектральные и фотометрические методы исследований.
Результаты исследований. Проведены лабораторные исследования по извлечению РЗМ из отработанного раствора месторождения ПВ-19. Содержание суммы РЗМ в исходном растворе в среднем — 30 мг/дм3, содержание железа — 1,0 г/дм3, содержание алюминия — 0,9 г/дм3 (900 мг/дм3). Поэтому при исследовании способа извлечения РЗМ методом совместного осаждения РЗМ и железа гидролитическим способом путем нейтрализации раствора до рН=9 получен коллективный концент-рат, содержащий 1,5–2,5% суммы РЗМ. В качестве нейтрализатора использовались раствор аммиака, каустическая и кальцинированная сода, магнезит и частично гашеная известь. Снижение концентрации суммы РЗМ в концентрате вызвано осаждением гидроокиси алюминия. Использование марганцевой руды в качестве окислителя железа до трехвалентного состояния позволяет экономить серную кислоту при нейтрализации раствора на 25–30% .
Полученный продукт анализировали на сканирующем двухлучевом спектрофотометре Cary-50 Scan в региональной испытательной лаборатории «Конструкционные и биохимические материалы» в ЮКГУ им. М.О. Ауэзова.
Как видно из рис. 1, полученный осадок представляет собой гидраты железа, алюминия, а также редкоземельных элементов, что подтверждается химическим анализом продукта.
Было принято решение исследовать извлечение РЗМ методом предварительного селективного осаждения железа при рН=3,8, а затем совместного осаждения РЗМ и алюминия при рН = 9,5. При повышении рН раствора до 3,8 железо было осаждено до следов, при этом содержание алюминия в растворе снизилось наполовину. При повышении рН раствора до 9,5 алюминий был осажден полностью, содержание РЗМ в растворе снизилось на 90–97%, и получен коллективный концентрат, содержащий 2,5–3,5% суммы РЗМ.
Проведенный ряд лабораторных исследований по вышеуказанному методу позволит скорректировать принципиальную схему переработки растворов с низким содержанием редкоземельных металлов и получением более богатого по содержанию РЗМ концентрата.
При добавлении аммиака или гидроокиси щелочного металла к раствору соли редкоземельных металлов выделяется осадок гидроокиси редкоземельных металлов. В зависимости от природы редкоземельных металлов получают гидроокиси разной степени окисления: трехвалентные типа Ln(OH)3, гидроокись церия Се(ОН)4 или двухвалентные типа Sm(OH)2.
Растворимость трехвалентных гидроокисей лантаноидов в воде чрезвычайно мала (4,8x10-5 моль/л воды для Nd(OH)3), поэтому образование гидроокисей используют при разделении и определении редкоземельных металлов.
При последовательном переходе от лантана к лютецию величина рН осаждения (для отношения ОН:Ln3+=0,4) меняется от 8,18 до 6,55.Этот интервал достаточен для фракционного разделения. Скандий осаждается при рН=4,9, то есть при значительно более низком, чем иттриевые земли или иттрий (рН=6,83), и это существенно облегчает разделение.
На основании проведенных научных исследований сотрудниками научного сектора «Химия и технология редких и редкоземельных металлов» Южно-Казахстанского государственного университета имени М.О. Ауэзова определены направления дальнейших работ.
Растворы урановой промышленности с рН=2,0 (после сорбционного извлечения урана) нейтрализуются аммиаком. При нейтрализации аммиачной водой следует точно вести процесс до рН=5,0. При этом гидраты железа и часть алюминия (50–60% от исходного содержания в растворе) выпадают в осадок, фильтруются на рамном пресс-фильтре в производственных условиях.
Осветленный раствор содержит часть алюминия и весь объем суммы редкоземельных металлов. При спектральном анализе осадка присутствие редкоземельных металлов не обнаружено. Далее раствор после фильтрации направляется на осаждение первичного материала редкоземельных металлов. При этом содержание редкоземельных металлов соответствуют исходному раствору.
Извлечение всей суммы лантаноидов можно начинать после увеличения в оборотном растворе подземного выщелачивания элементов иттриевой подгруппы. Для этого необходимо изучить разделение редких земель от алюминия.
Нейтрализацию исходного раствора аммиаком необходимо провести так, чтобы с гидроокисью алюминия было минимальное соосаждение РЗМ. В процессе нейтрализации в интервале рН=3,5–5,0 нужно определить концентрацию алюминия и суммы редкоземельных металлов. Добиться при максимальном осаждении Al(ОН)3 (более 90%) минимального соосаждения Ln(ОН)3 (менее 10 %). Извлечь все лантаноиды из раствора после отделения гидратного кека Fe(OH)3 и Al(OH)3. На рисунке 2 показан участок рН в начале осаждения редкоземельных металлов в растворе в зависимости от атомного номера.

Таким образом, полученные соли редкоземельных металлов — оксалаты, гидраты, двойные сульфаты — далее перерабатываются по известной методике термического разложения солей с получением окислов лантаноидов. Исследованная тематика получения окислов редкоземельных металлов из их солей представляется ниже.
Были изучены структура, тепловая и кинетическая устойчивость гидратированных сульфатов редкоземельных металлов [10,11]. Кроме лантана и церия, сульфаты имеют тенденцию к кристаллизации типа октагидратов со всеми молекулами воды, координированный с центральным ионом [12,13].
Проведены лабораторные исследования по извлечению РЗМ из отработанного раствора месторождения ПВ-19; на основании проведенных испытаний были получены коллективные концентраты РЗМ, содержащие 1,5–2,5 % суммы лантаноидов.
Проведены исследования по очистке основного компонента от примесей металлов — железа и алюминия. Первичный концентрат суммы РЗМ удалось получить с максимальным извлечением 93–99 % гидроокисей путем предварительного отделения гидроокиси железа при кислотности рН Получить более богатый концентрат РЗМ возможно путем переосаждения в виде оксалатов или гидратов из азотнокислого раствора. Предложена технологическая схема получения редких земель, заключающая следующий ход операций.
Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний указывают на целесообразность внедрения разработанной технологии переработки растворов урановой промышленности. На основании проведенных опытно-промышленных испытаний разработана технологическая схема переработки растворов урановой промышленности, которая представлена на рисунке 3.

На основании физико-химических исследований был предложен вариант извлечения редкоземельных металлов путем осаждения аммиачной водой ионов железа, алюминия и РЗМ в виде гидроксидов. Данный способ не только позволяет очищать растворы от нежелательного солевого фона, но и сконцентрировать мизерные количества редкоземельных металлов.

ТЕКСТ: И.О.Аймбетова1,2, А.М. УСТИМОВ1, Ж.К. Бахов1, А.Е. Сейсенбаев1, А.К. Тулекбаева1
1Южно-Казахстанский государственный университет имени М.О.Ауэзова, Шымкент, Казахстан
2Международный казахско-турецкий университет имени Х.А.Ясави, Туркестан, Казахстан

способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья

Изобретение относится к области переработки окисленного технологически упорного сырья, в частности к переработке золошлаковых отходов от сжигания углей, с целью извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов. Из золошлаковых отходов и раствора серной кислоты приготавливают пульпу, затем подвергают ее обработке в катодной зоне электролизера в условиях, поддерживающих выделение на катоде водорода. При осуществлении способа приготавливают пульпу с соотношением Т : Ж = 1 (5 - 10) и используют раствор серной кислоты концентрации 50 - 30 г/л, электровыщелачивание проводят в течение 0,25 - 1,5 ч при катодной плотности тока 0,5 - 5,- mA/см 2 и температуре 18 - 80 o C. Изобретение позволяет повысить экономичность процесса, упростить аппаратурное оформление и сократить время извлечения. 3 з.п.ф-лы, 5 табл., 3 ил.

1. Способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья, включающий кислотное выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют путем приготовления пульпы из золошлаковых отходов, взятых в качестве исходного сырья, и раствора серной кислоты и обработки ее на катоде с низким перенапряжением выделения водорода при постоянном перемешивании.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что золошлаковый отход предварительно обрабатывают щелочным раствором при следующих условиях: концентрации - 150-250 г/л, температуре 80-90 o C, времени 2,0-3,0 ч и Т : Ж = 1 : 5.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катод выполнен из титана, меди, платины, никеля, кобальта, хрома или их сплавов.

Изобретение относится к области переработки окисленного технологически упорного сырья, в частности, к переработке золошлаковых отходов от сжигания углей с целью извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов.

Одной из отличительных особенностей таких отходов является малое содержание редкоземельных и радиоактивных металлов (сотые доли процента) на фоне большого содержания соединений кремния, алюминия, железа и кальция, образованных при воздействии высоких температур (1200- 1700 o C), и, следовательно, химически пассивных. Вышеперечисленные особенности приводят к тому, что для извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов с достаточно высоким выходом необходимо использовать специальные технологические приемы: большое время обработки, повышенные температуры, повышенные концентрации реагентов для обработки или специальное оборудование.

Известен способ [1] гидрометаллургического извлечения редких металлов из технологически упорного сырья. По данному способу матрицу упорного сырья измельчают, помещают в герметичный сосуд, содержащий раствор галогенных кислот, азотистую кислоту и комплексообразователи для редких металлов. В сосуд извне подают кислород. Процесс ведут при определенной величине pH реакционной смеси, давлении и потенциале полуволны восстановления окислителей достаточное время, которое выбирают из условия вскрытия матрицы сырья для максимального окисления и извлечения редких металлов из матрицы и образования маточного раствора, включающего растворенные комплексы и окислы редких металлов. Извлечение редких металлов из маточного раствора производят известными способами.

Как видно из описанного способа, для эффективного извлечения металлов из матрицы необходимо контролировать такие параметры процесса, как показатель кислотности среды, потенциал восстановления окислителей и давление. Для такого контроля требуется сложная и дорогостоящая аппаратура, что значительно снижает экономический эффект при внедрении данного способа, тем более для переработки такого бедного сырья редких металлов, в частности, редкоземельных и радиоактивных, как золошлаковые отходы от сжигания энергетических углей.

Известны способ и устройство для добычи драгоценных металлов [2] из бедного и упорного сырья и отходов добывающих предприятий, в которых есть недоизвлеченные металлы. В этом способе с целью увеличения полноты извлечения ценных компонентов и эффективного отделения их от вмещающих пород измельченный материал совместно с электролитом в виде суспензии проходит обработку в электродном блоке под воздействием электрического постоянного тока и ультразвукового поля, в результате чего происходит выщелачивание вмещающих пород и освобождение частиц полезного компонента, при этом до поступления в электродный блок суспензия проходит дополнительную обработку в ультразвуковом поле, где твердый материал подвергается механическому и кавитационному разрушению с одновременной активацией электролита.

В целях усиления воздействия кавитации, вызванной ультразвуком, и улучшения энергетических характеристик электрохимических реакций в электродном блоке, обработка суспензии проводится при избыточном давлении 5-10 кг/см 2 .

Описанные выше технические приемы, включающие ультразвуковую обработку и/или работу под избыточном давлении нет необходимости применять при извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья, в частности, золошлаковых отходов, поскольку соединения этих металлов химически более активны, чем цветных. Кроме того, ультразвуковая обработка приводит к дополнительному износу оборудования, что значительно снижает экономический эффект при внедрении данного способа.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения скандия из зол каменного угля (Б. Г. Коршунов и др. Скандий. М.: Металлургия, 1987. С. 150-151), основанный на кислотном выщелачивании. После щелочного вскрытия золы каменного угля и обработки полученного плава раствором 18% соляной кислотой проводят последующие операции ионообменного концентрирования и осаждения в виде гидроксидов. Способ, в частности, осуществляется следующим образом.

Золу бурого угля, содержащую, %: Sc 2 O 3 0,012; SiO 2 65,8; Al 2 O 3 18,8; Fe 2 O 3 12,1; MgO 1,0; TiO 2 0,88; Ca0 0,7, вскрывают, сплавляя со щелочью при 600 o C в течение 2 ч. В процессе водного выщелачивания плава при 70 o C и т:ж = 1: 5 отделяют основную массу алюминия и частично кремний. В остатке содержится, %: Sc 2 O 3 0,011 (90% исходного); Na 2 O 4,2; Al 2 O 3 2,55; MgO 1,40; TiO 2 1,22; CaO 0,95; основа - SiO 2 и Fe 2 O 3 . Следующая операция - обработка суспензии остатка CO 2 . В карбонатный раствор вместе со скандием переходят основные количества кальция и магния, а также Ti, Al, Ga, Fe, Si, Си, Y и РЗЭ. Раствор подкисляют серной кислотой до pH = 1 и осуществляют ионообменное концентрирование скандия на фосфорилированной целлюлозе. Десорбируют скандий 10%-ным раствором карбоната аммония. После подкисления полученного раствора соляной кислотой и его кипячения осаждают гидроксиды водным раствором аммиака. В прокаленном оксиде скандия содержится 94,4% основного вещества, 3% TiO 2 , десятые доли процента Y 2 O 3 и SiO 2 . Выход скандия составляет 64%.

Основным недостатком данного способа является операция предварительного спекания золы с щелочью для отделения алюминия от золы. Это приводит к необходимости применения дополнительного оборудования - печей для сплавления, а также и к дополнительному расходу достаточно дорогого реагента - щелочи. Кроме того, степень извлечения скандия данным способом достаточно низка - выход скандия составляет 64%.

Таким образом, представленные способы хотя и позволяют извлекать металлы из различных бедных материалов, но требуют различных измерительных приборов для контроля параметров процесса, специального устройства выщелачивателей, работающих под избыточным давлением и/или в ультразвуковом поле, а в ряде случаев и предварительных операций по вскрытию золы, в частности, сплавлением со щелочью.

Задачей настоящего изобретения является создание более экономного и простого в аппаратурном исполнении, но эффективного способа для выщелачивания редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья, в частности, золошлаковых отходов, образующихся при сжигании энергетических углей, позволяющего извлекать вышеназванные металлы без операций предварительного вскрытия золы за короткое время обработки.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения радиоактивных и редкоземельных металлов из окисленного технологически упорного сырья, включающем кислотное выщелачивание, последнее (выщелачивание) осуществляют путем приготовления пульпы из золошлаковых отходов, взятых в качестве исходного сырья, и раствора серной кислоты и обработки ее на катоде с низким перенапряжением выделения водорода при постоянном перемешивании.

Обязательное условие обработки - выделение на катоде водорода, поскольку экспериментально было установлено, что именно при этом начинается наиболее эффективное выделение редкоземельных и радиоактивных металлов из матрицы, что позволяет обойтись достаточно простым оборудованием без потери эффективности выщелачивания. Такой эффект, как предполагают авторы, связан с восстановлением оксидов редкоземельных металлов, содержащихся в сырье, выделяющимся и/или адсорбированным на катоде водородом по одному из механизмов [3]:
механизм 1 - электронный механизм - прямой разряд твердой частицы: для окислов (где М n+ - редкоземельный или радиоактивный металл)
[М n+ + (n/2)O 2- ] + ne + (n/2)H 2+ = М + (n/2)ОН -
Перенос электронов происходит между электролитом и труднорастворимым веществом.

механизм 11 - участие в переносе электронов промежуточного вещества (X), образующегося на электроде в ходе процесса:
для окислов (где М n+ - редкоземельный или радиоактивный металл, X - выделяющийся и/или адсорбированный на катоде водород)
[М n+ +(n/2)O 2- ]+nX +nH + = М+nX - +(n/2) H 2 O
Наилучшие результаты по выщелачиванию достигаются на металлах с низким перенапряжением выделения водорода, например из платины, меди, никеля, титана и др.; наихудшие - на металлах с высоким перенапряжением, в частности, на свинце. Очевидно, на восстановление окислов металлов влияет механизм выделения водорода, зависящий, как известно, от материала электрода.

С целью концентрирования редкоземельных и радиоактивных металлов и улучшения доступа к ним сернокислотного раствора, зола может быт предварительно подготовлена путем обработки щелочным раствором при следующих условиях: С щел = 150- 250 г/л, Т = 80-90 o C, = 2 -3 ч, Т:Ж = 1:5. Такая обработка приводит к разрушению структуры частиц золы и концентрированию редкоземельных и радиоактивных элементов и, следовательно, к снижению объема золы для электрохимического выщелачивания и повышению экономических показателей процесса.

При необходимости максимального концентрирования редкоземельных и радиоактивных металлов предварительно из золы можно извлечь практически весь кремний и алюминий, спекая золу с карбонатом натрия и разлагая полученный спек щелочными растворами, а затем выщелачивая редкоземельные металлы способом, предложенным авторами настоящей заявки.

Устройство для извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья, содержащее размещенный в корпусе электродный блок, снабжено мешалкой для поддержания частиц сырья в суспензированном виде и имеет окруженный диафрагмой анод или анод без диафрагмы и катод, предпочтительно выполненный из титана, меди, платины, никеля, кобальта, хрома или их сплавов. Катод может быть выполнен цилиндрическим или в виде нескольких рядов спиралей, окружающих анод. Анод может быть выполнен полым для размещения оси механической мешалки. Мешалка может быть выполнена также с магнитным приводом.

Способ извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов из окисленного технологически упорного сырья поясняется чертежами, где:
на фиг. 1 приведена схема электровыщелачивателя лабораторного исполнения (с магнитной мешалкой) (вид сверху и сбоку),
на фиг. 2 приведена схема электровыщелачивателя с механической мешалкой и полым анодом (вид сверху и сбоку);
на фиг. 3 приведена схема электровыщелачивателя со спиральным катодом и полым анодом (вид сверху и сбоку).

Устройство для извлечения редкоземельных металлов из окисленного технологически упорного сырья и устройство для его осуществления содержит электродный блок, включающий анод 1, выполненный целым (фиг. 1) или полым (фиг. 2, 3), окружающую его диафрагму 2, предотвращающую смешивание компонентов катодной и анодной реакций или анод без диафрагмы, и катод 3, выполненный из меди, титана, платины, никеля, кобальта, хрома или их сплавов и имеющий форму цилиндра (фиг. 1,2) или несколько рядов спиралей, окружающих анод (фиг. 3). Устройство снабжено мешалкой 4, имеющей блок 5 магнитного привода мешалки (фиг. 1) или приводимой в движение механическим путем с помощью оси, проходящей через полый анод 1 (фиг. 2, 3). Электродный блок помещен в корпус 6, поддерживающий необходимую температуру (фиг. 1,2,3).

Устройство работает следующим образом: в электродное пространство заливают пульпу необходимой температуры, приготовленную в соотношении Т:Ж = 1: (5-10), подключают электроды к источнику постоянного тока и включают привод мешалки. Процесс проводят при параметрах (температуре, плотности тока, концентрации кислоты и времени), указанных в примерах до достижения необходимой степени выщелачивания. После обработки пульпу разделяют фильтрованием на раствор и остаток. Выделение редкоземельных и радиоактивных металлов из полученного раствора можно проводить известными способами.

Авторами были изучены зависимости извлечения редкоземельных металлов (на примере церия) из золошлаковых отходов от сжигания энергетических углей от параметров: концентрация серной кислоты, плотность тока, температура обработки, время обработки и материал электрода.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами обработки из окисленного технологически упорного сырья, в частности, на примере золы-уноса экибастузского угля.

Во всех опытах брали необходимую массу золы, помещали в предварительно термостатированный раствор серной кислоты и включали постоянный ток. Необходимую плотность тока выставляли по миллиамперметру, температуру раствора - с помощью термостата. В качестве катода в представленных примерах использовалась медная фольга, в качестве анода - свинец. После обработки суспензию фильтровали под вакуумом для увеличения скорости фильтрации. Исходное содержание церия в золе составило 0,019%. Содержание церия в растворе определяли спектрофотометрическим методом.

Поскольку химические свойства актиноидов аналогичны свойствам лантаноидов, в условиях максимального извлечения РЗЭ были проведено определение содержания урана и тория, которые присутствуют в золе в количестве 3 и 10 г/т соответственно.

С целью изучения влияния концентрации серной кислоты на выщелачивание церия обработка проводилась при условиях, приведенных в табл. 1.

Таким образом, увеличение концентрации кислоты более 300 г/л приводит к ухудшению выщелачиваемости церия, по-видимому, из-за увеличения вязкости среды. Уменьшение концентрации ниже 50 г/л также снижает степень выщелачивания. Содержание радиоактивных металлов в растворе при концентрации серной кислоты 100 г/л составляет 910 -5 г/л для урана и 2,210 -4 г/л для тория, что соответствует степени извлечения 30 и 32% соответственно.

С целью изучения влияния плотности тока на выщелачивание церия из золы обработка проводилась при параметрах, приведенных в табл. 2.

Таким образом, снижение плотности тока более 0,25 mA/см 2 снижает степень выщелачивания вплоть до 0,2% без тока. Увеличение плотности тока более 5,0 mA/см 2 не приводит к увеличению степени выщелачивания, но повышает расход электроэнергии. Содержание радиоактивных металлов в растворе при катодной плотности тока 5,0 mA/см 2 составляет 9,610 -5 г/л для урана и 2,310 -4 г/л для тория, что соответствует степени извлечения 32 и 33% соответственно.

С целью изучения влияния температуры на выщелачивание церия обработка проводилась при условиях, приведенных в табл. 3.

Таким образом, повышение температуры более 80 o C приведет к усложнению аппаратуры из-за значительного упаривания растворов, в то же время снижение температуры менее 20 o C значительно снижает степень выщелачивания церия. Содержание радиоактивных металлов в растворе при температуре 80 o C составляет 2,010 -4 г/л для урана и 5,110 -4 г/л для тория, что соответствует степени извлечения 68 и 73% соответственно.

Пример 4. С целью изучения влияния времени на выщелачивание церия обработка проводилась при условиях, приведенных в табл. 4.

Таким образом, повышение времени обработки более 1,5 ч незначительно увеличит степень выщелачивания церия, а снижение времени обработки - к недостаточно высокой степени выщелачивания, т.е. потере значительного количества церия с отработанной золой. Содержание радиоактивных металлов в растворе при времени обработки 1,5 ч составляет 2,810 -4 г/л для урана и 6,710 -4 г/л для тория, что соответствует степени извлечения 93 и 94% соответственно.

С целью концентрирования редкоземельных металлов в золе, а также улучшения доступа реагентов к окислам редкоземельных металлов зола была предварительно обработана растворами едкого натра при оптимальных условиях, установленных экспериментально: С щел = 250 г/л, Т = 855 o C, = 3 ч, Т:Ж = 1: 5. После обработки полученная суспензия отфильтровывалась под вакуумом, зола просушивалась в сушильном шкафу при температуре 80 -90 o C. Проба золы усреднялась и подвергалась обработке, описанной выше.

Содержание церия в обескремненной золе составило 0,036%.

Обработка проводилась при условиях, приведенных в табл. 5.

Таким образом, предварительное обескремнивание золы снижает время электрохимической обработки золы, в то же время, не ухудшая степени выщелачивания. Можно ожидать, что дополнительное извлечение других компонентов, таких как алюминий, также приведет к концентрированию РЗЭ и не ухудшит степени извлечения. Повышение времени обработки более 1,0 ч незначительно увеличит степень выщелачивания церия, но приведет к расходам на нагревание суспензии. Содержание радиоактивных металлов в растворе при времени обработки 1,0 ч составляет 3,010 -4 г/л для урана и 6,910 -4 г/л для тория, что соответствует степени извлечения 99 и 99% соответственно.

Список используемой литературы
1. Патент РФ N 2114196. МПК: С 22 В 3/04. Способ гидрометаллургического извлечения редких металлов из технологически упорного сырья.

2. Заявка 97115398/02 RU, МПК 6 C 22 B 11/00, C 25 C 1/12, 7/00, БИ N 20, 20.07.99.

3. Даушева М.Р. Сонгна О.А. Поведение суспензий труднораствормых соединений на электроде. // Успехи химии. 1973. Т. 42, вып. 2. С. 323-342.

Читайте также: