Степени окисления d металлов

Обновлено: 16.05.2024

1. Особенности d-элементов по сравнению с элементами главных подгрупп.

2. Элементы подгруппы марганца.

3. Элементы подгруппы хрома.

4. Макро- и микроэлементы в земледелии.

15.1 Особенности d-элементов по сравнению с элементами главных подгрупп.

Всего известно 35 d-элементов, из них 30 есть в земной коре, а 5 искусственные и радиоактивные. Все эти элементы называют переходными металлами

d-элементы расположены в периодической системе в больших периодах между s- и p-элементами. Характерной особенностью переходных элементов является то, что в их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя, а предвнешнего слоя. У d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три np-орбитали и пять (n-1) d-орбиталей.

Во внешнем слое у атомов d-элементов находятся 1 – 2 электрона. Остальные валентные электроны расположены в (n-1) d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет ряд общих свойств d-элементов:

1. все d-элементы – металлы, отличающиеся от s-металлов меньшей восстановительной способностью и иногда химической инертностью;

2. для большинства d-элементов характерно проявление нескольких степеней окисления, сравнимых по термодинамической устойчивости в обычных условиях. Это значит, что для них характерно большое число окислительно-восстановительных реакций;

3. многие d-элементы в высших степенях окисления проявляют кислотные свойства, в промежуточных амфотерные, а в низших основные;

4. d-элементы способны образовывать разнообразные комплексные соединения;

5. в отличие от соединений s-металлов большинство соединения d-элементов имеют характерные окраски.

15.2 Элементы подгруппы марганца.

В состав этой подгруппы входят марганец Mn, технеций Tc и рений Re.

Валентные орбитали ns 2 (n-1)d 5

Оксид и гидроксид марганца(II) - MnO (серо-зеленые кристаллы) и Mn(OH)₂ (осадок телесного цвета) обладают основными свойствами. Оксид марганца (III) Mn₂O₃ (бурые кристаллы) тоже основной. Ему соответствует гидроксид Mn(OH)₃ (черно-коричневого цвета).

Оксид и гидроксид марганца(IV) – MnO₂ (черные кристаллы) и Mn(OH)₄ – амфотерны, со слабо выраженными основными и кислотными свойствами.

Оксид марганца (VI) MnO₃ и, соответствующая ему марганцовистая кислота H₂MnO₄, в свободном состоянии не получены. Соли этой кислоты (манганаты) в водных раствора окрашены в зеленый цвет.

Mn₂O₇ (зеленовато-бурая маслянистая жидкость) и HMnO₄ (известна только в водных растворах и относится к сильным кислотам) это кислотные соединения. Ангидрид, кислота и ее соли пермаганаты - сильные окислители. Соединения марганца(IV) проявляют окислительно-восстановительную двойственность, а соединения марганца(II) – восстановители.

Элементы подгуппы марганца образуют комплексные соединения: K₂[Mn(OH)₆], Na₂[ReF₈], [Mn₂(CO)₁₀].

Марганец входит в состав многих металлоферментов растений и животных, без которых не может работать цикл Кребса. Это один из важнейших биохимических циклов любой живой клетки, вырабатывающий энергию и запасащий её в аденозинтрифосфате (АТФ). В качестве марганцевого микроудобрения используют MnSO₄ ×H₂O.

15.3 Элементы подгруппы хрома.

Шестую побочную подгруппу образуют металлы: хром Cr, молибден Mo, вольфрам W. Валентные орбитали ns 1 (n-1)d 5 .

Степени окисления у хрома +2, +3, +6, 0.

В степени окисления +2 хром образует CrO и Cr(OH)₂ основного характера, крайне неустойчивые соединения – сильные восстановители. Самая устойчивая степень окисления для хрома +3. Оксид хрома Cr₂O₃ и гидроксид Cr(OH)₃ – амфотерны. Эти соединения под действием сильных окислителей проявляют восстановительные свойства.

Соединения хрома(VI) – CrO₃ и его гидратные формы H₂Cr₂O₇ – дихромовая кислота и H₂CrO₄ - хромовая кислота проявляют кислотные свойства. Обе кислоты существуют в водном растворе и, при попытке выделить их из раствора, распадаются на хромовый ангидрид и воду. Устойчивы их соли – дихроматы и хроматы. Хроматы устойчивы в щелочной, а дихроматы в кислой среде.

Соединения хрома(VI) являются сильными окислителями.

Для молибдена и вольфрама наиболее характерна степень окисления +6, поэтому их соединения устойчивы, проявляют кислотные свойства (менее выраженные по сравнению с соединениями хрома) и не проявляют окислительных свойств.

Для хрома, молибдена и вольфрама характерно образование комплексных соединений: K₃[Сr(OH)₆], [Cr(H₂O)₆]Cl₃, H₂[WF₈], K₂[MoCl₈] и т.д.

Как микроэлемент хром изучен недостаточно, но его биогенная роль не вызывает сомнений. Он входит в состав некоторых ферментов, осуществляющих окислительно-восстановительные реакции в клетках. Хром входит в состав пепсина, расщепляющего белки в пищеварительном тракте животных, участвуют в регуляции усвоения глюкозы тканями животных.

15.4 Макро- и микроэлементы в земледелии.

Макроэлементы это биогенные элементы, необходимые для нормального функционирования клетки. К ним относятся O, H, N, C. Фосфор и калий не входят в их число, но играют очень важную роль в нормальной жизнедеятельности растительных и животных организмов. Азотные, калийные и фосфорные удобрения необходимо вносить в почву центнерами на гектар, так как азот, фосфор и калий это не восполняемые элементы и то количество, которое есть в природе, не может удовлетворить потребности сельского хозяйства. Кислород, водород, углерод, азот, фосфор и калий получили названия макроэлементов, поскольку они в больших количествах входят в состав живых организмов, а удобрения, в которые они входят, получили названия макроудобрений.

Металлы, которые необходимы для всех живых организмов и содержание которых не превышает 10 -5 %, называют микроэлементами. К микроэлементам относят Mn, Co, Ni, Zn, Mo и в меньшей мере V и Cr. К микроэлементам относится бор.

Металлы-микроэлементы должны обладать определенными свойствами: они должны быть достаточно распространенными и достаточно рассеянными, т.е. быть доступными для усвоения из почв; они должны обладать изменчивостью химических свойств т.е. образовывать комплексы с различными лигандами, иметь различные степени окисления и легко переходить из одной степени окисления в другую. Этими свойствами в полной мере обладают d-элементы. Эти свойства позволяют микроэлементам активизировать ферменты. Микроэлементы подходят к ферментам как ключ к замку. Они комплементарныферментам.

Микроэлементы входят в состав микроудобрений (соли d-элементов), которые вносят в почву килограммами на гектар. Например: кобальт вносят в почву в виде соли CoSO₄ ×7H₂O и CoCl₂ ×6H₂O; медь в виде CuSO₄ ×5H₂O; цинк в виде ZnSO₄ ×7H₂O; молибден в виде раствора молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄.

Роль кобальта: образует каталитически активные центры многих ферментов, необходимые для синтеза ДНК и метаболизма аминокислот.

Роль никеля: стимулирует синтез аминокислот в клетке, ускоряет регенерацию белков плазмы крови, нормализует содержание гемоглобина у больных.

Роль меди: медь входит в состав голубых белков, которые являются переносчиками и хранителями запасов молекулярного кислорода. В растительных организмах усиливает фотосинтез и углеводный обмен.

Роль цинка: известно более ста цинксодержащих ферментов, без которых не возможен гидролиз белков, полисахаридов, липидов, эфиров фосфорной кислоты, АТФ и других биологически важных органических веществ любой клетки.

Молибден – один из важнейших микроэлементов. Он входит во многие ферменты, осуществляющие окислительно-восстановительные превращения в клетке. При недостатке молибдена в почве растения не плодоносят и погибают в результате разнообразных заболеваний.

Лекция 16. Предмет аналитической химии. Качественный и количественный анализ. Аналитический сигнал. Химические, физические и физико-химические методы анализа(самостоятельно)

1. Предмет аналитической химии. Качественный и количественный анализ.

2. Аналитический сигнал. Методы анализа в аналитической химии (химические, физические и физико-химические).

Общая характеристика d-элементов

Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого элемента с валентными d- или f-электронами. Эти элементы занимают в периодической таблице переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами.

d-Элементы принято называть главными переходными элементами. Их атомы характеризуются внутренней застройкой d-подоболочек. Дело в том, что s-орбиталь их внешней оболочки обычно заполнена уже до того, как начинается заполнение d-орбиталей в предшествующей электронной оболочке. Это означает, что каждый новый электрон, добавляемый в электронную оболочку очередного d-элемента, в соответствии с принципом заполнения, попадает не на внешнюю оболочку, а на предшествующую ей внутреннюю подоболочку. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.

d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей. Орбиталь 4s заполняется раньше, чем орбиталь 3d, потому что имеет меньшую энергию (правило Клечковского).

Следует, однако, отметить существование двух аномалий. Хром и медь имеют на своих 4s-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или полностью заполненные подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные подоболочки.

В атоме хрома на каждой из пяти 3d-орбиталей, образующих 3d-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-орбиталей находится по паре электронов. Аналогичная аномалия наблюдается у серебра.

Все d-элементы являются металлами.

Характерные степени окисления d элементов:

Хром находится в 4-м периоде, в VI группе, в побочной подгруппе. Это металл средней активности. В своих соединениях хром проявляет степени окисления +2, +3 и +6. CrO — типичный основный оксид, Cr ₂ O ₃ — амфотерный оксид, CrO ₃ — типичный кислотный оксид со свойствами сильного окислителя, т. е. рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств.

Железо

Железо находится в 4-м периоде, в VIII группе, в побочной подгруппе. Железо — металл средней активности, в своих соединениях проявляет наиболее характерные степени окисления +2 и +3. Известны также соединения железа, в которых оно проявляет степень окисления +6, которые являются сильными окислителями. FeO проявляет основные, а Fe ₂ O ₃ — амфотерные с преобладанием основных свойств.

Медь находится в 4-м периоде, в I группе, в побочной подгруппе. Ее наиболее устойчивые степени окисления +2 и +1. В ряду напряжений металлов медь находится после водорода, ее химическая активность не очень велика. Оксиды меди: Cu2O CuO. Последний и гидроксид меди Cu(OH)2 проявляют амфотерные свойства с преобладанием основных.

Цинк находится в 4-м периоде, во II-группе, в побочной подгруппе. Цинк относится к металлам средней активности, в своих соединениях проявляет единственную степень окисления +2. Оксид и гидроксид цинка являются амфотерными.

Учебник. d-Элементы

К d-элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на (n – 1)d ns-уровнях и составляют побочные (IIIВ–VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными s-металлами (IА, IIА) и p-элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к d-элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов d-элементов определяет их химические свойства. 3d-Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от 4d- и 5d-элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием, которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении 4f-орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.

Атомы d-элементов характеризуются общей электронной формулой (n – 1)d 1–10 ns 0–2 . Некоторые из тяжелых d-элементов не являются полными электронными аналогами. В табл. 8.10 приведены электронные формулы всех d-элементов и возможные степени окисления, проявляемые ими. Увеличение числа электронов иногда сопровождается немонотонностью заселения d-орбиталей. Это обусловлено сближением энергий (n – 1)d- и ns-орбиталей и усилением межэлектронного взаимодействия к концу периода.

Группы и электронные формулы 3d–6d-элементов, характерные степени окисления
IIIB	IVB	VB	VIB	VIIB	VIIIB			IB	IIB
Sc 3d 1 4s 2 3	Ti 3d 2 4s 2 2, 3, 4	V 3d 3 4s 2 2, 3, 4, 5	Cr 3d 5 4s 1 1, 2, 3, 4, 5, 6	Mn 3d 5 4s 2 2, 3, 4, 5, 6, 7	Fe 3d 6 4s 2 2, 3, 4, 5, 6	Co 3d 7 4s 2 2, 3, 4	Ni 3d 8 4s 2 2, 3, 4	Cu 3d 10 4s 1 1, 2, 3	Zn 3d 10 4s 2 2
Y 4d 1 5s 2 3	Zr 4d 2 5s 2 3, 4	Nb 4d 4 5s 1 3, 4, 5	Mo 4d 5 5s 1 2, 3, 4, 5, 6	Tc 4d 5 5s 2 2, 3, 4, 5, 6, 7	Ru 4d 7 5s 1 1–8	Rh 4d 8 5s 1 1–6	Pd 4d 10 5s 0 2–5	Ag 4d 10 5s 1 1, 2	Cd 4d 10 5s 2 2
La 5d 1 6s 2 3	Hf 5d 2 6s 2 3, 4	Ta 5d 3 6s 2 3, 4, 5	W 5d 4 6s 2 –	Re 5d 5 6s 2 2, 3, 4, 5, 6, 7	Os 5d 6 6s 2 1–8	Ir 5d 7 6s 2 1–6	Pt 5d 9 6s 1 2–6	Au 5d 10 6s 1 1, 3, 5	Hg 5d 10 6s 2 1, 2
Ac 6d 1 7s 2 3	Rf 6d 2 7s 2 –	Db 6d 3 7s 2 –	Sg 6d 4 7s 2 –	Bh 6d 5 7s 2 –	Hn 6d 6 7s 2 –	Mt 6d 7 7s 2 –	–	–	–

Электронные формулы и типичные степени окисления d-элементов.

По мере увеличения числа d-электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (d 5 , d 10 ). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr(3d 5 4s 1 ), Cu(3d 10 4s 1 ), Mo(4d 5 5s 1 ), Ag(4d 10 5s 1 ). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями, например: V(3d 3 4s 2 ), Nb(4d 4 5s 1 ) и Ta(5d 3 6s 2 ); Ni(3d 8 4s 2 ), Pd(4d 10 5s 0 ) и Pt(5d 9 6s 1 ). Палладий является единственным d-элементом с незаполненным s-уровнем.

d-Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У d-элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные d-электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис. 8.11).

Температура плавления d-элементов

Из рис. 8.11. видно, что наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина d-подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

2. Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. d-Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для d-элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на s-орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э +3 и Э + имеют устойчивые конфигурации d 0 , d 5 и d 10 : Sc 3+ , Fe 3+ , Cr + , Cu + , Ag + , Au + .

Соединения, в которых d-элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых d-элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3d-элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду 5d > 4d > 3d, о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:

Δ G 298 ˆ , кДжċмоль –1	CrO₃	MoO₃	WO₃	Mn₂O₇	Tc₂O₇	Re₂O₇
Δ G 298 ˆ , кДжċмоль –1	–506	–677	–763	–543,4	–936,3	–1165

Энтальпии образования высших оксидов VIB и VIIB подгрупп

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий (n – 1)d- и ns-подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO₃ и K₂CrO₄, Mn₂O₇ и KMnO₄).

Соединения, в которых d-электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

5. Сходство d-элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы и . С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как d-элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6. d-элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим p-элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций (s 2 p 6 ) приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O (s 2 p 4 ) – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO (d 5 ) представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

Сульфиды свинца (галенит или свинцовый блеск), ртути (киноварь), железа (пирит или железный колчедан), цинка (бленда)

7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (М – ne – → М n+ ; +∆H_иониз), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (М n+ + mH₂O → М n+ ċmH₂O; –∆H_гидр). Энергии ионизации d-элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны.

В периоде с ростом Z восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений d-элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. легко окисляется на воздухе Mn(OH)₂ + 1/2O₂ = MnO₂ + H₂O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO₄ – может быть только окислителем.

Поскольку для d-элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца(VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов d-элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды p-элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления d-элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду – – – – свойства гидроксидов меняются от слабого основания через амфотерные и к сильным кислотам и

В пределах одной подгруппы гидроксиды d-элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое, а La(OH)₃ – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

9. Отличительной особенностью переходных элементов является образование фаз переменного состава. Это, во-первых, твердые растворы внедрения и замещения и, во-вторых, соединения переменного состава. Твердые растворы образуются элементами с близкими электроотрицательностями, атомными радиусами и одинаковыми кристаллическими решетками. Чем больше отличаются элементы по своей природе, тем менее они растворяются друг в друге и тем более склонны к образованию химических соединений. Такие соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. В отличие от твердых растворов, в которых сохраняется решетка одного из компонентов, для соединений характерно образование новой решетки и новых химических связей. Другими словами, к химическим соединениям относят лишь те фазы переменного состава, которые резко отличаются по строению и свойствам от исходных.

Для соединений переменного состава характерны следующие особенности:

а) Состав этих соединений зависит от способа получения. Так, в зависимости от условий синтеза оксиды титана имеют состав TiO_1,2–1,5 и TiO_1,9–2,0; карбиды титана и ванадия – TiC_0,6–1,0 и VС_0,58–1,09, нитрид титана TiN_0,45–1,00.

б) Соединения сохраняют свою кристаллическую решетку при значительных колебаниях количественного состава, то есть имеют широкую область гомогенности. Так, TiC_0,6–1,0, как следует из формулы, сохраняет решетку карбида титана при недостатке в ней до 40 % атомов углерода.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения d-орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные d-орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов d-рядов (IV–V групп) понижена.

Наличие ковалентной связи в них подтверждается большими положительными энтальпиями образования соединений, более высокими твердостью и температурой плавления, меньшей электропроводностью по сравнению с образующими их металлами.

Степени окисления d металлов

К -элементам относят те элементы, атомы которых содержат валентные электроны на уровнях и составляют побочные (IIIВ–VIIВ, IВ, IIВ) подгруппы, занимая промежуточное положение между типичными металлами (IА, IIА) и элементами. Из 109 элементов периодической системы 37 относятся к -элементам; из них последние 7 радиоактивны и входят в незавершенный седьмой период. Электронное строение атомов -элементов определяет их химические свойства. -Элементы по химическим свойствам существенно отличаются от - и 5-элементов. При этом элементы IVВ–VIIВ подгрупп очень схожи по многим химическим свойствам. Это сходство обусловлено лантаноидным сжатием , которое из-за монотонного уменьшения радиусов при заполнении орбиталей приводит к практическому совпадению радиусов циркония и гафния, ниобия и тантала, молибдена и вольфрама, технеция и рения. Элементы этих пар очень близки по физическим и особенно по химическим свойствам; первые шесть элементов встречаются в одних рудных месторождениях, трудно разделяются; их иногда называют элементами-близнецами.

Атомы -элементов характеризуются общей электронной формулой . Некоторые из тяжелых -элементов не являются полными электронными аналогами. В табл. 8.10 приведены электронные формулы всех -элементов и возможные степени окисления, проявляемые ими. Увеличение числа электронов иногда сопровождается немонотонностью заселения -орбиталей. Это обусловлено сближением энергий и орбиталей и усилением межэлектронного взаимодействия к концу периода.

По мере увеличения числа -электронов в периоде они могут переходить с одного уровня на другой для достижения требуемой правилами Гунда одной из наиболее устойчивых конфигураций (). Такие переходы реализуются, например, в случае Cr(), Cu(), Mo(), Ag(). Обращает на себя внимание тот факт, что в одной подгруппе существуют элементы с разными электронными конфигурациями, например: V(), Nb() и Ta(); Ni(), Pd() и Pt(). Палладий является единственным элементом с незаполненным уровнем.

Элементы обладают некоторыми особенностями по сравнению с элементами главных подгрупп.

1. У элементов лишь небольшая часть валентных электронов делокализована по всему кристаллу (тогда как у щелочных и щелочноземельных металлов валентные электроны полностью отданы в коллективное пользование). Остальные электроны участвуют в образовании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Таким образом, эти элементы в кристаллическом состоянии обладают не чисто металлической связью, а ковалентно-металлической. Поэтому все они твердые (кроме Hg) и тугоплавкие (за исключением Zn, Cd) металлы (рис. 8.11).

Из рис. 8.11. видно, что наиболее тугоплавки металлы VВ и VIВ подгрупп. У них заполняется электронами половина подуровня и реализуется максимально возможное число неспаренных электронов, а следовательно, наибольшее число ковалентных связей. Дальнейшее заполнение приводит к уменьшению числа ковалентных связей и падению температур плавления.

2. Вследствие незаполненности оболочек и наличия близких по энергии незаполненных и уровней, элементы склонны к комплексообразованию; их комплексные соединения, как правило, окрашены и парамагнитны.

3. Элементы чаще, чем элементы главных подгрупп, образуют соединения переменного состава (оксиды, гидриды, карбиды, силициды, нитриды, бориды). Кроме того, они образуют сплавы между собой и с другими металлами, а также интерметаллические соединения.

4. Для элементов характерен большой набор валентных состояний (табл. 8.10) и, как следствие этого, изменение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств в широких пределах.

Поскольку часть валентных электронов находится на орбиталях, то проявляемые ими низшие степени окисления как правило равны двум. Исключение составляют элементы, ионы которых Э +3 и Э + имеют устойчивые конфигурации , и : Sc 3+ , Fe 3+ , Cr + , Cu + , Ag + , Au + .

Соединения, в которых элементы находятся в низшей степени окисления, образуют кристаллы ионного типа, в химических реакциях проявляют основные свойства и являются, как правило, восстановителями.

Устойчивость соединений, в которых элементы находятся в высшей степени окисления (равной номеру группы),увеличивается в пределах каждого переходного ряда слева направо, достигая максимума для 3элементов у Mn, а во втором и третьем переходных рядах – у Ru и Os соответственно. В пределах одной подгруппы стабильность соединений высшей степени окисления уменьшается в ряду , о чем свидетельствует характер изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) однотипных соединений, например:

кДж∙моль –1	CrO₃	MoO₃	WO₃	Mn₂O₇	Tc₂O₇	Re₂O₇
кДж∙моль –1	–506	–677	–763	–543,4	–936,3	–1165

Таблица 8.11

Это явление связано с тем, что при увеличении главного квантового числа в пределах одной подгруппы происходит уменьшение разности энергий и подуровней. Этим соединениям свойственны ковалентно-полярные связи. Они имеют кислотный характер и являются окислителями (CrO₃ и K₂CrO₄, Mn₂O₇ и KMnO₄).

Соединения, в которых электроны находятся в промежуточных степенях окисления, проявляют амфотерные свойства и окислительно-восстановительную двойственность.

5. Сходство элементов с элементами главных подгрупп Э(0) в полной мере проявляется у элементов третьей группы и . С возрастанием номера группы оно уменьшается; элементы VIIIА подгруппы – газы, VIIIВ – металлы. В первой группе снова появляется отдаленное сходство (все элементы – металлы), а элементы IВ подгруппы – хорошие проводники; это сходство усиливается во второй группе, так как элементы Zn, Cd и Hg не участвуют в образовании химической связи.

6. элементы IIIВ–VIIВ подгрупп в высших степенях окисления по свойствам подобны соответствующим элементам. Так, в высших степенях окисления Mn (VII) и Cl (VII) являются электронными аналогами. Подобие электронных конфигураций () приводит к подобию свойств соединений семивалентных марганца и хлора. Mn₂O₇ и Cl₂O₇ в обычных условиях малоустойчивые жидкости, являющиеся ангидридами сильных кислот с общей формулой НЭО₄. В низших степенях окисления марганец и хлор имеют различное электронное строение, что обусловливает резкое отличие свойств их соединений. Например, низший оксид хлора Cl₂O () – газообразное вещество, являющееся ангидридом хлорноватистой кислоты (HClO), тогда как низший оксид марганца MnO () представляет собой твердое кристаллическое вещество основного характера.

7. Как известно, восстановительная способность металла определяется не только его энергией ионизации (), но и энтальпией гидратации образовавшегося катиона (H₂O → H₂O; –∆). Энергии ионизации элементов в сравнении с другими металлами велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов. Вследствие этого электродные потенциалы большинства элементов отрицательны.

В периоде с ростом восстановительные свойства металлов уменьшаются, достигая минимума у элементов IВ группы. Тяжелые металлы VIIIВ и IВ групп за свою инертность названы благородными.

Окислительно-восстановительные тенденции соединений элементов определяются изменением устойчивости высших и низших степеней окисления в зависимости от положения их в периодической системе. Соединения с максимальной степенью окисления элемента проявляют исключительно окислительные свойства, а с низшей – восстановительные. легко окисляется на воздухе Mn(OH)₂ + 1/2O₂ = MnO₂ + H₂O. Соединения Mn(IV) легко восстанавливаются до Mn (II): MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O, но сильными окислителями окисляется до Mn (VII). Перманганат-ион MnO₄ – может быть только окислителем.

Поскольку для элементов в пределах подгруппы устойчивость высших степеней окисления сверху вниз растет, то окислительные свойства соединений высшей степени окисления резко падают. Так, соединения хрома (VI) (CrO₃, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) и марганца(VII) (Mn₂O₇, KMnO₄) – сильные окислители, а WO₃, Re₂O₇ и соли соответствующих им кислот (H₂WO₄, HReO₄) восстанавливаются с трудом.

8. На кислотно-основные свойства гидроксидов элементов влияют те же факторы (величина ионного радиуса и заряд иона), что и на гидроксиды элементов.

Гидроксиды низших степеней окисления элементов обычно проявляют основные свойства, а отвечающие высшим степеням окисления – кислотные. В промежуточных степенях окисления гидроксиды амфотерны. Особенно отчетливо изменение кислотно-основных свойств гидроксидов при изменении степени окисления проявляется в соединенинях марганца. В ряду – – – – свойства гидроксидов меняются от слабого основания через амфотерные и к сильным кислотам и

В пределах одной подгруппы гидроксиды элементов одинаковой степени окисления характеризуются увеличением основных свойств при движении сверху вниз. Например, в IIIВ группе Sc(OH)₃ – слабое, а La(OH)₃ – сильное основание. Элементы IVВ группы Ti, Zn, Hf образуют амфотерные гидроксиды Э(OH)₄, но кислотные свойства их ослабевают при переходе от Ti к Hf.

в) Природа связи в таких соединениях определяется степенью заполнения орбиталей металла. Электроны внедренного неметалла заселяют вакантные орбитали, что приводит к усилению ковалентности связей. Именно поэтому доля металлической связи в соединениях начальных элементов рядов (IV–V групп) понижена.

Положение в ПСХЭ. Электронное строение атомов

Находясь только в больших периодах (IV, V, VI), d-элементы образуют «вставные декады» (по 10 элементов) между s- и р- элементами, поэтому имеют общее название - переходные элементы.

Кроме этих 30 d-элементов, имеющих стабильные изотопы, искусственно синтезированы несколько радиоактивных d- элементов, занимающих свои места внезавершенном VII периоде.

В атомах d-элементов содержится от 1 до 10 электронов на d-подуровне предвнешнего электронного слоя и 2 (или 1 в случае проскока е-) электрона на s-подуровне внешнего электронного слоя. Общая формула электронной конфигурации валентных подуровней в атомах d -элементов.

Сравнение d -металлов с щел. Me и щел.-зем. Me

В каждом большом периоде d-элементы располагаются после двух s-элементов, которые являются щелочным и щелочноземельным металлами:

Радиусы атомов уменьшаются

Заряды ядер атомов увеличиваются

Поэтому d-металлы являются менее активными, чем щелочные и щелочноземельные металлы.

Возможные валентности и степени окисления

Вотличие от щелочных и щелочноземельных Me, большинство d-металлов имеют переменную валентность и переменную степень окисления. Это объясняется тем, что валентными в атомах d-элементовявляются не только s-электроны внешнего слоя, но и все или некоторые d -электроны предвнешнего слоя.

Положение в ПСЭ. Электронное строение атомов

Для d-металлов III - VII групп высшая Ви высшая С.О. равны номеру группы, т. е. суммарному числу е - на (n -1)d и ns-подуровнях; например у d -элементов четвертого периода:

Высшая степень окисления

Для d-металлов VIII группы высшая В и высшая с о., как правило, меньше суммарного числа е - на (n - 1)d и ns -подуровнях;

d-Металлы II группы, атомы которых имеют завершенную структуру d-подуровня (n -1)d10, проявляют в своих соединениях постоянную В = II и постоянную с.о. = +2.

Наиболее характерными валентностями и степенями окисления для d-металлов I группы являются: Сu - II и +2; Ag - I и +1; Au - III и +3.

Способность к комплексообразованию

Важной особенностью атомов d-металлов является наличие свободных орбиталей (на (n - 1)d -, ns - образованию и nр-подуровнях), что позволяет им образовывать донорно-акцепторные (координационные) связи с различными донорами неподеленных электронных пар (молекулы NH₃, Н₂O, ионы ОН - , CN - и др.).

Вследствие этого d-металлы образуют многочисленные и разнообразные комплексные соединения; например:

В свободном состоянии d -металлы (как и вообще все металлы) являются восстановителями. Восстановительная активность различных d - металлов изменяется в широких пределах: среди них есть металлы средней активности, находящиеся в ряду напряжений до водорода (Fe, Cr , Zn , Mn и др.); малоактивные металлы (Сu, Нg и др.) и благородные металлы (Au , Pt и др.), располагающиеся в ряду напряжений после водорода.

Окислительно-восстановительные свойства d-металлов и их соединений

Соединения d-элементов могут выполнять как восстановительные, так и окислительные функции. Соединения с невысокими степенями окисления являются восстановителями, а соединения с высокими степенями окисления - окислителями;

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-металлов

При увеличении степени окисления металла основной характер оксидов и гидроксидов ослабляется, а кислотный характер усиливается:

Читайте также: