Влияние температуры на коррозию металла

Обновлено: 19.05.2024

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависят от многих факторов.

Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движения среды и др.). Внутренними называют факторы, связанные с составом и структурой сплава, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

Температура

Температура очень сильно влияет на скорость процессов химической коррозии металлов. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической возможности. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции k_c (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии k_Д (при диффузионном контроле процесса), которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (уравнение Аррениуса), связывающим температуру с относительной долей частиц, обладающих энергией выше некоторого порогового значения.

С повышением температуры скорость окисления железа и стали очень сильно возрастает по закону, близкому к экспоненциальному.

Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металлов, например железа и стали, так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла.

Состав газовой среды

Влияние состава газовой среды на скорость коррозии металлов велико, специфично для разных металлов и изменяется с температурой.

Состав газовой среды оказывает большое влияние на скорость окисления железа и стали. Особенно сильно влияют кислород, соединения серы и водяные пары.

Насыщение воздуха парами воды увеличивает скорость коррозии стали в два-три раза. При наличии в газовой среде соединений серы железо и сталь часто подвергаются межкристаллитной коррозии, особенно при температурах выше 1000 ˚С.

Если газовой средой являются продукты горения топлива, то газовая коррозия углеродистых и низколегированных сталей тем сильнее, чем выше коэффициент расхода воздуха, с которым сжигается топливо. Присутствие в газовой среде SO₂ значительно увеличивает коррозию углеродистых сталей.

Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий. При сжигании дешевого загрязненного ванадием жидкого топлива (мазута, погонов нефти) образуется большое количество золы, содержащей V₂O₅. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его окисления (в несколько раз или даже в десятки раз) и вызывает межкристаллитную коррозию при температуре выше температуры плавления золы.

Таким образом, V₂O₅, участвуя в процессе окисления металлов, на образование их окислов почти не расходуется. Взаимодействуя с различными окислами железа, никеля и хрома, V₂O₅ разрушает защитную пленку, образуя в ней поры, по которым относительно легко проникают кислород газовой фазы и жидкая V₂O₅, окисляющие металл.

Повышение содержания в газовой среде окиси углерода CO сильно понижает скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, однако при большом количестве CO в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали.

Различия в скорости коррозии металлов в разных газовых средах в значительной степени определяются защитными свойствами образующихся на металлах пленок продуктов коррозии.

Режим нагрева

Как указывалось выше, колебания температуры при нагреве или эксплуатации металлов при высоких температурах, особенно переменные нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металлов, например железа и сталей, так как в защитной окисной пленке вследствие возникновения в ней термических напряжений образуются трещины и она может отслаиваться от металла, т. е. нарушается сохранность защитной пленки в связи с низкой ее термостойкостью. В ряде случаев термостойкость может быть повышена за счет внутреннего окисления сплава, способствующего врастанию образующейся окалины в металл.

Состав сплава

Защитные свойства образующейся пленки продуктов коррозии и, следовательно, коррозионная стойкость сплава находятся в зависимости от его состава.

Применительно к наиболее важному и распространенному металлическому конструкционному материалу – сплавам на железной основе и наиболее распространенному процессу химической коррозии металлов – газовой коррозии – можно отметить следующее.

При высоких температурах (800 ˚С и выше) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления, а также видимое и истинное обезуглероживание уменьшаются вследствие более интенсивного образования окиси углерода, что приводит к торможению окисления железа, самоторможению окисления углерода и усилению образования в окалине газовых пузырей.

Сера, фосфор, никель и марганец не влияют на окисление железа.

Титан, медь, кобальт и берилий заметно замедляют окисление железа, что связано с повышением защитных свойств образующейся окалины.

Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа из-за образования высокозащитных окисных пленок.

АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ ДЕТАЛЕЙ АВТОМОБИЛЯ И ДИАГНОСТИКА КОРРОЗИИ Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Бегижон Мамитович Тажибоев, Мадина Равшанбек Кизи Мамажонова

Эта статья написана о коррозии металлов и неметаллических конструкций, роли температуры в химической коррозии деталей автомобиля и методах диагностики коррозии .

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Бегижон Мамитович Тажибоев, Мадина Равшанбек Кизи Мамажонова

Влияние мышьяка на окалиностойкость низколегированных сталей и их устойчивость против атмосферной коррозии

ANALYSIS OF TEMPERATURE EFFECT ON CHEMICAL CORROSION OF CAR PARTS AND DIAGNOSIS OF CORROSION

This article is written about the corrosion of metals and nonmetals, the role of heat in the meeting of car details with chemical corrosion , and the methods for diagnosing corrosion .

Текст научной работы на тему «АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ ДЕТАЛЕЙ АВТОМОБИЛЯ И ДИАГНОСТИКА КОРРОЗИИ»

АНАЛИЗ ТЕМПЕРАТУРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКУЮ КОРРОЗИЮ ДЕТАЛЕЙ АВТОМОБИЛЯ И ДИАГНОСТИКА КОРРОЗИИ

Бегижон Мамитович Тажибоев Мадина Равшанбек кизи Мамажонова

Андижанский машиностроительный институт

Эта статья написана о коррозии металлов и неметаллических конструкций, роли температуры в химической коррозии деталей автомобиля и методах диагностики коррозии.

Ключевые слова: коррозия, коррозия, температура, коррозионная дигностика, химическая коррозия.

ANALYSIS OF TEMPERATURE EFFECT ON CHEMICAL CORROSION OF CAR PARTS AND DIAGNOSIS OF CORROSION

This article is written about the corrosion of metals and nonmetals, the role of heat in the meeting of car details with chemical corrosion, and the methods for diagnosing corrosion.

Keywords: corrosion, erosion, temperature, corrosion dignostics, chemical corrosion.

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. При изучении процессов коррозии под металлами подразумеваются простые металлы и их сплавы, а также металлические изделия и конструкции. Средой, в которой происходит коррозия металлов, обычно являются различные жидкости и газы. Среда, вызывающая коррозию, называется коррозионной или агрессивной. В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются химические соединения, называемые продуктами коррозии[1, 2].

Явление коррозии металла представляет собой протекающую на поверхности химическую или электрохимическую гетерогенную реакцию, вследствие которой металл переходит в окисленное состояние. Предметом науки о коррозии и защите металлов является изучение природы процессов физико-химического разрушения поверхности металлов и сплавов. Наука о коррозии

металлов базируется в основном на двух смежных научных дисциплинах: металловедении и физической химии. Научная направленность лежит в исследовании и установлении общих закономерностей разрушения металлической структуры (решетки) под влиянием физико-химического воздействия внешней среды. Основной задачей науки о коррозии является разработка и повышение эффективности методов защиты металлов и металлических конструкций (машин, аппаратов, сооружений, и т. д.) от коррозии в самых разнообразных условиях их эксплуатации [3].

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависят от многих факторов. Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость движений среды и др.). Внутренними называют факторы, связанные с составом и структурой сплава, внутренними напряжениями в металле, характером обработки поверхности и др.

Температура. Существенное влияние на скорость процессов химической коррозии металлов оказывает температура. С повышением температуры процессы окисления металлов протекают значительно быстрее, несмотря на уменьшение их термодинамической вероятности. Характер влияния температуры на скорость окисления металлов определяется температурной зависимостью константы скорости химической реакции к (при кинетическом контроле процесса окисления металлов) или коэффициента диффузии (при диффузионном контроле процесса). Эта зависимость выражается одним и тем же экспоненциальным законом (уравнение Аррениуса), связывающим температуру с относительной долей частиц, обладающих энергией выше некоторого порогового значения (рис. 1а):

коэффициент диффузии;А - постоянная, формально равная к при 1/Т = 0;

Q - энергия (теплота) активации химической реакции диффузии^ =1,987 кал/моль или кал/г-атом - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Прологарифмировав уравнение (1), получим

График этой зависимости в координатах 1/Т — ^ k выражается прямой, для которой Q/(2,303R) = - tg а = tg в; ^ A = ^ k при 1/Г =0 (рис. 44б).

lg k = lgA - Q/(2,303 RT)

Величину Q, которую определяют из опытных данных зависимости ^ к = f (1/Т) принято называть кажущейся или эффективной энергией (теплотой) активации процесса, которая для гетерогенных химических реакций меньше их истинной энергии активации О* на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества, т. е.

где X - теплота адсорбции реагирующего вещества на металла[2, 3, 4].

Рис. 1. Температурная зависимость константы скоростихимической реакции и

График температурной зависимости скорости химической коррозии металла (рис. 1б) используют для нахождения значений скорости при различных температурах. Он может также быть использован для определения постоянных А и О уравнений (1 и 2) из опытных данных. Однако графический метод не дает достаточной точности, особенно при определении постоянной А, из-за того, что опытные точки лежат на большом расстоянии от оси ординат 1/Т = 0. Поэтому для определения значений постоянных уравнения опытные данные обрабатывают методом наименьших квадратов и получают прямую у = а + Ьх.

Соотношение (4.1) между скоростью химической коррозии металлов и температурой может быть нарушено, если с изменением температуры изменяется структура или другие свойства металла или образующейся на нем пленки продуктов коррозии. Довольно часто прямая к (или у) = А(1/Т) имеет изломы (рис. 2 и 3) и ее отдельным участкам соответствуют разные значения эффективной энергий активации Q.

На рис. 2 приведены экспериментальные данные окисления меди в кислороде. График этой зависимости имеет явно выраженный излом и может быть описан уравнением к = А1 е-°шт + А е-°2/КТ .

Рис. 2. Зависимость ^ = А(1/Г) для окисления меди в кислороде

Энергии активации, вычисленные для высокотемпературного и низкотемпературного участков графика, равны соответственно 157,6 и 84,0 кДж/г-атом. В условиях высокотемпературного окисления оксид меди неустойчив, так что закись меди Си2О остается единственным присутствующим оксидом. Для диффузии ионов меди в Cu2O, было экспериментально определено значение теплоты активации процесса - 158 кДж/г-атом. Это позволяет сделать вывод о том, что скорость высокотемпературного окисления меди определяет этот диффузионный процесс. При низких температурах скорость окисления меди должна определяться другим процессом, связанным с оксидом меди СиО[5].

Температура оказывает влияние на состав образующихся пленок и закон их роста. На рис. 3 а представлена температурная зависимость скорости окисления ^ железа и стали, которая возрастает по закону, близкому к экспоненциальному. На рис. 46б эта зависимость построена в координатах 1/Т

— ^ ^ и представляет ломаную линию. По данным Н.П.Жука и Б. В. Линчевского, каждому излому ломаной линией соответствует изменение, происходящее в металле (эвтектоидное, магнитное и аллотропическое превращения) и в прилегающем к нему слое окалины (появление подслоя FeO). В табл. 10 приведены данные об изменении строения окалины и закона ее роста во времени с изменением температуры.

Большое влияние на скорость окисления металла оказывает режим нагрева. Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, вызывают разрушение пленок за счет возникающих внутренних напряжений, в результате этого скорость окисления металлов увеличивается.

Рис.3. Температурная зависимость скорости окисления железа на воздухе.

Схема процесса образования окалины при окислении стали.

т, °с Стадия процесса и превращения в окалине и металле Закон роста окалшш

20-200 образование пленки из у—РеаОз логарифмичесыш

200-400 слой о—Ре^О^ на внешней стороне окалины ^югашФмическхщ

400-575 подслой Рез04 на внутренней стороне окалины степетшой с п>2

575 -730 подслой РеО на внутренней стороне окалины степенной с п>2

730-780 магнитное (а-Ре^|3—Ре) и эвтектои^дное (перлит^аустенит) превращение в стали парабо тический

780-1150 аллотропическое превращение в стали ф-Ре-» у—Ре) параболический

выше частичная диссоциация Ре^Оз сложно-

1 150 гтар^о^тческий.

Диагностика коррозии металлоконструкций включает следующие основные направления:

а) диагностика текущего (мгновенного) коррозионного состояния конструкции; такая диагностика позволяет в любой момент времени после начала эксплуатации конструкции определять уровень коррозионного износа;

б) моделирование коррозионных отказов (разработка математических моделей, которые устанавливают связь между математическими методами расчета развития коррозии и действительной физической природой

в) прогнозирование коррозионного состояния конструкций, т. е.

вероятностное определение коррозионной стойкости металлической конструкции в будущем [6, 7].

Диагностика коррозии необходима в связи с тем, что надежность машин и оборудования во многом определяется коррозионной стойкостью конструкционных материалов. Под надежностью оборудования в данном случае понимают комплекс свойств оборудования, определяемых либо частными свойствами, такими, как безотказность в работе, ремонтопригодность и долговечность, либо совокупностью этих свойств.

Выделяют несколько видов надежности оборудования, в том числе конструкционную и эксплуатационную. Каждый из них прямо связан с коррозионной стойкостью конструкционных материалов - так, конструкционная надежность изделия или аппарата определяется качеством конструкционных материалов [6].

Эксплуатационная надежность зависит от качества монтажа, условий эксплуатации и ремонта оборудования, от условий хранения резервных элементов.

Различают три периода интенсивности коррозионных разрушений металлического объекта:

I - период пуска и ликвидации технических дефектов. Возможны серьезные коррозионные повреждения оборудования из-за неправильной организации защиты от коррозии, нарушений технологического режима, некачественного монтажа и т. д.

II - период установившегося режима работы оборудования. В этом периоде из-за коррозии наблюдается постоянная интенсивность отказов, однако эти отказы носят характер случайных событий и проявляются в результате неявных причин.

- период износа (старения) оборудования. Частота коррозионных повреждений возрастает из-за катастрофических физических разрушений и коррозионного износа конструкционных материалов. Оценивая коррозионную стойкость конструкционных материалов различных машин и аппаратов, следует помнить о том, что проектные предпосылки и тезисы, данные диагностических наблюдений, взятые за основу при планировании мероприятий по защите от коррозии оборудования и реализованные на данном производстве, не всегда гарантируют успех при их переносе на другое родственное производство. Чаще всего необходимы непосредственные испытания коррозионной стойкости конструкционных материалов.

1. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов.- М.: АН

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ (REFERENCES)

СССР, 1945.- 414 с

2. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.- 472 с.

3. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов.- М.: Мир, 1978.-

4. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов.- Л.: Химия, 1973.- 263 с.

5. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов.- М.: Изд-во АН СССР, 1959.- 592 c

6. Muhiddinov N., Tojiboyev B., Karimov R., Jalilov R., "Ikkilamchi termoplast polimerlar asosida qurilish sanoati uchun polimerkeramik kompozitsion materiallarni olish jarayonini takomillashtirish'' Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences. Oktabr 2021. 386-392 betlar.

8. Muhiddinov N., Tojiboyev B., "Mechanical use of polimer compositional materials" Indonesian jurnal of innovation studies. 10.02.2020

9. Muhiddinov N., Tojiboyev B., "Polimer kompozitsion materiallarda dispers to'ldiruvchilarning umumiy xususiyatlari" "Ilm-fan, talim va ishlab chqarishning innovatsion rivojlantirishdagi zamonaviy muammolari" mavzusida ilmiy -amaliy (International scientific-practical conference on the topic of "modern issues of modern issues of innovative development of science, education and production). Andijon, 2020-yil- B. 795-799.

10. Tojiboyev Begijon Mamitovich | Mamajonova Madina Ravshanbek Qizi "Modern Methods of Corrosion of Car Details and Their Protection"

Исследование влияния температуры на кислотную коррозию стали Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Старикова Елена Юрьевна

Приведены результаты исследования влияния температуры на кислотную коррозию стали. Представлена мето-дика и результаты расчета энергии активации коррозии.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Старикова Елена Юрьевна

Влияние гуминовых препаратов на процесс прорастания и активность амилолитических ферментов семян Sinapis alba L

Биологическая активность гуминового комплекса различного происхождения и его Влияние на рост и развитие растений

Текст научной работы на тему «Исследование влияния температуры на кислотную коррозию стали»

ВЛИЯНИЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОРФА И БУРОГО УГЛЯ НА БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ

Гуминовыми удобрениями называется широкий ассортимент продуктов, получаемых из торфа и углей, содержащих гуминовые кислоты. Гуми-новые вещества представляют собой стимуляторы роста и развития растений. Их используют в предпосевной обработке семян для увеличения урожайности и ускорения роста растений. Эффективность гуминовых удобрений колеблется в зависимости от почвенно-климатических условий района, вида растений и природы торфа или угля, которые неравноценны по содержанию и составу гуминовых кислот [1].

Гуминовые кислоты (ГК) - это природные соединения, которые входят в состав торфа, бурых углей, почв и сапропелей. По химическому строению ГК относят к высокомолекулярным ароматическим оксикарбоновым кислотам [2]. Основой их строения являются конденсированные системы, включающие алициклические и ароматические кольца, боковые цепи различной степени разветвления и гидрофильные функциональные группы при ядре и в боковых цепях. В зависимости от стадии углефикации, петрографического состава и степени окисленности они имеют определенные различия по элементному составу, степени кон-денсированности молекул, количеству функциональных групп, молекулярной массе, соотношению гидрофобных и гидрофильных фрагментов. Полифункциональный характер ГК и их солей определяют широкое применение их в качестве биологически-активных веществ. Их активность определяется главным образом составом кислородсодержащих функциональных групп.

Актуальной задачей является комплексная переработка твёрдых горючих ископаемых. Низкотемпературное алкилирование, как один из путей переработки, используется для увеличения выходов восков, смол из торфа и бурого угля. Алкили-рование бутиловым спиртом (бутилирование) гумусовых углей в условиях кислотного катализа приводит к модифицированию угольного вещества, что сказывается на увеличении количества экс-

трагируемых веществ, изменении их группового состава. Показано, что бутилирование торфа увеличивает выход ГК, а состав в них кислых функциональных групп зависит от условий модифицирования [3]. Наибольшее влияние оказывают концентрация и время алкилирования. В большей степени изменяется содержание фенольных групп. Бутилирование бурого угля повышает выход восков и смол, но уменьшает выход ГК и повышает содержание в них кислых функциональных групп. В зависимости от условий бутилирования торфа и бурого угля изменяется соотношение фенольных и карбоксильных групп ГК.

Соли одновалентных катионов ГК растворимы в воде. На этом основано их выделение из гумусосодержащих объектов. При подкислении раствора гуматов до рН = 1-2 образуется бурый аморфный осадок гуминовых кислот. В растворе остается водорастворимая фракция, называемая фульвокислотами. При обработке ГК спиртом растворяются гиматомелановые кислоты. Гумусовые кислоты нерастворимы в спирте. Щелочная вытяжка из гумусосодержащего ископаемого, так называемый щелочной реагент (ЩР), содержит все фракции ГК. В работе [4] отмечается, что наибольшим эффектом обладает суммарный продукт, что свидетельствует о наличии синергизма действия его составляющих.

Цель настоящей работы - исследование влияния алкилирования торфа и бурых углей на биологическую активность гуминовых веществ.

Объектами исследования были гуминовые вещества, выделенные из верхового торфа Крапи-винского месторождения Кемеровской области (обменная кислотность рН 5,0; степень разложения Я = 25%) и бурых углей различных месторождений. "Свободные" гуминовые вещества выделяли по ГОСТ 9517-76 раствором щелочи из воздушно-сухих образцов торфа и угля крупностью менее 0,2 мм. Суммарное содержание кислых групп ГК определяли по методу Драгунова [5]. В табл. 1 приведены данные по выходу и содержа-

Таблица 1. Характеристики гуминовых кислот торфа и бурого угля

Источник ГК Выход, % на ёа/ Содержание кислых групп, мг-экв/г на ёа/

Крапивинский торф 32,4 6,5

Барзасский сапромиксит 49,4 4,8

Кайчакский бурый уголь 16,9 6,7

Естественно окисленный Кайчакский бурый уголь 68,3 8,5

Кумертау-маяный бурый уголь 73,5 5,0

Итатский бурый уголь 28,3 6,0

нию кислых групп ГК, полученных из торфа и бурых углей и сапромиксита.

Фотометрические измерения проводились на спектрофотометре марки 8реко1 - 221. ИК-спектры ГК регистрировали на спектрометре " Рггкт-ЕЫгг КГ-Ш 2000".

ИК-спектры имеют характерный для ГК набор полос поглощения. Установлено присутствие карбоксильных и карбонильных (1720-1700 см-1), гидроксильных групп (3400, 1256 см-1), эфирного кислорода (1650 см-1), СН3 и СН2-групп (2930 и 2860, 1465 см-1), ненасыщенных и ароматических С=С-связей (1600 см-1). Сопоставление отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп при 3400 см-1 (связанные водородной связью гидроксилы), 1720 см-1 (карбоксильные группы) и при 1256 см-1 (фенольные гидроксилы) показывают, что основной формой активности кислорода в ГК являются гидроксилы. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о меньшем содержании в составе ГК торфа алифатических фрагментов по сравнению с ГК бурого угля и о более значительном содержании ароматических структур.

Отработана методика приготовления биологически активных препаратов гуминовых веществ. Исходные гумусосодержащие объекты обрабатывали 1%-ным раствором №ОИ при 90С в течение 2 часов. После охлаждения фильтрат отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера. В аликвоте фильтрата определяли количество гуминовых кислот в единице объема приготовленного гумата натрия.

Литературные данные показывают, что эффективны низкие концентрации гуматов в растворе (0,0001-0,05%), а более высокие подавляют жизнедеятельность растения [6]. Оптимальные концентрации зависят от состава гуминовых кислот. Для исследования готовили серию растворов с концентрациями гуминовых кислот: 0,0005%; 0,001%; 0,005%; 0,01%; 0,02%. Контрольный опыт проводился на дистиллированной воде. Растениям нужна нейтральная или слабокислая среда, поэтому рН гуминовых растворов доводили до 6,8. Рассчитанный по концентрации гуминовых кислот объем раствора гумата натрия, вносили в мерную

колбу емкостью 250см3. Доливали дистиллированной воды, не доводя до метки около 5см3. Далее по каплям добавляли 0,1М HCl.

Биологическую активность гуминовых веществ в лабораторных условиях оценивали по их воздействию на семена. Для выбора оптимальных концентраций гуминовых препаратов была проведена серия испытаний на семенах быстро-редиса сорта «Жара». Определялась энергия прорастания через сутки после замачивания, всхожесть на третьи сутки, длина корешка на третьи сутки. Энергия прорастания определялась в чашках Петри по стандартной методике [7]. Целые не поврежденные семена раскладывались на фильтровальной бумаге и смачивались раствором гуминовых веществ до равномерного намокания подложки. В контрольном опыте фильтровальная бумага подложки смачивалась дистиллированной водой. Все опыты проводились при комнатной температуре.

Подсчёт нормально проросших семян проводился дважды: через сутки определялась энергия прорастания семян, на третьи сутки - всхожесть. Длина корешков измерялась на масштабной бумаге, рассчитывалось среднее значение. Результаты испытаний показали, что концентрация гумино-вых препаратов должна быть от 0,005% и до

0,02%. Растворы с концентрацией 0,0005% не дают какого-либо эффекта в сравнении с контрольным опытом, а с концентрацией более 0,02% действуют угнетающе на прорастание семян.

Проведена серия испытаний биологической активности препаратов из исходных гумусосодержащих объектов: низинный Крапивинский

торф, Барзасский сапромиксит, естественно окисленный в пластах Кайчакский бурый уголь, Ку-мертау-маячный бурый уголь, Итатский бурый уголь. Испытания проведены на томате «Барнаульский» и огурце «Изящный». Повторность испытаний двукратная, количество семян в повторности 50. Определялась энергия прорастания на шестые сутки, всхожесть на седьмые сутки, длина первичного корня на восьмые сутки. Результаты испытаний показали, что гуминовые препараты из естественно окисленного в пластах Кайчакского и Итатского бурых углей положительно влияют на всхожесть и энергию прорастания огурца, а при

Таблица 2. Результаты биологической активности гуминовых веществ из алкилированных источников на огурце «Изящный»

Алкилированный источник гуминовых веществ Содержание фенольных групп в ГК, мг-экв/г Содержание карбоксильных групп в ГК, мг-экв/г Энергия прорастания, % на третьи сутки Длина первичного корня, мм на третьи сутки

Торф 6,6 1,7 84 21,8±0,8

Барзасский сапромиксит 4,2 1,7 88 26,8±1,0

Кумертау-маяный бурый уголь 6,6 1,9 88 33,6±1,8

Контрольный опыт 86 34,1±2,3

Таблица 3. Результаты биологической активности гуминовых веществ из немодифицированных источников на сортовой пшенице «Ирэнь»

Источник гуминовых веществ Концентрация, % Энергия прорастания, % Длина первичного корня, мм Всхожесть, %

Торф 0,005 62 19,8±1,4 91

0,01 92 20,4±1,5 92

0,02 87 24,1±2,7 90

Барзасский 0,005 91 18,6±0,6 94

сапромиксит 0,01 87 22,4±0,8 90

0,02 84 25,1±1,4 87

Естественно 0,005 84 31,5±2,2 84

окисленный 0,01 86 30,5±1,3 89

Кайчакский бурый уголь 0,02 81 30,3±0,6 87

Кумертау-маяный 0,005 83 28,5±1,1 89

бурый уголь 0,01 88 29,6±2,4 90

0,02 88 23,5±1,5 90

Кайчакский бурый уголь 0,005 89 26,0±1,8 93

0,01 80 25,1±2,5 85

0,02 92 27,1±1,2 95

Итатский бурый уголь 0,005 60 27,0±2,4 71

0,01 90 28,7±1,9 92

0,02 85 32,1±1,6 90

Контрольный опыт - 92 23,2±2,1 92

Таблица 4. Результаты биологической активности гуминовых веществ из алкилированных источников на сортовой пшенице «Ирэнь»

Алкилированный источник гуминовых веществ Концентрация, % Энергия про-растния, % Длина первичного корня, мм Всхожесть, %

Торф 0,005 82 52,0±2,1 84

0,01 86 59,5±1,6 88

0,02 84 58,3±2,0 90

Барзасского 0,005 86 60,7±1,8 90

сапромиксит 0,01 79 57,8±1,2 80

0,02 87 53,7±1,5 88

Кумертау-маячный бурый 0,005 80 61,3±2,4 90

уголь 0,01 80 61,9±2,1 86

0,02 79 60,7±1,6 86

Контрольный опыт - 76 53,6±1,7 90

концентрации гуматов 0,02% почти все увеличивают длину первичного корня. Также практически все гуминовые препараты при концентрации

0,02% имеют положительное действие на всхожесть и рост корешков томатов.

Проведены испытания биологической активности гуминовых препаратов, полученных из ал-килированных объектов. В соответствии с матрицей изменения параметров модифицирования (концентрация кислоты, продолжительность алки-лирования) [3] для исследования выбраны гуми-новые вещества с наибольшим содержанием функциональных групп. Поскольку для гумино-вых препаратов из немодифицированных объектов были получены положительные результаты с концентрацией 0,02% на огурце «Изящный», такие же испытания проведены для ГК из модифицированных торфа и углей. Повторность испыта-

ний двукратная, количество семян в повторности 50. Результаты представлены в табл. 2. В данных условиях эксперимента ГК из модифицированных торфа и углей показали слабое положительное действие на энергию прорастания. Длина первичного корня не превышает уровня контрольного опыта.

Испытание гуминовых препаратов из исходных объектов и алкилированных с ортофосфорной кислотой проведены на сортовой пшенице «Ирэнь». Число параллельных испытаний для каждой концентрации равно четырём, количество семян в повторности 100. Подсчёт нормально проросших семян проводился дважды: на третьи сутки определялась энергия прорастания семян и длина первичного корня, на седьмые сутки -всхожесть. Результаты представлены в табл.3 и 4.

Наибольшую биологическую активность про-

явили гуминовые препараты из естественно окисленного Кайчакского, Кумертау-маячного и Итат-ского бурого углей. Для них получены данные по увеличению длины первичного корня по сравнению с контрольным опытом.

Гуминовые препараты из алкиллированных объектов показали повышение биологической активности по сравнению с дистиллированной водой. Условия алкилирования источников гумино-вых веществ соответствуют наибольшему содержанию фенольных групп [3]. Для них повышается энергия прорастания и длина первичного корня при всех концентрациях гуминовых веществ. Эффект зависит от концентрации гуминовых веществ в препарате и максимуме составляет 119% от контрольного опыта.

Исследования показали, что биологическая активность гуминовых веществ, полученных из природных и модифицированных алкилированием торфа и бурых углей, по-разному проявляется в

поведении обработанных семян. На овощных культурах томата и огурца ГК из модифицированных источников не показали биологической активности. На семенах пшеницы эффект проявился в увеличении длины первичного корня, а для ГК из модифицированных источников и в энергии прорастания.

Итак, рассматривая вопрос комплексной переработки природных ископаемых, впервые исследовано влияние извлечения восков и смол низкотемпературным алкилированием из торфа и бурых углей на биологическую активность гумино-вых веществ. Увеличение числа активных функциональных групп ГК после алкилирования не всегда отвечает увеличению биологической активности. Появляются факторы, связанные с групповым составом гуминовых веществ, которые также влияют на поведение семян при их прорастании.

1. Бямбагар Б., Кушнарёв Д. Ф., Новикова Л. Н. Взаимосвязь фрагментного состава гуминовых кислот с их физиологической активностью II Химия твёрдого топлива, 2003. - №1. - С. 83-90.

2. РусьяноваН. Д. Углехимия. - М.: Наука, 2000. 316 с.

3. Сивакова Л. Г., Жеребцов С. И., Смотрина О. В. Влияние алкилирования торфа и бурого угля на состав кислых групп гуминовых кислот II Химия твёрдого топлива, 2005. - №5. - С. 24-30.

4. Наумова Г. В. Торф в биотехнологии. - Мн.: Наука и техника, 1987. 151 с.

5. Орлов Д. С., Гришина Л. А., Ерощичева Н. Л. Практикум по биохимии гумуса.- М.: Из-во МГУ, 1969. 156 с.

6. Кухаренко Т. А. Структура гуминовых кислот, их биологическая активность и последствие гуминовых удобрений II Химия твёрдого топлива, 1976.- №2.- С. 24-30.

7. Практикум по растениеводству I П. П. Вавилов, В. В. Грищенко, В. С. Кузнецова. - М: Колосю, 1983. -352с.

Сивакова Лариса Григорьевна - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс КузГТУ,

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КИСЛОТНУЮ КОРРОЗИЮ СТАЛИ

Целью проведенной работы являлось экспериментальное определение влияния температуры на скорость коррозии стали в растворах серной кислоты.

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет ско-

рость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. С повышением температуры скорость коррозии обычно возрастает, причем температурная зависимость, как правило, имеет

как, например, при растворении металлов в неокислительных минеральных кислотах. Скорость коррозии возрастает вследствие уменьшения перенапряжения водорода [1].

При растворении металлов в минеральных кислотах зависимость скорости коррозии от

температуры может быть выражена законом Аррениуса

где К— - весовой показатель m

скорости коррозии, г/(м2-ч); А -множитель, равный к_ при

1 / T ^ 0; Е - эффективная энергия активации процесса, Дж/моль; R - газовая постоянная, равная 8,32 Дж/(моль-К); Т

- абсолютная температура, К.

Уравнение (1) в координатах 1§( К_ ) —1/Т преобразует-

ся в уравнение прямой

Данная зависимость очень удобна для графического или графо-аналитического нахож-

дения отсутствующих значений К_ при любых температурах. т

Ее можно использовать и для определения постоянных А

и Е из опытных данных: ^(А)— !§(К—) при 1 / Т ^ 0;

E=2.3R tg (в), где в - угол,

образуемый прямой К_ )=

Д1/Т) с отрицательным направлением к оси 1/Т.

Зная эффективную энергию активации процесса, можно приближенно судить о природе стадии, определяющей скорость коррозионного процесса.

Марка стали, исследуемой при проведении эксперимента -Ст 3, электролит - 10 % и 20 % растворы серной кислоты. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом, который состоит в определении изменения массы образца с точностью до 0,0001 г за время эксперимента. На рис. 1 приведены графики зависимости весового показателя скорости коррозии от температуры для разных концентраций серной кислоты. Как видно из графиков, при увеличении температуры выше 40 °С наблюдается резкое увеличение скорости коррозии стали в разбавленных растворах серной кислоты.

На рис. 2 представлена обработка экспериментальных данных в координатах

к_ )— Л\/Т) . Линии для

обеих концентраций кислоты практически параллельны, следовательно тангенсы их углов наклона и величины энергий активации близки. При изменении концентрации серной кислоты от 10 до 20 % энергия активации изменяется незначительно: от 58,5 до 54,5

Рис. 1. Зависимость весового показателя скорости коррозии от температуры

1. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии - М., Физматлит, 2006. - 372 с.

2. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М., Металлургия, 1976. - 472 с.

Старикова Елена Юрьевна

Газовая коррозия в технологических средах

В металлургии, химической промышленности множество процессов или их определенных стадий протекает в условиях повышенных температур и давлений. При низких температурах (100 – 200 °С) большинство газов и их смесей не представляет опасности. При повышенных температурах (выше 200 – 300 °С) и давлениях химическая активность газов сильно возрастает, и они начинают оказывать вредное влияние на металлы и сплавы.

При температуре выше 200 °С вредное воздействие оказывает хлор, а выше 300 °С – хлористый водород (HCl). С повышением температуры до 500 °С пары серы, диоксид серы (оксид серы (IV), сернистый ангидрид, сернистый газ, SO₂) и диоксид азота (оксид азота (IV), бурый газ, NO₂) также становятся химически активными.

Поведение газов и их смесей необходимо хорошо изучить, т.к. в условиях металлургического либо химического производства вышеописанные ситуации встречаются достаточно часто.

В технологических средах часто встречаются следующие случаи газовой коррозии: водородная коррозия, обезуглероживание стали, сернистая коррозия, карбонильная коррозия, разрушение в среде хлора и хлористого водорода.

Водородная коррозия

Водородная коррозия – вид коррозионного разрушения, который наблюдается, в основном, в технологических средах, содержащих водород, при воздействии повышенных температур и давлений. Очень часто водородная коррозия наблюдается при гидрировании нефти и угля, синтезе метанола и аммиака и т.п.

При воздействии водорода металл может подвергаться двум видам разрушения: водородная коррозия и водородная хрупкость. Зачастую эти два вида протекают одновременно.

Водородная коррозия происходит вследствии химического взаимодействия водорода среды и карбидной составляющей стали. При повышенных температурах и давлениях водород, попадая на поверхность стального изделия, диссоциирует. Образовавшиеся атомы H2 очень подвижны, их диаметр составляет 0,1 нм. Атомы водорода диффундируют вглубь металла, растворяясь в нем. Некоторая часть вступает в реакцию с углеродом:

При остывании металла, водород переходит в газообразное состояние, создавая достаточно высокое внутреннее давление. Это охрупчивает металл. На поверхности появляются трещины, вздутия. Прочность стали сильно уменьшается.

Обычно водородная коррозия появляется из-за нескольких причин:

- повышение внутреннего давления при образовании в порах CH₄ и в результате – растрескивание по границам зерен;

- обезуглероживание стали, которое происходит из-за восстановления водородом цементита (Fe₃C входит в состав сталей):

- водород проникает вглубь стали, образуя хрупкий твердый раствор водорода в Fe.

У водородной коррозии есть, так называемый, инкубационный период, при котором какие-либо внешние признаки разрушения отсутствуют. В среднем этот период может составлять около 1000 часов (зависит от условий).

Расчеты по термодинамике показывают, что при повышенном давлении и температуре около 350 – 600 °С цементит почти полностью разрушается.

Реакция, при которой образуется СН₄ (метан) может протекать в сторону уменьшения объема, т.е. она обратимая. При повышении температуры равновесие реакции сдвигается вправо. Поэтому на нефтехимических производствах температуру поддерживают до 200 °С, при давлении около 50 МПа.

Скорость протекания водородной коррозии зависит не только от рабочих давлений и температур, но и от глубины обезуглероживания стали.

Обезуглероживание стали (декарбюризация)

Обезуглероживание стали (декарбюризация) - процесс обеднения поверхностного слоя металла углеродом. Наблюдается при температурах свыше 650 °С.

Чаще всего процесс обезуглероживания стали протекает в окислительных атмосферах (O₂, H₂O, CO), но может происходить и в атмосфере водорода. Кислород окисляет сначала углерод, а потом только железо. Обезуглероживание стали проходит интенсивнее с увеличением в газовой среде количества углекислого газа, влаги и кислорода. Если газовая среда содержит больше угарного газа и метана – скорость декарбюризации уменьшается.

Процесс восстановления цементита Fe₃C является основой процесса обезуглероживания стали:

При температуре выше 650 °С атомы углерода более подвижны, чем атомы основного металла (железа), коэффициент диффузии атомов углерода также превышает коэффициент диффузии атомов Fe. Обезуглероживание стали протекает тогда, когда углерод диффундирует быстрее, чем окисляется железо.

Обезуглероживание сопутствует очень многим технологическим процессам, таким, как разнообразные реакции горения, окислительного крекинга и др. Сталь, подвергшаяся декарбюризации, теряет свою прочность и твердость, тем самым ухудшается ее качество, сокращается срок службы готовых изделий.

Декарбюризация (обезуглероживание стали) наблюдается после образования пленки оксидов на поверхности металла. С утолщением пленки окалина образуется медленнее, при этом обезуглероженный слой утолщается (может уходить на несколько миллиметров вглубь основного металла).

Для уменьшения степени обезуглероживания в сталь вводятся добавки вольфрама и алюминия. Незначительное влияние оказывают хром, марганец и кобальт.

Сернистая коррозия (коррозия в среде серы)

Различные соединения серы оказывают большое влияние на высокотемпературную газовою коррозию. Самым вредным и опасным среди таких соединений является сероводород (даже более чем сернистый ангидрид).

Сернистый ангидрид (SO₂) выделяется в результате многих технологических процессов. Под воздействием этого соединения при температуре свыше 300 °С образуется на поверхности черных металлов слоистая окалина, которая состоит из FeS, FeO и Fe₃O₄.

Очень негативное влияние оказывает сернистый газ на чугун. При температурах выше 400 °С детали из чугуна окисляются изнутри, идет увеличение объема до 10%. Сильно уменьшается прочность чугунных изделий, наблюдается коробление, появляются поверхностные трещины и деталь разрушается. Это явление получило название «рост чугуна». Максимальное повреждение наблюдается при температуре около 700 °С.

Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия часто наблюдается в технологических средах, а именно, в случаях, когда при повышенном давлении и температуре протекают процессы с участием углерода (II). Карбонильная коррозия наблюдается при конверсии окиси углерода и метана, получении бутилового и метилового спиртов и т.д.

Оксид углерода при нормальном давлении и температуре по отношению к металлам инертен. Но при повышенных значениях температуры и давления CO реагирует с большинством металлов. В результате такого взаимодействия образуются карбонилы. Например, процесс образования карбонила железа описывается реакцией:

С оксидом углерода железо может образовать три вида карбонилов: Fe(CO)₅ (пентакарбонил), Fe(CO)₄ (тетракарбонил) и Fe(CO)₉ (нонакарбонил). При повышении температуры все эти соединения разлагаются, т.к. не обладают достаточной устойчивостью. Наибольшей стойкостью, среди вышеперечисленных карбонилов железа, обладает пентакарбонил, который почти полностью диссоциирует на CO и Fe уже при температуре выше 140°С. Оксид углерода может образовывать подобные соединения со многими металлами.

Карбонильная коррозия протекает только в верхних слоях. Разрыхление и разрушение поверхностного слоя металла в глубину может достигать до 5 мм. Глубже структура не меняется.

При высоких температурах (до 700°С) и давлениях (до 35 МПа) для защиты от карбонильной коррозии металлов можно применять хромоникелевые стали, в состав которых входит около 20% Ni и 23% Cr, хромистые с содержание хрома 30%, а также марганцевые бронзы. Менее легированные стали (например, Х18Н9) можно использовать в случаях, когда давление и температура несколько ниже 700°С.

Карбонильная коррозия наблюдается также при синтезе мочевины. В качестве исходного сырья для получения CO(NH₂)₂ используется углекислый газ и NH₃. Сам процесс протекает при давлении в 20 МПа и температуре 175 - 190°С. Для изготовления аппаратов, в которых протекают основные процессы синтеза, нержавеющие хромистые стали абсолютно не подходят. Самой высокой стойкостью к карбонильной коррозии в данных условиях обладает хромоникелевая сталь, в состав которой входит медь и молибден, а также некоторые молибденовые стали. Для повышения коррозионной устойчивости основных агрегатов, в которых проходит синтез мочевины, необходима очистка газов от сероводорода, а также обязательное введение в систему O₂ в количестве 0,5-1 об.% от содержания углекислого газа.

Коррозия в среде хлористого водорода и хлора

В среде газообразного хлора и хлористого водорода металлы ведут себя не так, как в других агрессивных средах. Дело в том, что при воздействии хлористого водорода и газообразного хлора на поверхности металла образуются хлористые соли. Эти соединения обладают низкой температурой плавления, а в некоторых случаях, при сильном повышении температуры, они возгоняются (Т возгонки AlCl₃ - 192°С). Почти все аналогичные процессы проходят с выделением тепла (положительный тепловой эффект). В результате нагрева хлориды, которые образовались на поверхности металла, плавятся и разлагаются (нарушается их структура).

Хлоридные пленки не обладают высокими защитными свойствами.

В атмосфере сухого хлора при низких температурах очень многие металлы обладают хорошей устойчивостью. Но при нагревании металл начинает реагировать с хлором и происходит воспламенение (протекает экзотермическая реакция). Температура, при которой происходит воспламенение, во многом определяется природой металла и зависит от величины теплового эффекта.

Температуры воспламенения некоторых металлов в среде сухого хлора:

- свинец – 90 – 100°С;

- железо и сталь – около 150°С;

- титан – около 20°С;

- никель – около 500°С;

Многие сплавы и металлы при комнатной температуре обладают удовлетворительной стойкостью и в среде хлористого водорода. Но с повышением температуры постепенно идет снижение стойкости. У каждого металла существует своя максимальная температура, при которой он еще относительно стойкий.

Если не считать благородных металлов, то в среде сухого хлора наибольшей стойкостью обладает никель и сплавы на его основе. Платина в среде хлористого водорода и хлора устойчива до температуры 1200°С.

На хромоникелевых сплавах (сталях) и самом никеле образуются поверхностные пленки, которые обладают нормальными защитными свойствами и малой летучестью.

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия – коррозионное разрушение конструкций, оборудования, сооружений, эксплуатируемых в приземной части атмосферы. Атмосферная коррозия носит менее разрушительный характер, чем почвенная и морская.

Скорость атмосферной коррозии зависит от некоторых факторов: природы металла, окружающей его атмосферы, влажности воздуха.

Виды атмосферной коррозии

Атмосферную коррозию по степени увлажненности поверхности принято разделять на сухую, влажную и мокрую. Влажная и мокрая протекают по электрохимическому механизму, а сухая – химическому.

Сухая атмосферная коррозия наблюдается при отсутствии на поверхности металла пленки влаги. Если относительная влажность воздуха составляет 60% и меньше – протекает сухая атмосферная коррозия. Механизм коррозионного разрушения – химический. На поверхности образуются защитные оксидные пленки, которые тормозят процесс коррозии.

Сначала процесс протекает быстро (образование тонкой окисной пленки), потом – сильно замедляется и устанавливается постоянная, очень маленькая скорость коррозии. Такое явление обусловлено невысокой температурой окружающей среды. На металле почти сразу (может пару часов) образуется тонкая окисная пленка, которая приводит к потускнению поверхности. Толщина окисной пленки на поверхности нержавеющей стали может составлять 10 – 20 Å, железе – 30 – 40 Å. Предельная толщина слоя влаги при протекании сухой атмосферной коррозии может составлять 100 Å. Если в атмосфере присутствуют примеси агрессивных газов (например, сернистые газы) – скорость коррозии значительно возрастает.

Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 Å до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла. Конденсация влаги при этом происходит по капиллярному, химическому либо адсорбционному механизму.

Капиллярная конденсация влаги. Наблюдается в щелях, зазорах, трещинах на поверхности металла, порах в пленке продуктов коррозии, под загрязнениями и т.п.

Адсорбционная конденсация влаги. Возникает в результате проявления на поверхности металла адсорбционных сил.

Химическая конденсация влаги проявляется во взаимодействии продуктов коррозии с атмосферной влагой. При этом образуется ржавчина, которая и удерживает эту влагу.

Мокрая атмосферная коррозия протекает при относительной влажности воздуха около 100%, когда на поверхности влага собирается в виде хорошо видных капель, либо при прямом воздействии на конструкцию дождя, тумана. Мокрая атмосферная коррозия также наблюдается на конструкциях, которые обливаются водой либо полностью погружаются. При мокрой коррозии пленка влаги в толщину составляет более 1 мм.

Факторы атмосферной коррозии

Влажность воздуха при атмосферной коррозии

Наличие на поверхности металлоконструкции влаги усиливает атмосферную коррозию. Влага чаще всего поступает в качестве атмосферных осадков (дождь, туман). С повышение температуры значение относительной влажности уменьшается.

Существует критическое значение атмосферной влажности. Для каждого сплава или металла это свое определенное число. Для никеля, цинка, стали, меди значение критической влажности составляет около 50 – 70%. Если относительная влажность воздуха укладывается в рамки вышеназванных – то коррозионное разрушение перечисленных металлов незначительно. Если же выше – начинается усиленное разрушение. При сильно загрязненной атмосфере (например, технологическая среда) понятие критической влажности не всегда применяется и играет важную роль, т.к. коррозионный процесс значительно усиливается за счет вредных примесей в атмосфере.

Примеси в атмосфере (газы)

Загрязнение атмосферы газами резко увеличивает скорость коррозии.

Очень агрессивной средой является технологическая, вблизи больших промышленных предприятий, которые ежеминутно выбрасывают в воздух вредные примеси. Присутствие SO₂, SO₃, HCl, H₂S, Cl₂, NH₃ и других соединений значительно увеличивает скорость атмосферной коррозии.

Интересное и самое сильное влияние оказывает SO₂ (диоксид серы). Малая его концентрация (15 – 35 мкг/м 3 ) очень сильно увеличивает скорость коррозии (десятки и сотни раз). В больших же концентрациях скорость атмосферной коррозии увеличивается не так сильно (всего в 5 – 7 раз). Этот компонент образуется при сгорании угля, газолина, нефти.

Газы, попадая на пленку влаги на поверхности металлоконструкции, увеличивают электропроводность этой пленки. SO₂ и Cl₂ воздействуют как катодные деполяризаторы, SO₃ и HCl увеличивают поглощательную способность продуктов коррозии, NH₃ действует как комплексообразователь, SO₂ и HCl – депассиваторы.

Очень сильно увеличивает скорость коррозии содержание в атмосфере серной кислоты. Особенно это относится к неустойчивым в ней металлам – железо, никель, цинк, кадмий. Медь в таких случаях белее устойчива, т.к. на ее поверхности образуется защитная пленка из ее основного сульфата зеленого цвета (патина).

Твердые частицы в атмосфере

Из атмосферы на поверхность попадают твердые активные либо пассивные частицы. Они могут действовать как депассиваторы, комплексообразователи, увеличивать электропроводность пленки влаги и поглощательную способность (гигроскопичность) продуктов коррозии, облегчать капиллярную конденсацию влаги (такой инертный материал как песок). В атмосфере встречаются такие твердые частицы, как Na₂SO₄, NaCl, (NH₄)₂SO₄, частицы угля, различные соединения углерода, оксиды металлов и другие. Эти вещества в виде твердых частиц или пыли контактируют с влажной поверхностью металлоконструкции, образуют гальванические элементы, интенсифицируя процесс коррозии. Поэтому незапыленный воздух гораздо менее активен, чем загрязненная различными частицами атмосфера.

Катодные включения в атмосфере

Включения меди, палладия, платины, а также некоторых других металлов несколько повышают сопротивляемость железоуглеродистых сплавов коррозионному разрушению. Медь, которая может входить в состав таких сплавов замедляет коррозию, т.к. способствует пассивированию поверхности железа. При атмосферной коррозии палладий воздействует аналогично даже при очень маленьких его добавках в сплав.

Географический фактор

В различных географических местностях влажность, загрязнение атмосферы, температура различаются. Наибольшее влияние на атмосферную коррозию оказывает влажность воздуха. Установлено, что в регионах с постоянно повышенной влажностью коррозионные процессы протекают интенсивнее. Основное влияние оказывает не количество дождливых дней, а время нахождения на поверхности металла пленки влаги.

В пустынях, где влажность воздуха очень маленькая, на поверхности стальных изделий оксидная пленка появляется через достаточно большой промежуток времени, изделия долго остаются блестящими.

Температура окружающей среды

С повышением температуры окружающей среды процесс атмосферной коррозии замедляется. Влага, покрывающая поверхность металлоизделия, испаряется, уменьшается абсолютная влажность воздуха. С понижением температуры все происходит наоборот. Повышается относительная влажность среды, что способствует конденсации влаги. Скорость атмосферной коррозии увеличивается.

Особенности протекания атмосферной коррозии металлов

Поверхность металла покрыта тонкой пленкой электролита. В качестве электролита может выступать как сама влага, так и продукты коррозии, впитавшие влагу.

Особенностью атмосферной коррозии является возможность свободного подхода кислорода к корродирующей поверхности. Это обусловлено малой толщиной пленки и за счет конвекции перемешивания электролита. Именно поэтому даже в подкисленных электролитах атмосферная коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Также из-за тонкого слоя влаги на поверхности корродирующего металла анодный процесс идет с затруднением, а протекание катодного, наоборот, облегчается.

При работе гальванопар небольшая толщина пленки влаги тоже играет свою роль - увеличивается омическое сопротивление электролита.

Атмосферная коррозия сплавов, в основу которых входит железо (например, сталь), протекает с анодно-такодно-омическим контролем. Но в зависимости от некоторых условий (толщина, электропроводность пленки влаги, ее состав, природа металла) анодно-такодно-омический контроль может переходить в преимущественно анодный, преимущественно катодный или омический.

Уравнение атмосферной коррозии:

Анод: ионы металла переходят в раствор:

Катод: проходит реакция восстановления:

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH - (щелочные, нейтральные среды)

O₂ + 4H + + 4e → 2H₂O (подкисленная среда)

Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.

Защита металлов и сплавов (стали) от атмосферной коррозии

Для защиты от атмосферной коррозии применяют множество различных методов.

Нанесение металлических или неметаллических покрытий. Неметаллическими защитными покрытиями могут выступать различные смазки, пасты, лакокрасочные материалы. Часто в их состав дополнительно вводят ингибиторы, пигменты, пассивирующие поверхность (например, цинк-хроматный пигмент для стали). Иногда поверхность превращают в труднорастворимый оксид или фосфат, обладающий защитными свойствами. Металлическими покрытиями служат цинковые, никелевые, многослойные.

Снижение относительной влажности воздуха. Очень эффективный способ защиты металла от коррозии. Удаление влаги осуществляют подогревом помещения (отопление) либо осушкой воздуха. Очень часто достаточно поддерживать влажность атмосферы до 50 %. Если воздух содержит пиль, другие примеси, то 50% влажность очень велика.

При осушке воздуха или повышении температуры затрудняется конденсация влаги на металле, что приводит к значительному уменьшению скорости коррозии.

Применение контактных и летучих (парофазных) ингибиторов. Контактные замедлители коррозии наносятся на поверхность изделия в виде водных растворов. Примером контактного ингибитора атмосферной коррозии может служить NaNO₂.

Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью паров, применяются при длительном хранении стальных либо других металлических изделий, транспортировке. Летучими ингибиторами коррозии заполняют герметичное пространство (защита внутренней части трубы, на концах которой стоят специальные заглушки) либо ими пропитывают оберточные материалы (бумага). Летучими ингибиторами могут пропитываться специальные гранулы, которыми заполняют объем упаковки защищаемого изделия. Примеры летучих ингибиторов: карбонаты, нитриты, бензоаты моноэтаноламина и дициклогексиламина.

Легирование металлов. Добавление в сталь небольшого количества никеля, хрома, алюминия, титана (переводят поверхность стали в пассивное состояние), меди (катодная добавка), фосфора тормозят анодную реакцию.

Читайте также:

  
• Раскладное кресло своими руками чертежи из металла
  
• Пункт приема металла в барабинске
  
• Металлические шторы в интерьере
  
• Лист оцинкованный это какой металл
  
• Положение металлов в периодической системе менделеева