Вольтамперометрический метод определения тяжелых металлов
Обновлено: 04.10.2024
Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Стась Ирина Евгеньевна, Шипунов Борис Павлович, Букина Анна Анатольевна
На основании экспериментальных исследований выбраны условия определения тяжелых металлов в снеговой воде методом инверсионной вольтамперометрии с фотохимической подготовкой проб. В качестве фотоактивного вещества рекомендован 0,05 М раствор муравьиной кислоты, время облучения 20 мин. При выбранных условиях определено содержание Zn, Cd, Pb, Cu.
Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Стась Ирина Евгеньевна, Шипунов Борис Павлович, Букина Анна Анатольевна
Устранение мешающего влияния мицеллообразующих ПАВ путем их фотодеструкции в инверсионном вольтамперометрическом определении ионов Pb (II) и CD (II)
Исследование возможности получения водорода в процессах фотокаталитической деградации органических загрязнителей воды с использованием Fe-содержащих композитов
Stripping voltammetric determination of heavy metals in liquid phase of snow waters with UV-irradiation
The conditions of heavy metals determination in snow waters by the method of stripping voltammetry with photochemical deactivation has been chosen on the base of experimental investigation. 0,05 M formic acid as photoactive compound and t = 20 min of UV-irradiation are recommended. The quantity of Zn, Cd, Pb, Cu has been determined under choosing conditions.
Текст научной работы на тему «Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб с применением ультрафиолетового облучения»
И.Е. Стась, Б.П. Шипунов, A.A. Букина Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб с применением ультрафиолетового облучения
Анализ ионного состава природных и сточных вод, а также других объектов часто бывает затруднен влиянием растворенных органических веществ (РОВ), обычно присутствующих в пробах в значительных количествах. Ионы металлов в таких пробах, как правило, находятся в виде различных форм лабильных и инертных комплексов с органическими лигандами. Это существенно снижает свободную электроактивную концентрацию определяемого иона, которая и является основой санитарной оценки объекта анализа. Для оценки потенциальной опасности объекта необходимо знать полное - валовое содержание элемента. Поэтому при инвер-сионно-вольтамперометрическом (ИВ) определении тяжелых металлов стадии измерения может предшествовать удаление РОВ различными методами, например, химической минерализацией [1]. Однако метод мокрого озоления трудоемок, длителен и не исключает потерь определяемых элементов.
В настоящее время получили развитие электрохимические способы пробоподго-товки вод, заключающиеся в электроокислении органических веществ в присутствии ионов хлора [2]. Кроме них на практике все большее внимание уделяется фотохимическому способу подготовки воды, который обладает рядом преимуществ: прост, экспрессен, позволяет обходиться минимальным перечнем и количеством химических реагентов, а также проводить дезактивацию растворенного кислорода одновременно с минерализацией [3; 4]. Эффективность фотодеструкции зависит от природы и концентрации фотоактивного вещества, pH раствора, времени и интенсивности облучения [5]. Замечено также,
что влияние перечисленных факторов неодинаково для объектов, отличающихся природой и концентрацией РОВ [4]. Поэтому можно сделать вывод, что не существует универсальных методик ИВ анализа с фотохимическим способом подготовки пробы. Условия ультрафиолетового облучения (УФО) должны подбираться индивидуально для каждого объекта.
Цель данной работы - выбор условий ультрафиолетового облучения жидкой фазы снеговых проб для вольтамперомет-рического определения содержания Zn, Сс1, РЬ и Си.
Измерения выполнены на полярографе ПУ-1 с записью результатов самопишущим потенциометром ЕпсПт. В работе использовалась двухэлектродная ячейка со сменными стаканчиками. Индикаторным электродом служил ртутный пленочный электрод, электродом сравнения - хлор-серебряный. Перемешивание анализируемого раствора осуществлялось с помощью магнитной мешалки. В качестве фоновых электролитов использовали 0,025-0,5 М растворы щавелевой, винной, лимонной, муравьиной кислот. Ультрафиолетовое облучение проб проводили при помощи ртутной лампы ДРЛ-250. Стандартные растворы готовили из государственных стандартных образцов (ГСО, ГСОРМ). Содержание органических веществ в воде, используемой для приготовления стандартных и фоновых растворов, оценивали с помощью прибора АКВЦ-ПД-04 (анализатор качества воды электрохимический), а также по степени увеличения аналитического сигнала определяемых элементов после УФО. Отбор проб и их консервацию проводили по стандартной методике [6]. Со-
держание тяжелых металлов в пробах талой воды определяли методом стандартных добавок.
Первоначально для исключения влияния случайных и систематических ошибок была проведена оценка качества воды, используемой в анализе для приготовления стандартных растворов. Исследования показали высокое содержание примесей органической природы: в дис-тиллате общее содержание РОВ составило 3 • 10'7 моля, а в бидистиллате - в три раза меньше. Кроме того, вольтампе-рограммы фоновых растворов, приготовленных на дистиллате и бидистиллате, показали наличие некоторого количества определяемых элементов, аналитические сигналы которых возрастали после УФО в 1,2~1,4 раза. Наличие электроактивной формы ионов определяемых металлов до облучения является естественным следствием существования термодинамического равновесия, связанного с диссоциацией комплексов, а возрастание сигналов после фотохимического воздействия - косвенным подтверждением наличия в растворе органических веществ. После перегонки бидистиллата в присутствии КМп04 и Н2Б04 полученный триди-стиллат не содержал РОВ, а пики тяжелых металлов на вольтамперограм-ме отсутствовали как до, так и после УФО.
Таким образом, для получения достоверных результатов при определении следовых количеств ионов металлов необходимо фоновые электролиты и стандартные растворы готовить на трижды перегнанной воде.
Как уже отмечалось, эффективность фотодеструкции комплексов определяемых элементов с органическими лигандами зависит от природы и концентрации фотоактивного вещества, вводимого в анализируемый раствор. Проведенные исследования показали, что при использовании в качестве фонового электролита лимонной кислоты (фотоактивное веще-
ство) ультрафиолетовое облучение приводит не к увеличению, а к уменьшению аналитических сигналов определяемых элементов.
При добавлении щавелевой кислоты к анализируемому раствору наблюдался большой наклон остаточного тока, практически не изменявшийся после УФО. На вольтамперограмме отсутствовал аналитический сигнал цинка, а сигналы свинца и кадмия были слабо выражены. Вольтам-перограммы жидкой фазы снега на фоне 0,05 М щавелевой кислоты до УФО и после двадцатиминутного облучения пробы представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М щавелевой кислоты: 1 -без облучения;
2 - после УФО (Еэ = -1,2 В;
Ц = 3 мин; 1;уфо = 20 мин)
Винная кислота оказалась лучшим дезактиватором кислорода, чем щавелевая, о чем можно судить по меньшему наклону фоновой линии. Однако ее влияние на деструкцию комплексов определяемых элементов незначительно, о чем свидетельствует тот факт, что пики кадмия и меди на вольтамперограмме не наблюдались. Причем интересно, что в зависимости от концентрации винной кислоты вид вольтамперограммы существенно изме-
нялся: при С = 0,025 М регистрировались пики цинка и свинца; при С = 0,05 М-меди и свинца (рис. 2); а при С =
Рис. 2. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М винной кислоты: 1 - без облучения;
Увеличение времени электроконцентрирования и времени УФО свыше 20 мин не приводило к возрастанию аналитических сигналов определяемых элементов. Таким образом, лимонная, щавелевая и винная кислоты оказались непригодными для деструкции РОВ в анализируемых объектах.
При использовании муравьиной кислоты в качестве фотоактивного вещества были получены положительные результаты: наклон фоновой линии после облучения пробы резко уменьшался, и на вольтамперограмме наблюдались хорошо выраженные пики всех четырех элементов (рис. 3). Было установлено, что высоты пиков Zn, Сс1, РЬ и Си зависят от концентрации НСООН. Причем зависимость высоты пиков (Ь) всех элементов от концентрации кислоты проходит через мак-
Рис. 3. Вольтамперограммы жидкой фазы снеговой пробы на фоне 0,05 М муравьиной кислоты: 1 - без облучения; 2 — после УФО (Еэ = -1,2 В;
Ц = 3 мин; 1:уфо = 20 мин)
Рис. 4. Зависимость изменения высоты анодных пиков Zn,Cd,Pb и Си от концентрации муравьиной кислоты
(Еэ = 1,2 В, 1э = 3 мин, 1:уф0 = 20 мин)
симум при Снсоон = 0,05 моль/л (рис. 4). Как следует из рисунка, при увеличении концентрации кислоты от 0,025 до 0,05 моль/л высоты пиков Zn, РЬ и С
практически при всех концентрациях фо-тоактивного вещества (за исключением С = 0,05 моль/л) пик меди уменьшается по сравнению с его величиной в необлу-ченном растворе.
Ранее уменьшение аналитического сигнала после УФО было отмечено для свинца [7]. Данный факт объяснялся увеличением концентрации продуктов фотолиза в приэлектродном слое, образующихся в результате фотодеструкции недиссоциированных молекул РОВ, и их взаимодействием со свинцом. Высказывалось также предположение, что уменьшение пика было связано с химической реакцией амальгамы свинца и продуктов фотохимического разложения муравьиной кислоты. После прекращения облучения ток пика постепенно достигал первоначального значения, что, по мнению авторов, было вызвано прекращением взаимо-дейстия радикалов с ионами свинца вследствие их гибели. В наших же экспериментах восстановления первоначальной величины пика не происходило, что, очевидно, связано с необратимостью процесса взаимодействия продуктов деструкции РОВ с ионами меди.
Столь резкая зависимость аналитических сигналов тяжелых металлов от концентрации кислоты, очевидно, объясняется влиянием двух антибатных процессов: увеличением скорости генерации активных продуктов фотолиза при возрастании концентрации кислоты и ускорением процесса рекомбинации высокоэнергетических продуктов фотолиза между собой и исходным веществом при увеличении их концентрации.
В литературе для увеличения чувствительности обнаружения определяемых элементов при УФО рекомендуется в основном
0,5 М НСООН [3; 5]. В наших же экспери-
ментах наиболее эффективной оказалась концентрация 0,05 моль/л. Это еще раз подтверждает, что условия УФО необходимо подбирать конкретно для каждого объекта, так как состав и концентрация органических примесей в них неодинаковы, следовательно, не могут быть одинаковыми как параметры облучения, так и вводимые в пробу фотоактивные вещества и их концентрация.
Кроме состава раствора, для достижения полноты дезактивации кислорода и деструкции РОВ важен выбор времени УФО, которое выбирается на основании вольтамперометрических измерений: фоновая линия должна стабилизироваться, а высоты пиков достичь максимального значения. В литературе [4; 5] рекомендуется время УФО от 10 до 50 мин в зависимости от природы фотоактивного вещества и органических веществ, присутствующих в растворе. Отмечается, что добавление небольших количеств перекиси водорода интенсифицирует процесс разложения комплексов определяемых элементов, позволяя тем самым сократить время облучения. В наших экспериментах добавление перекиси водорода не дало положительных результатов - скорость химических процессов не возрастала, а наклон фо-
Рис. 5. Зависимость высоты анодных пиков Znl Сс1, РЬ и Си от времени ультрафиолетового облучения (фон - 0,05 М НСООН; Еэ = -1,2 В'
новой линии существенно увеличивался. При изучении зависимости высот пиков Zn, Сс1, РЬ и Си на фоне 0,05 М НСООН от времени облучения было установлено, что в интервале 1; = 5-20 мин пики всех пе-
речисленных элементов возрастают. При дальнейшем облучении пробы пики Zn и Си заметно уменьшаются, а пики Сс1 и РЬ остаются практически неизменными (рис. 5). Причиной подобной зависимости является, по нашему мнению, появление в заметных количествах продуктов фотолиза, которые, являясь электроактивными веществами, уменьшают эффективность процесса электроконцентрирования. Кроме этого, нами было отмечено изменение pH раствора в ходе УФО, что также сказывается на эффективности электроконцентрирования тяжелых металлов на электроде. Данные по зависимости pH раствора от времени УФО приведены в таблице 1.
Зависимость pH жидкой фазы снеговой пробы, содержащей 0,05 моль/л муравь-
иной кислоты, от времени УФО
^"УФО мин 0 5 10 15 20 30 40 50 60
pH 2,95 3,40 3,25 3,05 3,95 3,17 3,10 3,09 3,10
Таким образом, на основании проведенных исследований нами были выбраны следующие условия определения полного содержания Zn, Сс1, РЬ и Си в жидкой фазе снеговых проб: фон - 0,05 М муравьиная кислота, время облучения - 20 мин. Расстояние от стаканчика с пробой до ртутной лампы составляло 10 см, так как при больших расстояниях эффективность УФО падала, а при меньших происходило частичное испарение анализируемого раствора из-за разогрева. Определение свободной формы перечисленных элементов проводили по стандартной методике на фоне 0,1 М КС1 [7] (табл. 2).
Результаты определения содержания тяжелых металлов в жидкой фазе снеговых проб (п^З)
№ Элемент Содержание элементов, мкг/л
пробы Ъа Сс1 РЬ Си
1 Общее содержание 66±7 98±9 31±4 48±5
Свободная форма 23±3 24±4 27±4 27і4
2 Общее содержание 35±4 85*9 79±9 44±5
Свободная форма 19±2 51±8 63±9 38±5
3 Общее содержание 42±5 63±7 65±7 48±6
Свободная форма 23±3 25±3 26±4 28±4
4 Общее содержание 40±5 66±8 43±5 51±6
Свободная форма 26±4 42±6 23±3 32±4
5 Общее содержание 88±9 92±9 62±7 44±5
Свободная форма 32±4 34±4 22±3 27±4
6 Общее содержание 35±4 45±5 64±7 46±5
Свободная форма 29±4 23±3 22±3 34±4 >
Табличные данные показывают, что доля «замаскированной», т.е. связанной в неэлектроактивный комплекс, концентрации каждого из определяемых тяжелых металлов существенно превосходит в большинстве случаев концентрацию свободных ионов, хотя снеговые пробы можно считать наименее заблокированными природными органическими комплексо-образователями. Избирательность электрохимического метода по отношению к свободной и связанной формам ионов позволяет оценить потенциальную экологическую опасность реального объекта из-за присутствия тяжелых металлов.
1. Унифицированные методы исследования качества вод. Ч. 1: Методы химического анализа вод. 3-є изд. М., 1977.
2. Брайнина Х.З., Ханина Р.М, Стохин Н.Ю. и др. Электрохимическая минерализация //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. Вып. 11.
3. Волкова В.Н., Захарова Э.А., Хустен-ко Л.А. Выбор условий и оценка метрологических характеристик определения тяжелых металлов в природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперо-метрии с ультрафиолетовым облучением // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. Вып. 4.
4. Хустенко Л.А., Захарова Э.А., Фомин-цева Е.Е. и др. Фотохимическая деструк-
ция поверхностно-активных веществ при определении тяжелых металлов в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1991. №8.
5. Захарова Э.А., Волкова В.Н., Даниэль Л.Я. Фотохимическая подготовка проб при анализе вод на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии с ультрафиолетовым облучением // Заводская лаборатория. 1987. №9.
6. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. 2-е изд. М., 1973.
7. Захарова Э.А., Пикула Н.П., Мордвинова Н.М. Инверсионная вольтамперомет-рия. Томск, 1995.
Вольтамперометрический метод определения тяжелых металлов
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ
Инверсионно-вольтамперометрические методы
определения содержания токсичных элементов
(кадмия, свинца, меди и цинка)
Food-stuffs and food raw materials.
Anodic stripping voltammetric methods of toxic traces elements
determination (cadmium, lead, copper and zinc)
____________________________________________________________________
Текст Сравнения ГОСТ Р 51301-99 с ГОСТ 33824-2016 см. по ссылке.
- Примечание изготовителя базы данных.
____________________________________________________________________
* На официальном сайте Росстандарта и в ИУС 2-2017 ГОСТ Р 51301-99 приводится с МКС 67.050, здесь и далее. - Примечание изготовителя базы данных.
Дата введения 2000-07-01
1 РАЗРАБОТАН Аккредитованной Научно-исследовательской лабораторией микропримесей Томского политехнического университета, ООО "НПП Техноаналит", аккредитованной метрологической службой НИЛ Микропримесей ТПУ и Томским центром стандартизации, метрологии и сертификации; ТОО НПВП "ИВА" при Уральском государственном экономическом университете и химико-аналитической лабораторией ДорЦСЭН (г.Екатеринбург); Учебно-научно-производственным коллективом "Аналит" Кубанского государственного университета (г.Краснодар); доработан с участием аккредитованной испытательной лаборатории Томского центра стандартизации, метрологии и сертификации; аналитической группой лаборатории завода "Солнечный" (г.Омск)
Метрологическая экспертиза и аттестация методик проведена Уральским НИИ Метрологии
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 335 "Методы испытаний агропромышленной продукции на безопасность"
3 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 2 августа 1999 года N 230-ст.
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на продукты пищевые и продовольственное сырье и устанавливает инверсионно-вольтамперометрические методы одновременного определения в них содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 976-81* Маргарин, жиры кондитерские, хлебопекарные и кулинарные. Правила приемки и методы испытаний
* На территории РФ действует ГОСТ Р 52179-2003, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. N 1487-ст межгосударственный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2014 г.
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Октябрь 2019 г.
7 Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 52180-2003
Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. ГОСТ Р 52180-2003 отменен с 15 февраля 2015 г.
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.
В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге "Межгосударственные стандарты"
Настоящий стандарт устанавливает метод определения концентрации висмута, кадмия, марганца, мышьяка, меди, ртути, свинца, сурьмы и цинка с использованием инверсионной вольтамперометрии в питьевой воде, включая минеральную, воду поверхностных и подземных источников.
Метод позволяет определять следующие массовые концентрации элементов:
- висмута - от 0,0001 до 0,2 мг/дм;
- кадмия - от 0,0001 до 1,0 мг/дм;
- марганца - от 0,002 до 0,5 мг/дм;
- меди - от 0,0005 до 5,0 мг/дм;
- мышьяка - от 0,001 до 0,20 мг/дм;
- ртути - от 0,00005 до 0,010 мг/дм;
- свинца - от 0,0001 до 1,0 мг/дм;
- сурьмы - от 0,0001 до 0,1 мг/дм;
- цинка - от 0,0005 до 10,0 мг/дм.
Для определения более высоких концентраций элементов пробы воды разбавляют или берут меньший объем, но не более чем в десять раз.
По отношению к ранее стандартизованным метод является альтернативным.
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 17.1.5.05 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 61 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия
ГОСТ 199 Реактивы. Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия
ГОСТ 435 Реактивы. Марганец сернокислый 5-водный. Технические условия
ГОСТ 1089 Сурьма. Технические условия
ГОСТ 1973 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия
ГОСТ 2156 Натрий двууглекислый. Технические условия
ГОСТ 2405 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия
ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 4165 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
ГОСТ 4174 Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия
ГОСТ 4204 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4212 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа
ГОСТ 4233 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4234 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4236 Реактивы. Свинец (II) азотнокислый. Технические условия
ГОСТ 4328 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4456 Реактивы. Кадмий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4461 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 4520 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия
ГОСТ 4521 Реактивы. Ртуть (I) азотнокислая 2-водная. Технические условия
ГОСТ 4526 Реактивы. Магния оксид.Технические условия
ГОСТ 4658 Ртуть. Технические условия
ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
ГОСТ 5841 Реактивы. Гидразин сернокислый
ГОСТ 5848 Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия
ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9293 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 9736 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 10652 Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия
ГОСТ 10928 Висмут. Технические условия
ГОСТ 10929 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 11088 Реактивы. Магний нитрат 6-водный. Технические условия
ГОСТ 11125 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 12026 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 13861 Редукторы для газоплазменной обработки. Общие технические условия
ГОСТ 14261 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14262 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 18293 Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра
Форум химиков
Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов
физико-химические методы исследования, методики и другие вопросы аналитической химии
analytical chemistry, analysis and techniques for professionals
Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов
Из общих соображений - или уж очень маленькая скорость развертки, или, что скорее всего - электрические контакты к РЭ, ВЭ или ЭС, а также сам электрод сравнения. Вольтамперограмму можно и сгладить математически, но лучше помучить прибор и разобраться с этими шумами.
Albo, спасибо за оперативный ответ!
А почему при маленькой скорости развертки должна наблюдаться такая вот зубастость?
А может ли это быть из-за плохо отполированнной поверхности электрода?
Да, интересно с чем связан восходящий ход кривой? Это как так и надо или это плохо или как?
Да не за что, вообще-то
"Зубастость" при малых скоростях развертки мне навеяло получение поляризационных кривых, а не конкретно ИВА, не думаю, что это тот случай. Аналогичный участок при определении ИТМ у меня тоже наблюдался, хотя, может и не такой крутой, возможно, что-то в растворе может окисляться при таких потенциалах. Не могу сказать, хорошо это или плохо, но такое было. Правда, я делал с ВЭ - стеклоуглеродным стаканчиком, но вряд ли на точечном платиновом будет уже столько водорода выделяться, чтобы он мог экранировать поверхность и давать такие скачки.
Почему вспомогательный - Pt? При трёхэлектродной схеме должен быть электрод сравнения со стабильным потенциалом, например хлорсеребрянный.
Да все верно. Электрод сравнения хлоридсеребряный. Я просто не указал. А вспомогательный Pt поскольку так оно и было в комплекте прибора. А что лучше брать какой-то другой?
Вспомогательный электрод может быть любой, платиновый вполне годится. Как и графитовый, скажем.
Подъем тока от -800 мВ - это выделение водорода на углеродном электроде (у них у всех, независимо от модификаций, водород выделяется примерно с этого потенциала). Даже если на электрод посадить ртуть (из нитрата), положение не улучшится. Ртуть не смачивает углеродные материалы, и находится на поверхности в виде мелких шариков, не закрывающих подход электролита к электроду-основе. Так ли Вам нужна солянка в виде фона? Перейдите к нейтральным фонам, выиграете милливольт 400 до восстановления водорода. На цинк уже должно хватить, дальше все равно ничего не возьмете, из более электроотрицательных металлов.
1. По вольтамперограмме фонового электролита и методе определения. Волна при +100 мВ скорее всего, относится к растворению ртути. Полагаю, что Вы какое-то время выдерживаете электрод при некотором отрицательном потенциале. В это время на поверхности должна формироваться ртутная плёнка. Это относительно старый и эффективный приём, и, как правило, положительно сказывается на проведении анализа. Далее, вероятно, снижаете потенциал (до -1000 мВ?) и накапливаете на поверхности определяемые тяжёлые металлы. Возможно, просто выдерживаете рабочий электрод при отрицательном потенциале. Но вот потом проводите регистрацию вольтамперограммы, начиная с положительных (. ) значений. Ртутная плёнка при этом успешно растворяется, что выражается в виде волны около +100 мВ, а поверхность электрода, соответственно, меняет свои свойства. Это явная методическая ошибка. Рекомендую развёртку потенциала проводить от 0 мВ или от минус 100 мВ.
2. Какие металлы Вы определяете? Если "классическую" четвёрку (Zn, Cd, Pb, Cu), то тут есть подводные камни, связанные с образованием интерметаллических соединений цинка и меди. Впрочем, есть пути их решения.
3. К оборудованию, случайно, не прилагалось соответствующих методов определения с примерами вольтамперограмм фоновых растворов и методик проведения анализа?
4. Какой материал рабочего электрода? Углеситалл?
Еще вопрос такой. В каких-то методиках пишут что надо удалять растворенный кислород током азота, в каких-то что не обязательно. На чем это реально сказывается?
Да, всё верно, развёртка потенциала должна быть в анодном направлении. Это я уже немного подзабыл, так как давно не занимался ВА-метрией.
Что касается растворённого кислорода, то, насколько я понимаю, он косвенно может оказывать влияние через электрохимические процессы с образованием и разложением пероксида водорода в приэлектродном слое. Это выражается в виде "размазанного" пика в области -700. -200 мВ. ВА-грамма у Вас очень даже симпатичная, похоже, это не Ваш случай, вполне можно обойтись без удаления кислорода.
Несколько озадачивает соотношение высот пиков цинка и меди. Какое соотношение концентраций?
Archeolog писал(а): Еще вопрос такой. В каких-то методиках пишут что надо удалять растворенный кислород током азота, в каких-то что не обязательно. На чем это реально сказывается?
Sacred писал(а): Несколько озадачивает соотношение высот пиков цинка и меди. Какое соотношение концентраций?
На счет переменно-токовой вольтамперометрии. И кислорода. Некогда вообще считали, что необратимые процессы не могут давать пиков на кривых (а у кислорода он точно необратимый). Потом оказалось, что это не так. Тем не менее, их пики на порядки меньше, чем у обратимых процессов при тех же условиях, они еще несколько сдвинуты по оси потенциалов относительно равновесного значения. На пик свинца кислород имеет некоторые шансы наложиться. Даже если он, гад, это и сделает, пик свинца много уже пика кислорода, и высоту пика свинца оценить можно обычно без проблем. Если не со следами работаете.
Кислород дает два пика воссстановления - до перекиси водорода и до воды. Первый может влиять на свинец, и не знаю там еще на что. Второй - на цинк. Если не работаете со следовыми количествами этих элементов, можно не удалять. Но с цинком вот могут быть реальные проблемы, зависит, на самом деле, от концентраций. И от комплексообразователей в растворе. А вообще желательно задавать не слишком высокую амплитуду переменного тока. Она, конечно, увеличивает аналитический сигнал, но до определенного момента. И еще раньше этого момента уширяет пики, чем затрудняет определение их высоты. Для двухвалентных металлов лучше бы иметь амплитуду много меньше полуширины пика, т.е. милливольт 5 и ниже. Хотите более высокую амплтитуду и более высокие пики - удаляйте кислород. На высоких амплитудах пик больше, но разрешение меньше.
Читайте также: