Восстановление металлов из оксидов углеродом
Обновлено: 18.05.2024
Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов. Различают черную и цветную металлургию.
Черная металлургия — это производство железа и его сплавов (сталь, чугун и др.).
Цветная металлургия — производство остальных металлов и их сплавов.
Широкое применение находят сплавы металлов. Наиболее распространенные сплавы железа — чугун и сталь.
Чугун — это сплав железа, в котором содержится 2-4 масс. % углерода, а также кремний, марганец и небольшие количества серы и фосфора.
Сталь — это сплав железа, в котором содержится 0,3-2 масс. % углерода и небольшие примеси других элементов.
Легированные стали — это сплавы железа с хромом, никелем, марганцем, кобальтом, ванадием, титаном и другими металлами. Добавление металлов придает стали дополнительные свойства. Так, добавление хрома придает сплаву прочность, а добавление никеля придает стали пластичность.
Основные стадии металлургических процессов:
- Обогащение природной руды (очистка, удаление примесей)
- Получение металла или его сплава.
- Механическая обработка металла
1. Нахождение металлов в природе
Большинство металлов встречаются в природе в виде соединений. Наиболее распространенный металл в земной коре — алюминий. Затем железо, кальций, натрий и другие металлы.
2. Получение активных металлов
Активные металлы (щелочные и щелочноземельные) классическими «химическими» методами получить из соединений нельзя. Такие металлы в виде ионов — очень слабые окислители, а в простом виде — очень сильные восстановители, поэтому их очень сложно восстановить из катионов в простые вещества. Чем активнее металл, тем сложнее его получить в чистом виде — ведь он стремится прореагировать с другими веществами.
Получить такие металлы можно, как правило, электролизом расплавов солей, либо вытеснением из солей другими металлами в жестких условиях.
Натрий в промышленности получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:
2NaCl = 2Na + Cl2
Калий получают пропусканием паров натрия через расплав хлорида калия при 800°С:
KCl + Na = K↑ + NaCl
Литий можно получить электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl2 (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):
2LiCl = 2Li + Cl2
Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:
Са + 2CsCl = 2Cs + CaCl2
Магний получают электролизом расплавленного карналлита или хлорида магния с добавками хлорида натрия при 720–750°С:
Кальций получают электролизом расплавленного хлорида кальция с добавками фторида кальция:
Барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200 °C:
4BaO+ 2Al = 3Ba + Ba(AlO2)2
Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия Al2O3 в криолите Na3AlF6:
3. Получение малоактивных и неактивных металлов
Металлы малоактивные и неактивные восстанавливают из оксидов углем, оксидом углерода (II) СО или более активным металлом. Сульфиды металлов сначала обжигают.
3.1. Обжиг сульфидов
При обжиге сульфидов металлов образуются оксиды:
2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2
Металлы получают дальнейшим восстановлением оксидов.
3.2. Восстановление металлов углем
Чистые металлы можно получить восстановлением из оксидов углем. При этом до металлов восстанавливаются только оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.
Например , железо получают восстановлением из оксида углем:
2Fe2O3 + 6C → 2Fe + 6CO
ZnO + C → Zn + CO
Оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности до алюминия, реагируют с углем с образованием карбидов металлов:
CaO + 3C → CaC2 + CO
3.3. Восстановление металлов угарным газом
Оксид углерода (II) реагирует с оксидами металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.
Например , железо можно получить восстановлением из оксида с помощью угарного газа:
3.4. Восстановление металлов более активными металлами
Более активные металлы вытесняют из оксидов менее активные. Активность металлов можно примерно оценить по электрохимическому ряду металлов:
Восстановление металлов из оксидов другими металлами — распространенный способ получения металлов. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.
Алюмотермия – это восстановление металлов из оксидов алюминием.
Например : алюминий восстанавливает оксид меди (II) из оксида:
3CuO + 2Al = Al2O3 + 3Cu
Магниетермия – это восстановление металлов из оксидов магнием.
CuO + Mg = Cu + MgO
Железо можно вытеснить из оксида с помощью алюминия:
При алюмотермии образуется очень чистый, свободный от примесей углерода металл.
Активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей.
Например , при добавлении меди (Cu) в раствор соли менее активного металла – серебра (AgNO3) произойдет химическая реакция:
2AgNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2Ag
Медь покроется белыми кристаллами серебра.
При добавлении железа (Fe) в раствор соли меди (CuSO4) на железном гвозде появился розовый налет металлической меди:
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
При добавлении цинка в раствор нитрата свинца (II) на цинке образуется слой металлического свинца:
3.5. Восстановление металлов из оксидов водородом
Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Как правило, взаимодействие оксидов металлов с водородом протекает в жестких условиях – под давлением или при нагревании.
CuO + H2 = Cu + H2O
4. Производство чугуна
Чугун получают из железной руды в доменных печах.
Печь последовательно загружают сверху шихтой, флюсами, коксом, затем снова рудой, коксом и т.д.
1- загрузочное устройство, 2 — колошник, 3 — шахта, 4 — распар, 5 — горн, 6 — регенератор
Доменная печь имеет форму двух усеченных конусов, соединенных основаниями. Верхняя часть доменной печи — колошник, средняя — шахта, а нижняя часть — распар.
В нижней части печи находится горн. Внизу горна скапливается чугун и шлак и отверстия, через которые чугун и шлак покидают горн: чугун через нижнее, а шлак через верхнее.
Наверху печи расположено автоматическое загрузочное устройство. Оно состоит из двух воронок, соединенных друг с другом. Руда и кокс сначала поступают в верхнюю воронку, а затем в нижнюю.
Из нижней воронки руда и кокс поступают в печь. во время загрузки руды и кокса печь остается закрытой, поэтому газы не попадают в атмосферу, а попадают в регенераторы. В регенераторах печной газ сгорает.
Шихта — это железная руда, смешанная с флюсами.
Снизу в печь вдувают нагретый воздух, обогащенный кислородом, кокс сгорает:
Образующийся углекислый газ поднимается вверх и окисляет кокс до оксида углерода (II):
CO2 + С = 2CO
Оксид углерода (II) (угарный газ) — это основной восстановитель железа из оксидов в данных процессах. Последовательность восстановления железа из оксида железа (III):
Последовательность восстановления оксида железа (III):
FeO + CO → Fe + CO2
Суммарное уравнение протекающих процессов:
При этом протекает также частичное восстановление примесей оксидов других элементов (кремния, марганца и др.). Эти вещества растворяются в жидком железе.
Чтобы удалить из железной руды тугоплавкие примеси (оксид кремния (IV) и др.). Для их удаления используют флюсы и плавни (как правило, известняк CaCO3 или доломит CaCO3·MgCO3). Флюсы разлагаются при нагревании:
и образуют с тугоплавкими примесями легкоплавкие вещества (шлаки), которые легко можно удалить из реакционной смеси:
Восстановление металла из оксидов твердым углеродом
Реакции восстановления оксидов металлов твердым углеродом являются наиболее распространенными в руднотермических процессах. В общем случае при углетермическом восстановлении наряду с основными продуктами (металлом или низшим оксидом) могут получаться два оксида углерода СО и СО2. Поэтому могут протекать два вида реакций
МеО + С = Ме + СО, (I)
2 МеО + С = 2 Ме + СО2. (II)
Относительное развитие процесса по данным видам реакций определяется взаимодействием
Каждая реакция прямого восстановления может рассматриваться как суммарная, например,
МеО + СО = Ме + СО2,
МеО + С = Ме + СО
×2׀ МеО + СО = Ме + СО2,
2 МеО + С = 2Ме + СО2.
Таким образом, возможен так называемый косвенный анализ. Термодинамические характеристики реакций прямого восстановления и их константы равновесия могут быть определены путем алгебраического суммирования величин, определяющих термодинамику реакции восстановления оксидов монооксидом углерода и реакции газификации.
С повышением температуры идет смещение равновесия эндотермической реакции (е) в сторону больших концентраций СО, и возрастает роль реакций I-ого вида в восстановлении оксидов углеродом. При температурах 1200–1300 К по равновесию (е) % СО в газовой фазе приближается к 100 % и роль реакций II-ой группы становится весьма малой. Иначе, при температурах пирометаллургических процессов наибольшее значение имеют реакции восстановления углеродом с образованием СО в качестве продукта, но не СО2. Отнятие кислорода от термодинамически устойчивых оксидов, например, MnO, SiO2, Al2O3 за счет углерода может происходить только при высоких температурах. Поэтому при термодинамическом анализе углетермического восстановления таких оксидов можно учитывать только реакции первого вида с образованием одного оксида углерода СО.
В соответствии с диаграммой состояния системы Fe–O и принципом последовательности превращений А.А. Байкова уравнения реакций восстановления оксидов железа твердым углеродом должны быть записаны в виде двух систем:
Относительный вклад углерода как восстановителя во взаимодействия 1-ой и 2-ой систем определяется развитием реакции газификации углерода
При наличии твердого углерода в системе Fe–С–O и вотсутствии растворов любая из частных систем, представленная одной из реакций , , является трехкомпонентной и четырехфазной, а потому моновариантной . Это означает, что из переменных: только один параметр является независимым. Если выбрать в качестве независимого то для реакций первой системы , что подтверждается выражением . Для реакций второй системы зависимость также подтверждается выражением . То есть состояние данных частных систем определяется только температурой.
Для более общих систем, например, системы, представленной реагентами и четырьмя реакциями , из которых только две независимые, моновариантность подтверждается при анализе системы трех уравнений связи.
Решение ее относительно Р можно выполнить следующим образом. Запишем уравнение (9) в виде и введем в него замены из уравнений (7) и (8), записав . Получаем
Выражение (10) указывает на однозначную зависимость Р от Т.
Состав газовой фазы для рассматриваемой системы может быть найден из выражения , получаемого из уравнения (7) при замене парциальных давлений концентрациями газов в % (об.).
Введя в правило фаз условие нонвариантности системы Fe–С–O ( )
, определяем, что возможно пятифазное ее состояние, то есть одновременное сосуществование четырех твердых ( ) и газовой ( ) фаз. Оксид может находиться в равновесии только с и С в присутствии , и с его участием пятифазная система не реализуется.
Условия равновесия оксидов железа с твердым углеродом в газовой фазе представлены графически на рис. 4.
На графике отсутствует кривая равновесия с газовой фазой. Условия этого равновесия (см. табл. 3) соответствуют весьма высоким давлениям, нехарактерным для обычных руднотермических процессов и без графической иллюстрации указывают на ничтожно низкую устойчивость в присутствии твердого углерода. Кривые 1–3 разделяют области устойчивого существования различных оксидов железа при наличии твердого углерода. Эти кривые сходятся в одной так называемой пятерной точке нонвариантного пятифазного равновесия: газ и .
Координаты этой точкиимеют значения 843 К и 0,125 атм. Содержание СО равно 42,8 % (об.). Диаграмма с нанесенными обозначениями устойчивых конечных состояний позволяет быстро установить, какие превращения должен претерпевать оксид железа в присутствии твердого углерода и каково конечное состояние системы.
Например, при давлении 1 атм можно отметить две характерные температуры Т1 и Т2. При Т Т1 в равновесии с твердым углеродом устойчив магнетит . При Т1 начинается его восстановление до . При Т1 < Т Т2 оксид не восстанавливается углеродом, но при Т > Т2 оксид взаимодействует с углеродом и восстанавливается до металлического железа.
Термодинамический анализ условий восстановления оксидов железа твердым углеродом возможен на основе совместного графического представления зависимостей для реакций косвенного восстановления оксидов железа монооксидом углерода и реакции газификации углерода.
На график, представленный на рис. 2, нанесем изобару реакции газификации углерода, соответствующую равновесию при 1 атм реакции
Для ее построения используем результаты расчета по уравнению
полученному при решении системы уравнений:
Константу равновесия реакции (e) вычисляем из известного выражения
Получение порошков железа и его сплавов восстановлением оксидов углеродом
Для получения железных порошков или сплавов железа применяются разнообразные методы. Сырьем для порошковой металлургии служат оксиды железа, рудные концентраты или его хлористые соединения. Химически чистые оксиды железа в качестве сырья применяются крайне редко и только при получении каких-либо специальных материалов (например, сплава системы W–Ni–Fe), так как подобные порошки дороги.
Наиболее распространенным сырьем являются окисленные руды железа или прокатная окалина. Перспективным сырьем для производства железных порошков являются осадки, полученные из отработанных травильных растворов.
Частицы оксида железа собираются в нижней части печи и направляются на восстановление либо твердым углеродом, либо водородом. Хлористый водород поступает в систему регенерации, где он поглощается водой с образованием раствора соляной кислоты.
Восстановление твердым углеродом. В качестве восстановителя используется молотый графит, кокс или термошлыб. В случае использования в качестве восстановителя термошлыба или кокса в состав шихты вводят известняк (СаСО3), который связывает серу в этих компонентах.
Окисленное сырье и восстановительную смесь засыпают кольцевыми, несмешивающимися слоями в тигли из карбида кремния таким образом, чтобы слой сырья располагался между слоями восстановителя. Примерный состав шихты в тигле: 60–69 % оксидного сырья, 25–33 % термошлыба или кокса, 6–7 % известняка. Подготовленный тигель накрывают крышкой и загружают в печь, где выдерживают при температуре 1175–1200 °С в течение 30–40 ч. Общее время прибывания тиглей в проходной тоннельной печи может составлять до 90 ч. Необходимо отметить, что рассматриваемый способ получения порошков железа основан на восстановлении оксидного сырья газообразным восстановителем (СО). Твердый углерод взаимодействует с сырьем только на начальном этапе процесса восстановления, что приводит к образованию сравнительно малочисленных очагов зарождения новой металлической фазы. После выгрузки из печи контейнеры без крышек поступают на самообезуглероживающий отжиг при температуре 770–850 °С в течение 15–20 ч. Образовавшуюся губку, в виде трубы с толщиной стенки до 80 мм, извлекают из контейнера, зачищают от остатков восстановителя, разламывают на части и подвергают дроблению, магнитной сепарации и рассеву на фракции. Полученные порошки усредняют по химическому и гранулометрическому составу и упаковывают в полиэтиленовые мешки.
В некоторых случаях для повышения качества металлического порошка (рафинирования по кислороду и углероду и снятия наклепа) его подвергают восстановительному отжигу в водороде. Отжиг проводят в конвейерных печах при температуре 800–900 °С.
Для очистки порошков от примесей в виде небольших количеств оксидов металлов, которые могут затруднять процесс формования, порошки обрабатывают смесью плавиковой и соляной кислот, в которую добавлен специальный ингибитор, подавляющий коррозию железа. Обработку порошка осуществляют в специальном шнековом реакторе, в который одновременно с порошком подается раствор кислот. Образующаяся густая пульпа из порошка и травителя перемещается шнеком к хвостовой части реактора, откуда поступает в следующий реактор, а затем на промывку в специальную ванну, снабженную пропеллерными мешалками. Промытый порошок подают в отстойник, извлекают из него, сушат и отжигают при температуре около 1 000–1 100 °С в атмосфере водорода (время отжига – 6–7 ч).
Восстановление сажистым железом. Введение сажистого железа в восстанавливаемую щихту позволяет ускорить процесс восстановления и уменьшить его температуру на 100–200 °С. Это связано с тем, что добавка к традиционному восстановителю (коксу или термошлыбу) около 15 % сажистого железа приводит к образованию на начальном этапе восстановления большого количества центров активации процесса (зародышей металлической фазы), действующих каталитически. Кроме того, значительная удельная поверхность сажи способствует быстрой регенерации газообразного восстановителя.
Комбинированное восстановление. Сущность этого метода состоит в одновременном действии на исходное окисное сырье твердого и газообразного восстановителя. Количество твердого восстановителя в шихте (10–12 % мас.) эквивалентно примерно 60 % содержания кислорода в окисном сырье, остальные 40 % кислорода удаляются действием газа-восстановителя, поступающего в печь. Комбинированное восстановление позволяет получать порошок с пониженным содержанием углерода (менее 0,1 %). Кроме того, существенно ускоряется процесс восстановления за счет газопроницаемости слоя шихты и активной регенерации газообразного восстановителя. Процесс восстановления ведут либо в печах шахтного типа, муфельных вертикальных печах, либо в горизонтальных печах конвейерного типа. Исходные компоненты шихты подвергают перемешиванию или размолу, совмещенному с перемешиванием. После этого подготовленную смесь брикетируют или окомковывают.
При использовании муфельных горизонтальных печей брикеты помещают на сплошной или перфорированный стальной поддон. В некоторых случаях перфорированный поддон представляет собой спеченный слой железной губки. Применение перфорированного поддона, размалываемого в дальнейшем вместе с восстановленным материалом, позволяет ускорить процесс восстановления приблизительно в 1,2–1,5 раза. Процесс восстановления ведут при температуре 1100–1150 °С в течение 6–8 ч. В печь по принципу противотока подают холодный или разогретый газ-восстановитель. После выбивки из поддона губчатое железо подвергают дроблению и размолу до крупности частиц менее 0,5 мм. После этого полученный порошок подвергают магнитной сепарации и рассеву на фракции.
При использовании вертикальных муфельных печей брикеты загружают в простые или перфорированные стаканы. Стаканы загружают в печь, которая работает по принципу противотока: навстречу движущемуся вниз стакану подается газ восстановитель. Восстановление ведут при температуре 1100–1150 °С. Время восстановления – 9–10 ч. После восстановления полученное губчатое железо дробят и размалывают, а полученный порошок рассеивают на фракции. Мелкий порошок (менее 150 мкм) направляют на магнитную сепарацию и операцию усреднения по составу.
В конвейерных печах подготовленные брикеты или окатыши подаются прямо на ленту печи слоем до 300 мм. Восстановление ведут при температуре 950–1 150 °С. Время восстановления составляет около 2,0–2,5 ч (время нахождения в зоне восстановления – 50–75 мин).
Легированные железные порошки получают из окалины проката легированных сталей. Исходную шихту смешивают с сажей и возвратом железного порошка в соотношении 80:10:10. Шихту восстанавливают при температуре 1 100–1 150 °С конвертированным природным газом или водородом в течение 5–8 ч.
Содовый способ. Сущность содового способа заключается в совмещении процесса восстановления и химического рафинирования железосодержащего сырья кальцинированной содой (Na2CO3). Процесс восстановления осуществляют при нагреве шихты из смеси оксида железа, углерода и соды до температуры выше 700 °С. Примеси, содержащиеся в шихте (кислородные соединения кальция, кремния, марганца, мышьяка, фосфора и пр.), образуют растворимые в воде и разбавленных кислотах соединения на основе натрия (Na2O·Al2O3·2SiO2, Na2SiO3, Na3PО4 и пр.), соду берут с четырех- или пятикратным избытком от необходимого на связывание примесей. Сода при восстановлении действует каталитически, ускоряя газификацию углерода и кристаллохимические превращения в восстанавливаемом материале.
Исходные компоненты шихты смешивают в смесителе с шарами в течение 5–7 ч. При наличии операции окомкования соду в шихту вводят в виде водного раствора. Это позволяет равномерно распределить ее по объему материала. Восстановление проводят в муфельной печи (температура – 950–1000 °С, время восстановления – 11–12 ч) либо в конвейерной печи (температура – 1050–1100 °С, время восстановления – 5–6 ч). Полученный спек измельчают в молотковой дробилке и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице до размеров частиц около 200 мкм. Полученную пульпу обрабатывают водой и слабокислыми растворами в три этапа. После этого порошок обезвоживают, сушат и отжигают в атмосфере водорода (температура – 1100 °С, время отжига – 6–7 ч). Отжиг проводят в муфельной печи. После отжига спекшуюся губку дробят, а полученный порошок рассеивают на фракции и упаковывают.
Химические свойства основных оксидов
Подробно про оксиды, их классификацию и способы получения можно прочитать здесь.
1. Взаимодействие с водой. С водой способны реагировать только основные оксиды, которым соответствуют растворимые гидроксиды (щелочи). Щелочи образуют щелочные металлы (литий, натрий, калий, рубидий и цезий) и щелочно-земельные (кальций, стронций, барий). Оксиды остальных металлов с водой химически не реагируют. Оксид магния реагирует с водой при кипячении.
CuO + H2O ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)2 — нерастворимый гидроксид)
2. Взаимодействие с кислотными оксидами и кислотами. При взаимодействии основным оксидов с кислотами образуется соль этой кислоты и вода. При взаимодействии основного оксида и кислотного образуется соль:
основный оксид + кислота = соль + вода
основный оксид + кислотный оксид = соль
При взаимодействии основных оксидов с кислотами и их оксидами работает правило:
Хотя бы одному из реагентов должен соответствовать сильный гидроксид (щелочь или сильная кислота).
Иными словами, основные оксиды, которым соответствуют щелочи, реагируют со всеми кислотными оксидами и их кислотами. Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые гидроксиды, реагируют только с сильными кислотами и их оксидами (N2O5, NO2, SO3 и т.д.).
| Основные оксиды, которым соответствуют щелочи | Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые основания |
| Реагируют со всеми кислотами и их оксидами | Реагируют только с сильными кислотами и их оксидами |
| Na2O + SO2 → Na2SO3 | CuO + N2O5 → Cu(NO3)2 |
3. Взаимодействие с амфотерными оксидами и гидроксидами.
При взаимодействии основных оксидов с амфотерными образуются соли:
основный оксид + амфотерный оксид = соль
С амфотерными оксидами при сплавлении взаимодействуют только основные оксиды, которым соответствуют щелочи . При этом образуется соль. Металл в соли берется из более основного оксида, кислотный остаток — из более кислотного. В данном случае амфотерный оксид образует кислотный остаток.
CuO + Al2O3 ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)2 — нерастворимый гидроксид)
(чтобы определить кислотный остаток, к формуле амфотерного или кислотного оксида добавляем молекулу воды: Al2O3 + H2O = H2Al2O4 и делим получившиеся индексы пополам, если степень окисления элемента нечетная: HAlO2. Получается алюминат-ион AlO2 — . Заряд иона легко определить по числу присоединенных атомов водорода — если атом водорода 1, то заряд аниона будет -1, если 2 водорода, то -2 и т.д.).
Амфотерные гидроксиды при нагревании разлагаются, поэтому реагировать с основными оксидами фактически не могут.
4. Взаимодействие оксидов металлов с восстановителями.
При оценке окислительно-восстановительной активности металлов и их ионов можно использовать электрохимический ряд напряжений металлов:
Восстановительные свойства (способность отдавать электроны) у простых веществ-металлов здесь увеличиваются справа налево, окислительные свойства ионов металлов — увеличиваются наоборот, слева направо. При этом некоторые ионы металлов в промежуточных степенях окисления могут проявлять также восстановительные свойства (например ион Fe 2+ можно окислить до иона Fe 3+ ).
Более подробно про окислительно-восстановительные реакции можно прочитать здесь.
Таким образом, ионы некоторых металлов — окислители (чем правее в ряду напряжений, тем сильнее). При взаимодействии с восстановителями металлы переходят в степень окисления 0.
4.1. Восстановление углем или угарным газом.
Углерод (уголь) восстанавливает из оксидов до простых веществ только металлы, расположенные в ряду активности после алюминия. Реакция протекает только при нагревании.
FeO + C = Fe + CO
Активные металлы, расположенные в ряду активности левее алюминия, активно взаимодействуют с углеродом, поэтому при взаимодействии их оксидов с углеродом образуются карбиды и угарный газ:
CaO + 3C = CaC2 + CO
Угарный газ также восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные после алюминия в электрохимическом ряду:
CuO + CO = Cu + CO2
4.2. Восстановление водородом .
Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Реакция с водородом протекает только в жестких условиях – под давлением и при нагревании.
4.3. Восстановление более активными металлами (в расплаве или растворе, в зависимости от металла)
При этом более активные металлы вытесняют менее активные. То есть добавляемый к оксиду металл должен быть расположен левее в ряду активности, чем металл из оксида. Реакции, как правило, протекают при нагревании.
Например , оксид цинка взаимодействует с алюминием:
3ZnO + 2Al = Al2O3 + 3Zn
но не взаимодействует с медью:
ZnO + Cu ≠
Восстановление металлов из оксидов с помощью других металлов — это очень распространенный процесс. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.
4.4. Восстановление аммиаком.
Аммиаком можно восстанавливать только оксиды неактивных металлов. Реакция протекает только при высокой температуре.
Например , аммиак восстанавливает оксид меди (II):
3CuO + 2NH3 = 3Cu + 3H2O + N2
5. Взаимодействие оксидов металлов с окислителями.
Под действием окислителей некоторые основные оксиды (в которых металлы могут повышать степень окисления, например Fe 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ и др.) могут выступать в качестве восстановителей.
Например , оксид железа (II) можно окислить кислородом до оксида железа (III):
Углерод. Химия углерода и его соединений
Углерод расположен в главной подгруппе IV группы (или в 14 группе в современной форме ПСХЭ) и во втором периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Электронное строение углерода
Электронная конфигурация углерода в основном состоянии :
+6С 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2pЭлектронная конфигурация углерода в возбужденном состоянии :
+6С * 1s 2 2s 1 2p 3 1s 2p
Атом углерода содержит на внешнем энергетическом уровне 2 неспаренных электрона и 1 неподеленную электронную пару в основном энергетическом состоянии и 4 неспаренных электрона в возбужденном энергетическом состоянии.
Степени окисления атома углерода — от -4 до +4. Характерные степени окисления -4, 0, +2, +4.
Физические свойства
Углерод в природе существует в виде нескольких аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен.
Алмаз — это модификация углерода с атомной кристаллической решеткой. Алмаз — самое твердое минеральное кристаллическое вещество, прозрачное, плохо проводит электрический ток и тепло. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Графит — это аллотропная модификация, в которой атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. При этом атомы связаны в плоские слои, состоящие из шестиугольников, как пчелиные соты. Слои удерживаются между собой слабыми связями. Это наиболее устойчивая при нормальных условиях аллотропная модификация углерода.
Графит — мягкое вещество серо-стального цвета, с металлическим блеском. Хорошо проводит электрический ток. Жирный на ощупь.
Карбин — вещество, в составе которого атомы углерода находятся в sp-гибридизации. Состоит из цепочек и циклов, в которых атомы углерода соединены двойными и тройными связями. Карбин — мелкокристаллический порошок серого цвета.
[=C=C=C=C=C=C=]n или [–C≡C–C≡C–C≡C–]n
Фуллерен — это искусственно полученная модифицикация углерода. Молекулы фуллерена — выпуклые многогранники С60, С70 и др. Многогранники образованы пяти- и шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода.
Фуллерены — черные вещества с металлическим блеском, обладающие свойствами полупроводников.
В природе углерод встречается как в виде простых веществ (алмаз, графит), так и в виде сложных соединений (органические вещества — нефть, природные газ, каменный уголь, карбонаты).
Качественные реакции
Качественная реакция на карбонат-ионы CO3 2- — взаимодействие солей-карбонатов с сильными кислотами . Более сильные кислоты вытесняют угольную кислоту из солей. При этом выделяется бесцветный газ, не поддерживающий горение – углекислый газ.
Например , карбонат кальция растворяется в соляной кислоте:
Видеоопыт взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой можно посмотреть здесь.
Качественная реакция на углекислый газ CO2 – помутнение известковой воды при пропускании через нее углекислого газа:
При дальнейшем пропускании углекислого газа осадок растворяется, т.к. карбонат кальция под действием избытка углекислого газа переходит в растворимый гидрокарбонат кальция:
Видеоопыт взаимодействия гидроксида кальция с углекислым газом (качественная реакция на углекислый газ) можно посмотреть здесь.
Углекислый газ СО2 не поддерживает горение . Угарный газ CO горит голубым пламенем.
Соединения углерода
Основные степени окисления углерода — +4, +2, 0, -1 и -4.
Наиболее типичные соединения углерода:
карбиды металлов (карбид алюминия Al4C3)
Химические свойства
При нормальных условиях углерод существует, как правило, в виде атомных кристаллов (алмаз, графит), поэтому химическая активность углерода — невысокая.
1. Углерод проявляет свойства окислителя (с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе) и свойства восстановителя (с элементами, расположенными выше и правее). Поэтому углерод реагирует и с металлами , и с неметаллами .
1.1. Из галогенов углерод при комнатной температуре реагирует с фтором с образованием фторида углерода:
1.2. При сильном нагревании углерод реагирует с серой и кремнием с образованием бинарного соединения сероуглерода и карбида кремния соответственно:
C + 2S → CS2
C + Si → SiC
1.3. Углерод не взаимодействует с фосфором .
При взаимодействии углерода с водородом образуется метан. Реакция идет в присутствии катализатора (никель) и при нагревании:
1.4. С азотом углерод реагирует при действии электрического разряда, образуя дициан:
2С + N2 → N≡C–C≡N
1.5. В реакциях с активными металлами углерод проявляет свойства окислителя. При этом образуются карбиды:
2C + Ca → CaC2
1.6. При нагревании с избытком воздуха графит горит , образуя оксид углерода (IV):
при недостатке кислорода образуется угарный газ СО:
2C + O2 → 2CO
Алмаз горит при высоких температурах:
Горение алмаза в жидком кислороде:
Графит также горит:
Графит также горит, например, в жидком кислороде:
Графитовые стержни под напряжением:
2. Углерод взаимодействует со сложными веществами:
2.1. Раскаленный уголь взаимодействует с водяным паром с образованием угарного газа и водорода:
C 0 + H2 + O → C +2 O + H2 0
2.2. Углерод восстанавливает многие металлы из основных и амфотерных оксидов . При этом образуются металл и угарный газ. Получение металлов из оксидов с помощью углерода и его соединений называют пирометаллургией.
Например , углерод взаимодействует с оксидом цинка с образованием металлического цинка и угарного газа:
ZnO + C → Zn + CO
Также углерод восстанавливает железо из железной окалины:
4С + Fe3O4 → 3Fe + 4CO
При взаимодействии с оксидами активных металлов углерод образует карбиды.
Например , углерод взаимодействует с оксидом кальция с образованием карбида кальция и угарного газа. Таким образом, углерод диспропорционирует в данной реакции:
3С + СаО → СаС2 + СО
2.3. Концентрированная серная кислота окисляет углерод при нагревании. При этом образуются оксид серы (IV), оксид углерода (IV) и вода:
2.4. Концентрированная азотная кислотой окисляет углерод также при нагревании. При этом образуются оксид азота (IV), оксид углерода (IV) и вода:
2.5. Углерод проявляет свойства восстановителя и при сплавлении с некоторыми солями , в которых содержатся неметаллы с высокой степенью окисления.
Например , углерод восстанавливает сульфат натрия до сульфида натрия:
Карбиды
Карбиды – это соединения элементов с углеродом . Карбиды разделяют на ковалентные и ионные в зависимости от типа химической связи между атомами.
Например :
Это соединения с металлами, при гидролизе которых образуется пропин
Например : Mg2C3
Например:
СаС2+ 2Н2O →
Пропиниды разлагаются водой или кислотами с образованием пропина и гидроксида или соли
Все карбиды проявляют свойства восстановителей и могут быть окислены сильными окислителями .
Например , карбид кремния окисляется концентрированной азотной кислотой при нагревании до углекислого газа, оксида кремния (IV) и оксида азота (II):
SiC + 8HNO3 → 3SiO2 + 3CO2 + 8NO + 4H2O
Оксид углерода (II)
Строение молекулы и физические свойства
Оксид углерода (II) («угарный газ») – это газ без цвета и запаха. Сильный яд. Небольшая концентрация угарного газа в воздухе может вызвать сонливость и головокружение. Большие концентрации угарного газа вызывают удушье.
Строение молекулы оксида углерода (II) – линейное. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь, за счет дополнительной донорно-акцепторной связи:
Способы получения
В лаборатории угарный газ можно получить действием концентрированной серной кислоты на муравьиную или щавелевую кислоты:
НСООН → CO + H2O
В промышленности угарный газ получают в газогенераторах при пропускании воздуха через раскаленный уголь:
CO2 + C → 2CO
Еще один важный промышленный способ получения угарного газа — паровая конверсия метана. При взаимодействии перегретого водяного пара с метаном образуется угарный газ и водород:
Также возможна паровая конверсия угля:
Угарный газ в промышленности также можно получать неполным окислением метана:
Химические свойства
Оксид углерода (II) – несолеобразующий оксид . За счет углерода со степенью окисления +2 проявляет восстановительные свойства.
1. Угарный газ горит в атмосфере кислорода . Пламя окрашено в синий цвет:
2. Оксид углерода (II) окисляется хлором в присутствии катализатора или под действием света с образованием фосгена. Фосген – ядовитый газ.
3. Угарный газ взаимодействует с водородом при повышенном давлении . Смесь угарного газа и водорода называется синтез-газ. В зависимости от условий из синтез-газа можно получить метанол, метан, или другие углеводороды.
Например , под давлением больше 20 атмосфер, при температуре 350°C и под действием катализатора угарный газ реагирует с водородом с образованием метанола:
4. Под давлением оксид углерода (II) реагирует с щелочами. При этом образуется формиат – соль муравьиной кислоты.
Например , угарный газ реагирует с гидроксидом натрия с образованием формиата натрия:
CO + NaOH → HCOONa
5. Оксид углерода (II) восстанавливает металлы из оксидов .
Например , оксид углерода (II) реагирует с оксидом железа (III) с образованием железа и углекислого газа:
Оксиды меди (II) и никеля (II) также восстанавливаются угарным газом:
СО + CuO → Cu + CO2
СО + NiO → Ni + CO2
6. Угарный газ окисляется и другими сильными окислителями до углекислого газа или карбонатов.
Например , пероксидом натрия:
Оксид углерода (IV)
Оксид углерода (IV) (углекислый газ) — газ без цвета и запаха. Тяжелее воздуха. Замороженный углекислый газ называют также «сухой лед». Сухой лед легко подвергается сублимации — переходит из твердого состояния в газообразное.
Смешивая сухой лед и различные вещества, можно получить интересные эффекты. Например, сухой лед в пиве:
Углекислый газ не горит, поэтому его применяют при пожаротушении.
Молекула углекислого газа линейная , атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации, образует две двойных связи с атомами кислорода:
Обратите внимание! Молекула углекислого газа не полярна. Каждая химическая связь С=О по отдельности полярна, а вся молекула не будет полярна. Объяснить это очень легко. Обозначим направление смещения электронной плотности в полярных связях стрелочками (векторами):
Теперь давайте сложим эти векторы. Сделать это очень легко. Представьте, что атом углерода — это покупатель в магазине. А атомы кислорода — это консультанты, которые тянут его в разные стороны. В данном опыте консультанты одинаковые, и тянут покупателя в разные стороны с одинаковыми силами. Несложно увидеть, что покупатель двигаться не будет ни влево, ни вправо. Следовательно, сумма этих векторов равна нулю. Следовательно, полярность молекулы углекислого газа равна нулю.
В лаборатории углекислый газ можно получить разными способами:
1. Углекислый газ образуется при действии сильных кислот на карбонаты и гидрокарбонаты металлов. При этом взаимодействуют с кислотами и нерастворимые карбонаты, и растворимые.
Еще один пример : гидрокарбонат натрия реагирует с бромоводородной кислотой:
2. Растворимые карбонаты реагируют с растворимыми солями алюминия, железа (III) и хрома (III) . Карбонаты трехвалентных металлов необратимо гидролизуются в водном растворе.
Например: хлорид алюминия реагирует с карбонатом калия. При этом выпадает осадок гидроксида алюминия, выделяется углекислый газ и образуется хлорид калия:
3. Углекислый газ также образуется при термическом разложении нерастворимых карбонатов и при разложении растворимых гидрокарбонатов.
Например , карбонат кальция разлагается при нагревании на оксид кальция и углекислый газ:
Углекислый газ — типичный кислотный оксид . За счет углерода со степенью окисления +4 проявляет слабые окислительные свойства .
1. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с водой . Реакция очень сильно обратима, поэтому мы считаем, что в реакциях угольная кислота распадается почти полностью при образовании.
2. Как кислотный оксид, углекислый газ взаимодействует с основными оксидами и основаниями . При этом углекислый газ реагирует только с сильными основаниями (щелочами) и их оксидами . При взаимодействии углекислого газа с щелочами возможно образование как кислых, так и средних солей.
Например , гидроксид калия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат калия:
При избытке щелочи образуется средняя соль, карбонат калия:
Помутнение известковой воды — качественная реакция на углекислый газ:
Видеоопыт взаимодействия гидроксида кальция (известковая вода) с углекислым газом можно посмотреть здесь.
3. Углекислый газ взаимодействует с карбонатами . При пропускании СО2 через раствор карбонатов образуются гидрокарбонаты.
Например , карбонат натрия взаимодействует с углекислым газом. В избытке углекислого газа образуется кислая соль, гидрокарбонат натрия:
4. Как слабый окислитель, углекислый газ взаимодействует с некоторыми восстановителями .
Например , углекислый газ взаимодействует с углеродом с образованием угарного газа:
Магний горит в атмосфере углекислого газа:
2М g + CO 2 → C + 2 MgO
Видеоопыт взаимодействия магния с углекислым газом можно посмотреть здесь.
Поэтому углекислый газ нельзя применять для пожаротушения горящего магния.
Углекислый газ взаимодействует с пероксидом натрия. При этом пероксид натрия диспропорционирует:
Карбонаты и гидрокарбонаты
При нагревании карбонаты (все, кроме карбонатов щелочных металлов и аммония) разлагаются до оксида металла и оксида углерода (IV).
Карбонат аммония при нагревании разлагается на аммиак, воду и углекислый газ:
Гидрокарбонаты при нагревании переходят в карбонаты:
Качественной реакцией на ионы СО3 2─ и НСО3 − является их взаимодействие с более сильными кислотами , последние вытесняют угольную кислоту из солей, а та разлагается с выделением СО2.
Например , карбонат натрия взаимодействует с соляной кислотой:
Гидрокарбонат натрия также взаимодействует с соляной кислотой:
NaHCO3 + HCl → NaCl + CO2 ↑ + H2O
Гидролиз карбонатов и гидрокарбонатов
Растворимые карбонаты и гидрокарбонаты гидролизуются по аниону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:
Однако карбонаты и гидрокарбонаты алюминия, хрома (III) и железа (III) гидролизуются необратимо, полностью, т.е. в водном растворе не существуют, а разлагаются водой:
Читайте также: