Восстановление металлов из оксидов

Обновлено: 05.05.2024

Природные соединения металлов:

сильвинит КСl ∙ NaCl, каменная соль NaCl;

серный колчедан FeS2, киноварь HgS, цинковая обманка ZnS;

мел, мрамор, известняк СаСО3, магнезит MgCO3,

доломит CaCO3 ∙ MgCO3;

глауберова соль Na2SO4 ∙ 10 H2O, гипс CaSO4 ∙ 2Н2О;

магнитный железняк Fe3O4, красный железняк Fe2O3, бурый железняк Fe2O3 ∙ Н2О.

чилийская селитра NaNO3;

Минералы и горные породы, содержащие металлы и их соединения и пригодные для промышленного получения металлов, называются рудами.

Отрасль промышленности, которая занимается получением металлов из руд, называется металлургией.

Способы получения металлов из руд.

1. Электрометаллургический способ - это способы получения металлов с помощью электрического тока (электролиза). Этим методом получают алюминий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы.

При этом подвергают электролизу расплавы оксидов, гидроксидов или хлоридов:

NaCl (расплав) D Na+ + Cl-

катод Na+ + e à Na0 ¦ 2

анод 2Cl - - 2e à Cl20 ¦ 1

суммарное уравнение: 2NaCl (распл.) – (э. ток)à 2Na + Cl2

Современный способ получения алюминия был изобретен в 1886 году. Он заключается в электролизе раствора оксида алюминия в расплавленном криолите. Расплавленный криолит растворяет Al2O3, как вода растворяет сахар.

Al2O3 (расплав) D Al3+ + AlO33–

катод Al3+ +3e à Al 0 ¦ 4

анод 4AlO33– –12 e à 2Al2O3 +3O2 ¦ 1

суммарное уравнение: 2Al2O3(распл.) – (э. ток)à 4Al + 3O2 .

2. Пирометаллургический способ - это восстановление металлов из их руд при высоких температурах с помощью восстановителей: неметаллических : кокс, оксид углерода (II), водород; металлических: алюминий, магний, кальций.

Алюмотермия :

Fe+32O3 +2Al = 2Fe0 + Al2O3

Получают железо, хром.

Восстановление оксидов металлов водородом (водородотермия ):

Cu +2O + H2 –(t)à Cu0 + H2O

Получают малоактивные металлы – медь, вольфрам.

Получение чугуна:

В вертикальной печи кокс окисляется до СО, затем происходит постепенное восстановление железа из руды:

3Fe2O3 + CO –(t)à 2Fe3O4 + CO2 ,

Fe3O4 + 4CO –(t)à 3FeО + 4CO2

FeO + CO –(t)à Fe+ CO2

Восстановление углём (коксом):

ZnO + C –(t)à Zn + CO

Получают цинк, никель.

3. Гидрометаллургический способ основан на растворении природного соединения с целью получения раствора соли этого металла и вытеснением данного металла более активным. Например, руда содержит оксид меди и ее растворяют в серной кислоте: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O, затем проводят реакцию замещения:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu.

Таким способом получают серебро, цинк, молибден, золото, ванадий.

Если для восстановления требуется оксид металла, то в процессе переработки сначала получают оксид:

а) из сульфида – обжигом в кислороде: 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

б) из карбоната – разложением: СаСО3 –(t)à СаО + СО2

Чугун и сталь.

Производство железа основано на карботермическом восстановлении оксидных металлсодержащих руд.

1) Сульфидные и другие руды вначале подвергают окислительному обжигу : 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

2)Восстановление оксидных руд осуществляется в доменных печах, при этом протекают следующие реакции:

3Fe2O3 + CO –(t)àCO2 + 2Fe3O4, Fe3O4 + CO–(t)àCO2 + 3FeO, FeO + CO–(t)àCO2 + Feили FeO + C –(t)àCO + Fe.

Полученное железо насыщено углеродом. 3)Затем происходит «выжигание» углерода в сталеплавильных или конверторных печах с образованием стали.

Получение металлов из оксидов с помощью восстановителей: водорода, алюминия, оксида углерода (II). Роль металлов и сплавов в современной технике

Для получения металлов из оксидов используются различные восстановители. Использование водорода позволяет получать активные металлы, не восстанавливаемые оксидом углерода (II). Также этот способ применяется для получения металлов с низким содержанием примесей, например, для химической лаборатории. Стоимость этого способа довольно высока. В качестве примера можно привести реакцию восстановления меди из оксида меди (II) при нагревании в струе водорода:

С указанием степени окисления элементов:

Cu +2 O + H₂ 0 = Cu 0 + H₂ +1 O

Хотя реакция обратимая, но проведение ее в токе водорода, и, как следствие, удаление паров воды из зоны реакции позволяет сместить равновесие вправо и добиться полного восстановления меди.

Железо, поступающее в школьную лабораторию, часто на этикетке имеет надпись: «Восстановлено водородом»:

Способ восстановления металлов алюминием получил название «алюминотермия» или «алюмотермия». Алюминий является еще более активным восстановителем. Этим способом получают хром, марганец:

При реакции оксида железа (III) с порошком алюминия (смесь необходимо поджечь магниевой лентой) выделяется много тепла:

Алюминотермией получают некоторое количество кальция. Обратите внимание, что в электрохимическом ряду напряжений кальций находится левее алюминия, но это не делает невозможным данный способ — не следует забывать, что ряд напряжений говорит о возможности или невозможности протекания реакций только в растворах.

Оксид углерода (II) применяется наиболее широко. Например, при выплавке чугуна в доменной печи восстановителями являются кокс и образующийся оксид углерода(II). Суммарное уравнение получения железа из красного железняка:

Чистые металлы в современной технике используются сравнительно редко. Чистые медь и алюминий применяются для изготовления электрических проводов. Цинк, никель, хром, золото наносятся на поверхность стальных изделий для защиты от коррозии и придания красивого внешнего вида.

Сплавы обладают более высокой прочностью. Легкие сплавы на основе алюминия, например, дуралюмины (содержат медь и магний) — особенно широко применяются в изготовлении летательных аппаратов, автомобилей, скоростных судов.

Сплавы на основе железа — чугун и сталь — основные конструкционные материалы современной техники. Чугун, благодаря более низкой стоимости, устойчивости к коррозии, хорошим литейным качествам широко применяется для изготовления станков, печных плит, декоративных садовых решеток и пр.

Сталь хорошо обрабатывается и обладает высокой прочностью. Добавление в сталь легирующих добавок позволяет придавать ей особые свойства: высокую твердость, устойчивость к коррозии (нержавеющие стали), кислотам (кислотоупорные), высоким температурам (жаропрочные) и т. д.

Сплавы на основе меди — латуни и бронзы — обладают хорошей теплопроводностью, устойчивостью к коррозии (в том числе в морской воде), красивым внешним видом. Применяются для изготовления радиаторов, в судостроении, для декоративных целей.

Сплавы олова и свинца — припо́и — обладают более низкой температурой плавления, чем олово и свинец в отдельности. Используются при пайке.

Химические свойства основных оксидов

Подробно про оксиды, их классификацию и способы получения можно прочитать здесь.

1. Взаимодействие с водой. С водой способны реагировать только основные оксиды, которым соответствуют растворимые гидроксиды (щелочи). Щелочи образуют щелочные металлы (литий, натрий, калий, рубидий и цезий) и щелочно-земельные (кальций, стронций, барий). Оксиды остальных металлов с водой химически не реагируют. Оксид магния реагирует с водой при кипячении.

CuO + H₂O ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)₂ — нерастворимый гидроксид)

2. Взаимодействие с кислотными оксидами и кислотами. При взаимодействии основным оксидов с кислотами образуется соль этой кислоты и вода. При взаимодействии основного оксида и кислотного образуется соль:

основный оксид + кислота = соль + вода

основный оксид + кислотный оксид = соль

При взаимодействии основных оксидов с кислотами и их оксидами работает правило:

Хотя бы одному из реагентов должен соответствовать сильный гидроксид (щелочь или сильная кислота).

Иными словами, основные оксиды, которым соответствуют щелочи, реагируют со всеми кислотными оксидами и их кислотами. Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые гидроксиды, реагируют только с сильными кислотами и их оксидами (N₂O₅, NO₂, SO₃ и т.д.).

Основные оксиды, которым соответствуют щелочи	Основные оксиды, которым соответствуют нерастворимые основания
Реагируют со всеми кислотами и их оксидами	Реагируют только с сильными кислотами и их оксидами
Na₂O + SO₂ → Na₂SO₃	CuO + N₂O₅ → Cu(NO₃)₂

3. Взаимодействие с амфотерными оксидами и гидроксидами.

При взаимодействии основных оксидов с амфотерными образуются соли:

основный оксид + амфотерный оксид = соль

С амфотерными оксидами при сплавлении взаимодействуют только основные оксиды, которым соответствуют щелочи . При этом образуется соль. Металл в соли берется из более основного оксида, кислотный остаток — из более кислотного. В данном случае амфотерный оксид образует кислотный остаток.

CuO + Al₂O₃ ≠ (реакция не идет, т.к. Cu(OH)₂ — нерастворимый гидроксид)

(чтобы определить кислотный остаток, к формуле амфотерного или кислотного оксида добавляем молекулу воды: Al₂O₃ + H₂O = H₂Al₂O₄ и делим получившиеся индексы пополам, если степень окисления элемента нечетная: HAlO₂. Получается алюминат-ион AlO₂ — . Заряд иона легко определить по числу присоединенных атомов водорода — если атом водорода 1, то заряд аниона будет -1, если 2 водорода, то -2 и т.д.).

Амфотерные гидроксиды при нагревании разлагаются, поэтому реагировать с основными оксидами фактически не могут.

4. Взаимодействие оксидов металлов с восстановителями.

При оценке окислительно-восстановительной активности металлов и их ионов можно использовать электрохимический ряд напряжений металлов:

Восстановительные свойства (способность отдавать электроны) у простых веществ-металлов здесь увеличиваются справа налево, окислительные свойства ионов металлов — увеличиваются наоборот, слева направо. При этом некоторые ионы металлов в промежуточных степенях окисления могут проявлять также восстановительные свойства (например ион Fe 2+ можно окислить до иона Fe 3+ ).

Более подробно про окислительно-восстановительные реакции можно прочитать здесь.

Таким образом, ионы некоторых металлов — окислители (чем правее в ряду напряжений, тем сильнее). При взаимодействии с восстановителями металлы переходят в степень окисления 0.

4.1. Восстановление углем или угарным газом.

Углерод (уголь) восстанавливает из оксидов до простых веществ только металлы, расположенные в ряду активности после алюминия. Реакция протекает только при нагревании.

FeO + C = Fe + CO

Активные металлы, расположенные в ряду активности левее алюминия, активно взаимодействуют с углеродом, поэтому при взаимодействии их оксидов с углеродом образуются карбиды и угарный газ:

CaO + 3C = CaC₂ + CO

Угарный газ также восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные после алюминия в электрохимическом ряду:

CuO + CO = Cu + CO₂

4.2. Восстановление водородом .

Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Реакция с водородом протекает только в жестких условиях – под давлением и при нагревании.

CuO + H₂ = Cu + H₂O

4.3. Восстановление более активными металлами (в расплаве или растворе, в зависимости от металла)

При этом более активные металлы вытесняют менее активные. То есть добавляемый к оксиду металл должен быть расположен левее в ряду активности, чем металл из оксида. Реакции, как правило, протекают при нагревании.

Например , оксид цинка взаимодействует с алюминием:

3ZnO + 2Al = Al₂O₃ + 3Zn

но не взаимодействует с медью:

ZnO + Cu ≠

Восстановление металлов из оксидов с помощью других металлов — это очень распространенный процесс. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.

Алюмотермия – это восстановление металлов из оксидов алюминием.

Например : алюминий восстанавливает оксид меди (II) из оксида:

3CuO + 2Al = Al₂O₃ + 3Cu

Магниетермия – это восстановление металлов из оксидов магнием.

CuO + Mg = Cu + MgO

Железо можно вытеснить из оксида с помощью алюминия:

При алюмотермии образуется очень чистый, свободный от примесей углерода металл.

4.4. Восстановление аммиаком.

Аммиаком можно восстанавливать только оксиды неактивных металлов. Реакция протекает только при высокой температуре.

Например , аммиак восстанавливает оксид меди (II):

3CuO + 2NH₃ = 3Cu + 3H₂O + N₂

5. Взаимодействие оксидов металлов с окислителями.

Под действием окислителей некоторые основные оксиды (в которых металлы могут повышать степень окисления, например Fe 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ и др.) могут выступать в качестве восстановителей.

Например , оксид железа (II) можно окислить кислородом до оксида железа (III):

Понятие о металлургии: общие способы получения металлов

Металлургия — это наука о промышленных способах получения металлов. Различают черную и цветную металлургию.

Черная металлургия — это производство железа и его сплавов (сталь, чугун и др.).

Цветная металлургия — производство остальных металлов и их сплавов.

Широкое применение находят сплавы металлов. Наиболее распространенные сплавы железа — чугун и сталь.

Чугун — это сплав железа, в котором содержится 2-4 масс. % углерода, а также кремний, марганец и небольшие количества серы и фосфора.

Сталь — это сплав железа, в котором содержится 0,3-2 масс. % углерода и небольшие примеси других элементов.

Легированные стали — это сплавы железа с хромом, никелем, марганцем, кобальтом, ванадием, титаном и другими металлами. Добавление металлов придает стали дополнительные свойства. Так, добавление хрома придает сплаву прочность, а добавление никеля придает стали пластичность.

Основные стадии металлургических процессов:

Обогащение природной руды (очистка, удаление примесей)
Получение металла или его сплава.
Механическая обработка металла

1. Нахождение металлов в природе

Большинство металлов встречаются в природе в виде соединений. Наиболее распространенный металл в земной коре — алюминий. Затем железо, кальций, натрий и другие металлы.

2. Получение активных металлов

Активные металлы (щелочные и щелочноземельные) классическими «химическими» методами получить из соединений нельзя. Такие металлы в виде ионов — очень слабые окислители, а в простом виде — очень сильные восстановители, поэтому их очень сложно восстановить из катионов в простые вещества. Чем активнее металл, тем сложнее его получить в чистом виде — ведь он стремится прореагировать с другими веществами.

Получить такие металлы можно, как правило, электролизом расплавов солей, либо вытеснением из солей другими металлами в жестких условиях.

Натрий в промышленности получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl = 2Na + Cl₂

Калий получают пропусканием паров натрия через расплав хлорида калия при 800°С:

KCl + Na = K↑ + NaCl

Литий можно получить электролизом расплава хлорида лития в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси):

2LiCl = 2Li + Cl₂

Цезий можно получить нагреванием смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция:

Са + 2CsCl = 2Cs + CaCl₂

Магний получают электролизом расплавленного карналлита или хлорида магния с добавками хлорида натрия при 720–750°С:

Кальций получают электролизом расплавленного хлорида кальция с добавками фторида кальция:

Барий получают из оксида восстановлением алюминием в вакууме при 1200 °C:

4BaO+ 2Al = 3Ba + Ba(AlO₂)₂

Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия Al₂O₃ в криолите Na₃AlF₆:

3. Получение малоактивных и неактивных металлов

Металлы малоактивные и неактивные восстанавливают из оксидов углем, оксидом углерода (II) СО или более активным металлом. Сульфиды металлов сначала обжигают.

3.1. Обжиг сульфидов

При обжиге сульфидов металлов образуются оксиды:

2ZnS + 3O₂ → 2ZnO + 2SO₂

Металлы получают дальнейшим восстановлением оксидов.

3.2. Восстановление металлов углем

Чистые металлы можно получить восстановлением из оксидов углем. При этом до металлов восстанавливаются только оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.

Например , железо получают восстановлением из оксида углем:

2Fe₂O₃ + 6C → 2Fe + 6CO

ZnO + C → Zn + CO

Оксиды металлов, расположенных в ряду электрохимической активности до алюминия, реагируют с углем с образованием карбидов металлов:

CaO + 3C → CaC₂ + CO

3.3. Восстановление металлов угарным газом

Оксид углерода (II) реагирует с оксидами металлов, расположенных в ряду электрохимической активности после алюминия.

Например , железо можно получить восстановлением из оксида с помощью угарного газа:

3.4. Восстановление металлов более активными металлами

Более активные металлы вытесняют из оксидов менее активные. Активность металлов можно примерно оценить по электрохимическому ряду металлов:

Восстановление металлов из оксидов другими металлами — распространенный способ получения металлов. Часто для восстановления металлов применяют алюминий и магний. А вот щелочные металлы для этого не очень подходят – они слишком химически активны, что создает сложности при работе с ними.

Активные металлы вытесняют менее активные из растворов их солей.

Например , при добавлении меди (Cu) в раствор соли менее активного металла – серебра (AgNO₃) произойдет химическая реакция:

2AgNO₃ + Cu = Cu(NO₃)₂ + 2Ag

Медь покроется белыми кристаллами серебра.

При добавлении железа (Fe) в раствор соли меди (CuSO₄) на железном гвозде появился розовый налет металлической меди:

CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu

При добавлении цинка в раствор нитрата свинца (II) на цинке образуется слой металлического свинца:

3.5. Восстановление металлов из оксидов водородом

Водород восстанавливает из оксидов только металлы, расположенные в ряду активности правее алюминия. Как правило, взаимодействие оксидов металлов с водородом протекает в жестких условиях – под давлением или при нагревании.

4. Производство чугуна

Чугун получают из железной руды в доменных печах.

Печь последовательно загружают сверху шихтой, флюсами, коксом, затем снова рудой, коксом и т.д.

1- загрузочное устройство, 2 — колошник, 3 — шахта, 4 — распар, 5 — горн, 6 — регенератор

Доменная печь имеет форму двух усеченных конусов, соединенных основаниями. Верхняя часть доменной печи — колошник, средняя — шахта, а нижняя часть — распар.

В нижней части печи находится горн. Внизу горна скапливается чугун и шлак и отверстия, через которые чугун и шлак покидают горн: чугун через нижнее, а шлак через верхнее.

Наверху печи расположено автоматическое загрузочное устройство. Оно состоит из двух воронок, соединенных друг с другом. Руда и кокс сначала поступают в верхнюю воронку, а затем в нижнюю.

Из нижней воронки руда и кокс поступают в печь. во время загрузки руды и кокса печь остается закрытой, поэтому газы не попадают в атмосферу, а попадают в регенераторы. В регенераторах печной газ сгорает.

Шихта — это железная руда, смешанная с флюсами.

Снизу в печь вдувают нагретый воздух, обогащенный кислородом, кокс сгорает:

Образующийся углекислый газ поднимается вверх и окисляет кокс до оксида углерода (II):

CO₂ + С = 2CO

Оксид углерода (II) (угарный газ) — это основной восстановитель железа из оксидов в данных процессах. Последовательность восстановления железа из оксида железа (III):

Последовательность восстановления оксида железа (III):

FeO + CO → Fe + CO₂

Суммарное уравнение протекающих процессов:

При этом протекает также частичное восстановление примесей оксидов других элементов (кремния, марганца и др.). Эти вещества растворяются в жидком железе.

Чтобы удалить из железной руды тугоплавкие примеси (оксид кремния (IV) и др.). Для их удаления используют флюсы и плавни (как правило, известняк CaCO₃ или доломит CaCO₃·MgCO₃). Флюсы разлагаются при нагревании:

и образуют с тугоплавкими примесями легкоплавкие вещества (шлаки), которые легко можно удалить из реакционной смеси:

ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Металлы применяют в элементарном состоянии в виде сплавов и химических соединений. В рудах они связаны в окислы, сульфиды, хлориды, силикаты и иные соединения — минералы. Одна из главных задач металлургии состоит в получении свободных металлов восстановлением природных соединений. Из многих пригодных для этого химических реакций ниже рассмотрены только экономически целесообразные, применяемые в практике металлургии.

Восстановление углеродом или водородом

Наиболее доступный и дешевый восстановитель — углерод— составляет основную массу каменных углей. Восстановление углеродом, например окиси двухвалентного железа, можно записать следующими уравнениями:

Подобные реакции идут вправо — в сторону восстановления, если прочность химической связи кислорода с углеродом больше прочности связи его с металлом. Как известно, прочность химической связи называют сродством, которое в термодинамике измеряют величиной стандартного термодинамического изобар-но-изотермического потенциала, обозначаемого символом ΔZ°. Сродство выражают в Джоулях. Физический смысл его — максимальная работа, которую может совершить реакция. Ее условно считают отрицательной, поэтому отрицательная величина ΔZ° указывает на работоспособность реакции — возможность самопроизвольного ее протекания. Говоря ниже об увеличении термодинамического потенциала, мы будем понимать это, как сдвиг ΔZ в отрицательном направлении. Применение уравнений химической термодинамики часто затруднено отсутствием исходных данных и сложностью расчетов. Более удобны полуэмпирические зависимости ΔZ от температуры типа

здесь Т —абсолютная температура, К, а постоянные коэффициенты А, В, С приведены в справочниках. Для расчета сложных реакций формулу комбинируют с известным уравнением

Из этого легко определить, при какой температуре восстановление железа в стандартных условиях (при р_со = 101325 Па). Давления паров Fe и FeO приняты постоянными, поскольку они находятся в равновесии с соответствующими конденсированными твердыми или жидкими фазами. При равновесии реакции ΔZ 0 _Т = 0.

Приведенный расчет сравнительно прост из-за отсутствия в нужных для него уравнениях члена, содержащего lg Т. В других случаях для получения ориентировочных результатов удобнее пользоваться графиками.

Разность получилась отрицательной, следовательно, реакция возможна. Заметим, что линии РbО и СО на рис. 4 пересекаются при температуре около 350° С. Влево от пересечения разность сродства окажется положительной, а восстановление — невозможным; эта точка определяет температуру начала восстановления свинца углеродом при стандартных условиях —(p_со = 101325 Па). Также по пересечению соответствующих линий можно определить температуры начала восстановления других, окислов; для SiO₂, Аl₂O₃, CaO, MgO они выше 1500°C .

Очевидно, можно выбрать условия, при которых одни окислы восстанавливаются до металла, а другие остаются неизменными.

На этом основана, например, выплавка свинца из руд, содержащих окислы железа, кремния, кальция. При свинцовой плавке восстанавливается только свинец, имеющий сравнительно малое сродство к кислороду. Другие окислы сплавляются в жидкий шлак (плотность γ=3000÷3500 кг/м 3 ), всплывающий над свинцом (γ_Рb≈ 10000 кг/м 3 ), подобно тому, как слой масла всплывает над водой.

Очень важна скорость восстановления: металлургические переделы должны быть производительными, а для этого надо, чтобы входящие в них реакции протекали быстро.

Твердые окислы восстанавливаются твердым углеродом медленно из-за малой поверхности контакта реагирующих веществ; даже при тонком измельчении частицы соприкасаются неплотно. К тому же продукт реакции — металл, возникающий в местах контакта, затрудняет дальнейшее взаимодействие. Твердый углерод может быть энергичным восстановителем только, если поверхность его омывается жидким или газообразным окислом. Твердые окислы восстанавливаются преимущественно газообразной окисью углерода:

В расплавах, плохо смачивающих углерод, а такие встречаются часто, частицы его окружены газовой пленкой из СО и СО₂. Восстановление здесь происходит также через газовую фазу. Константу равновесия реакций надо записать отношением парциальных давлений СО₂ и СО. Давления паров MeO, Me и углерода при их избытке постоянны, они входят в величину K _р, поэтому

Обе константы равновесия можно выразить процентными соотношениями СО и СО2. Обозначив содержание в процентах СО в смеси через x, а СО2 — через 100— х, найдем

Величины K _р зависят от давления и температуры, данные об этом приведены на рис. 5. Показанные здесь окислы могут восстанавливаться, если СО в равновесных газах реакции (7) больше, чем необходимо для реакции (6). Например, при температуре 800° С можно восстановить FeO и Fe₃O₄. точка а лежит выше а₁ и а₂, но нельзя получить цинк из его окиси. Точки n и р соот ветствуют началу восстановления FeO при общих давлеяниях смеси СО +СО₂ соответственно 20265 и 101325 Па — при температурах около 630 и 680° С. Цинк восстанавливается при всех давлениях близ 930° С, различие, связанное с давлением, и здесь имеется, но оно невелико и неразличимо на графике.

Температуры начала восстановления Fe₂О₃ и РbО очень малы вследствие малого сродства к кислороду; однако в действительности они выше вычисляемых термодинамически из-за малых скоростей взаимодействия. Термодинамически получаются необходимые, а не достаточные условия восстановления, последние требуют еще и учета кинетики реакций. Например, углерод при обычных температурах практически не окисляется, уголь может лежать на воздухе веками, хотя термодинамический потенциал образования СO₂ равен — 393,8 кДж уже при 25° С.

Теплоту, выделяемую реакцией, здесь и далее условимся считать отрицательной; ΔН 0 <0 — термодинамический признак экзотермичности. Заканчивая обсуждение рис. 5, заметим также, что для равновесия реакций восстановления РbО и Fe ₂O₃ с повышением температуры требуется более высокое содержание СО в газах, а для FeO и ZnO — меньшее.

По принципу Ле-Шаталье, при внешнем воздействии на равновесную систему в ней возникают противодействующие процессы. Если реакция экзотермическая [ΔН<0, уравнения (8) и (10)] при повышении температуры требуется большее содержание восстановителя — СО в газах. Наоборот, реакции восстановления Fe₃О₄ (9) и ZnO поглощают тепло (ΔН>0); при высоких температурах равновесное парциальное давление СО в газах здесь снижается.

Водород для восстановления окислов применяют реже, он дороже и взрывоопасен, но необходим в тех случаях, когда уг лерод может образовать с металлами иногда нежелательные карбиды, например при восстановлении вольфрама и молибдена:

Восстановителями окислов могут служить непредельные углеводороды, входящие в состав природного газа и нефти.

Многие металлы представлены в природе сульфидами, для оценки возможности восстановления которых по реакции 2MeS + C = Me + CS₂

рассмотрим рис. 6, характеризующий сродство элементов к сере В большинстве случаев углерод не пригоден для непосредственного восстановления сульфидов. Также мало пригоден для и водород: линия H₂S расположена высоко, что указывает редкую возможность реакций типа:

В металлургической практике природные сульфиды сначала обжигают: нагреванием при доступе воздуха переводят в окислы, которые затем восстанавливают углеродом. Например, сульфид свинца — галенит окисляют при температуре около 1000° С:

Окись свинца восстанавливают углеродом. Также получают из сульфида цинк. Надо отметить, что на рис. линия ZnO имеет излом, соответствующий точке кипения металла при 907° С. Восстанавливаясь при температуре около 930° С, цинк получается в виде паров, которые отводят из печи, охлаждают и конденсируют в виде жидкого или твердого металла (в зависимости от температуры в конденсаторе). Заметим попутно, что подобные изломы прямых на рис. указывают на изменение агрегатного состояния — плавление либо кипение металла или его соединения.

надо записать с учетом парциального давления паров цинка, которые здесь неравновесны с жидким металлом:

Связь между величинами ΔZ 0 и К выражается уравнением изотермы из которого при подстановке R = 8,326 Дж/ (град • моль) и замене натурального логарифма десятичным получим