Вырожденный электронный газ в металлах
Обновлено: 04.10.2024
Важное принципиальное значение имеет изучение свойств ферми-газа при достаточно низких температурах. Как мы увидим ниже, температуры, о которых при этом идет речь, фактически могут еще быть, с других точек зрения, весьма высокими.
Имея в виду наиболее важные применения статистики Ферми, будем говорить ниже об электронном газе; соответственно этому полагаем (спин s = 1 /2).
Начнем с рассмотрения электронного газа при абсолютном нуле температуры (полностью вырожденный ферми-газ). В таком газе электроны будут распределены по различным квантовым состояниям таким образом, чтобы полная энергия газа имела наименьшее возможное значение. Поскольку в каждом квантовом состоянии может находиться не более одного электрона, то электроны заполнят все состояния с энергиями от наименьшей (равной нулю) до некоторой наибольшей, величина которой определяется числом электронов в газе.
С учетом двукратного ) спинового вырождения уровней, число квантовых состояний электрона, движущегося в объеме V с абсолютной величиной импульса в интервале между равно
Электроны заполняют все состояния с импульсами от нуля до граничного значения , об этом значении говорят как о радиусе ферми-сферы в импульсном пространстве. Полное число электронов в этих состояниях
откуда для граничного импульса имеем
и для граничной энергии
Эта энергия имеет простой термодинамический смысл. В согласии со сказанным выше функция распределения Ферми по квантовым состояниям (с определенными значениями импульса и проекции спина)
в пределе обращается в «ступенчатую» функцию: единица при и нуль при (на рис. 6 эта функция изображена сплошной линией). Отсюда видно, что химический потенциал газа при Т = 0 совпадает с граничной энергией электронов:
Полная энергия газа получится умножением числа состояний (57,1) на и интегрированием по всем импульсам:
или, подставив (57,2):
По общему соотношению (56,8) находим, наконец, уравнение состояния газа
Таким образом, давление ферми-газа при абсолютном нуле температуры пропорционально его плотности в степени 5/3.
Полученные формулы (57,6-7) применимы приближенно также и при температурах, достаточно близких (при данной плотности газа) к абсолютному нулю. Условие их применимости (условие «сильного вырождения» газа) требует, очевидно, малости Т по сравнению с граничной энергией
Это условие, как и следовало ожидать, противоположно условию (45,6) применимости статистики Больцмана. Температуру называют температурой вырождения.
Вырожденный электронный газ обладает своеобразной особенностью он становится тем более идеальным, чем больше его плотность. В этом легко убедиться следующим образом.
Рассмотрим плазму — газ, состоящий из электронов и соответствующего количества положительно заряженных ядер, компенсирующих заряд электронов (газ из одних только электронов был бы, очевидно, вообще неустойчивым; выше мы не говорили о ядрах, поскольку вследствие предполагающейся идеальности наличие ядер не сказывается на термодинамических величинах электронного газа). Энергия кулонового взаимодействия электронов с ядрами (отнесенная к одному электрону) порядка величины где - заряд ядра, — среднее расстояние между электронами и ядрами. Условие идеальности газа заключается в требовании малости этой энергии по сравнению со средней кинетической энергией электронов, которая по порядку величины совпадает с граничной энергией . Неравенство
после подстановки и выражения (57,3) для дает условие
Мы видим, что это условие выполняется тем лучше, чем больше плотность газа
Определить число столкновений со стенкой в электронном газе при абсолютном нуле температуры.
Решение. Число электронов (в единице объема) с импульсами в интервале направленными под углом к нормали к стенке в интервале , есть
Искомое число столкновений v (отнесенное к стенки) получается умножением на и интегрированием по в пределах от 0 до и по до . В результате найдем
Вырожденный электронный газ в металлах
Примером системы частиц с полуцелым спином, подчиняющихся статистике Ферми — Дирака, являются электроны. Однако полученные выводы для газа-ферми нельзя применить просто к системе электронов так как между
Электронами будут действовать кулоновские Силы, а частицы ферми-газа мы рассматривали невзаимодействующими. Поэтому рассмотрим электронный газ в металле, где кулоновские силы отталкивания между электронами скомпенсированы силами притяжения к ионам кристаллической решетки. Это позволяет рассматривать электроны проводимости в металле как свободные частицы.
Считая, что на каждый атом в металле освобождается один электрон, и пользуясь формулой (12. 26), можно оценить температуру вырождения по формуле
Для многих металлов эта оценка дает значение от нескольких десятков тысяч до сотен тысяч градусов. Поэтому электронный газ в металлах при обычных температурах оказывается вырожденным. Следовательно, к нему можно применить основные выводы, полученные для вырожденного ферми-газа в предыдущем параграфе.
Поскольку в дальнейшем речь будет идти об электронном газе в состоянии сильного вырождения, то статистический вес в дальнейшем везде положим равным двум.
Электроны в металле занимают подряд все уровни, начиная с самого нижнего. В силу почти полного вырождения электронного газа в металле существует вполне определенный уровень энергии, который является последним уровнем, занятым электронами. Выше этого урбвня в металле возможные энергетические состояния оказываются незанятыми электронами (рис. 70). Последний занятый электронами уровень называется уровнем Ферми.
В первой части мы отмечали, что представление электронов в металле в виде классического идеального газа не позволило объяснить отсутствие у него сколько-нибудь заметной теплоемкости. Согласно классической теории о равномерном распределении энергии по степеням свободы электроны должны давать вклад в теплоемкость металла, равный . В действительности же вклад электронного газа в теплоемкость металла оказывается порядка от этой величины. При этом наблюдаемая часть электронной
теплоемкости металла изменяется прямо пропорционально абсолютной температуре. Поэтому в первую очередь постараемся объяснить эти особенности электронного газа в металлах на основании свойств вырожденного газа Ферми.
Считая, что распределение Ферми для электронов в металле размыто только в области вблизи граничной энергии (энергии Ферми), оценим часть электронов, которые изменяют свою энергию при нагревании газа от нуля до температуры
Рис. 70. Заполнение энергетических уровней электронами в металле и уровень Ферми
Для приближенной оценки предположим, что полное число свободных электронов в металле удовлетворяет уравнению (12. 28). Число же электронов, приходящихся на интервал энергии вблизи граничной энергий равно:
Заменяя Энергию через и интервал энергии Де через а также учитывая, что вблизи граничной энергии функция найдем относительное число электронов, участвующих в энергетических переходах и, следовательно, в теплоемкости:
Следовательно, увеличение внутренней энергий электронного газа вследствие нагревания от абсолютного нуля до температуры будет равно:
так как возрастание энергии каждого электрона приблизительно Теплоемкость электронного газа в этом случае
Таким образом, нам удалось объяснить линейную зависимость теплоемкости металла от температуры. С другой стороны, полученная величина теплоемкости оказывается очень малой. Действительно, так как температура вырождения то теплоемкость будет примерно равна:
Таким образом, качественное рассмотрение внутренней энергии электронов в металле позволяет получить для их теплоемкости правильную температурную зависимость порядок величины исходя из представлений о вырожденном электронном газе.
Более строгая теория дает для внутренней энергии электронного газа в металле следующее выражение:
Распределение электронов по различным квантовым состояниям в той или иной системе подчиняется принципу Паули, согласно которому в одном состоянии (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) не может быть более одного электрона.
Отсюда следует, что все свободные электроны в металле не могут располагаться на одном самом низшем энергетическом уровне даже при 0 К. Согласно принципу Паули, электроны вынуждены последовательно заполнять энергетические уровни в направлении возрастания энергии.
Для фермионов среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселённости квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не занято, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов
где – функция распределения электронов по состояниям (2.2).
Если – химический потенциал электронного газа при
Т = 0 К, то согласно (2.2) и (2.7), среднее число электронов в квантовом состоянии с энергией Е равно
Из (2.8) следует, что при Т = 0 К функция распределения при и , если .
График этой функции приведен на рис. 2.1 а, из которого следует, что при Т = 0 К все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией, , заняты электронами, а все состояния с энергией, большей , свободны.
| а) | б) |
| Рис. 2.1 |
Следовательно, есть максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле, при 0 К. Величину принято называть энергией или уровнем Ферми и обозначать .
Энергия Ферми рассматривается как параметр распределения ферми-частиц, а само распределение Ферми-Дирака обычно записывают в виде
Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство .
Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура Т0 вырождения находится из условия . Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчёты показывают, что для электронов в металле , т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден.
При температурах, отличных от 0 К, функция распределения Ферми-Дирака, плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области энергий порядка кТ в окрестности (рис. 2.1, б).
Из (2.8) видно, что при функция распределения при любой температуре (рис. 2.1, б).
Поэтому со статистической точки зрения уровень Ферми при любой температуре представляет собой энергетический уровень, вероятность заполнения которого равна .
Если принять условие тождественности энергетических состояний двух электронов с одинаковым набором трех квантовых чисел n, ℓ, mℓ, но с противоположными направлениями спинов, то можно считать, что на одном энергетическом уровне может находиться два электрона.
На рис. 2.2 наглядно представлено распределение электронов по состояниям при Т = 0 К (рис. 2.2 а) и Т > 0 К (рис. 2.2 б).
 |  |
| а) | б) |
| Рис. 2.2 |
Работа выхода электронов из металла определяется расстоянием от уровня Ферми до нулевого энергетического уровня (рис. 2.2 а). При Т > 0 К энергетические переходы осуществляют электроны вблизи уровня Ферми в полосе шириной 2кТ (рис. 2.2 б).
В металлах, где концентрация свободных электронов очень высока (≈ 10 28 м -3 ), электронный газ всегда находится в вырожденном состоянии и описывается распределением Ферми-Дирака.
С невырожденным электронным газом приходится иметь дело в собственных (беспримесных) и в слаболегированных полупроводниках. Концентрация свободных электронов в таких полупроводниках значительно ниже, чем в металлах, и колеблется в зависимости от содержания активных примесей от 10 16 – 10 19 до 10 23 – 10 24 м -3 . При таких концентрациях электронный газ становится невырожденным и может описываться распределением Максвелла-Больцмана.
Однако в кристаллической структуре металла связь между атомами не может быть ионной или валентной. Ионы металла, расположенные в узлах решетки, имеют одноименные электрические заряды, а число валентных электронов явно недостаточно для образования двухзлектронной связи каждого атома со всеми окружающими его соседями. Поэтому приходится предположить, что при сближении атомов металла и образовании кристаллической решетки слабо связанные валентные электроны «обслуживают» уже не один определенный «канал связи», как это было в рассмотренной выше двухатомной молекуле, а принимают участие в образовании сил притяжения между многими атомами. Это означает, что вероятность нахождения любого электрона в единице объема должна быть одинаковой во всем объеме металлического кристалла, за исключением, разумеется, поверхностного слоя и ближайших окрестностей самих атомов (где расположены их электронные оболочки). Валентные электроны, покинувшие свои места в атомах, становятся общими («коллективными») для всех атомов. Они составляют так называемый «электронный газ», плотность которого в пределах металла одинакова и зависит от среднего расстояния между
ионами (т. е. узлами кристаллической решетки). Связь между ионами металла, обусловленная электронным газом, называется металлической.
Для объяснения появления свободных электронов рассмотрим систему из изолированных атомов (или молекул), каждый из которых пред тавляет небольшую физическую систему с определенным дискретным спектром уровней энергии В общем случае эти уровни могут быть вырожденными, т. е. уровень может охватывать различных состояний. В случае атома водорода уровни энергии 8 определяются главным квантовым числом и каждый из них содержит различных состояний с одинаковыми энергиями В сложных атомах энергия определяется двумя квантовыми числами поэтому одному значению энергии соответствует различных состояний.
При соединении этих атомов в физическую систему появляется взаимодействие между ними и вследствие этого несколько изменяется структура спектра устойчивы состояний каждого атома, а также значение энергии уровней. Полученная система будет иметь свой спектр уровней который, очевидно, может быть обнаружен в физических явлениях, в которых эта система участвует. В первую очередь нас будет интересовать лишь основное состояние с наименьшей энергией необходимо выяснить, в каких «внутренних» состояниях могут находиться составные части системы, если энергиявсей системы равна
Изменение энергетического спектра данного атома мы объясняем воздействием на него электрического и магнитного поля других атомов. Поэтому, для того чтобы определить это изменение в общих чертах, следует выяснить, какие изменения в спектре состояний атома могут быть вызваны внешними (однородными) полями. Допустим, что атом, имеющий в своей оболочке электронов, помещен в электрическое поле с напряженностью Энергия каждого электрона, связанного в атоме, изменится на некоторую величину Для внутренних электронов, у которых энергия связи очень велика, дополнительная энергия будет значительно меньше и поэтому изменением уровней энергии внутренних электронов можно пренебречь. У внешних электронов энергия связи значительно меньше и поэтому добавление может заметно изменить их состояние.
Однако величина оказывается различной для различных состояний, охватываемых одним уровнем, так как она зависит от ориентации плоскости орбиты и спина электрона относительно внешнего поля. Следовательно, те состояния с различными квантовыми числами которые в изолированном атоме принадлежали одному уровню энергии, будут во внешнем электрическом поле иметь различные (хотя и очень близкие значения энергии. Это означает (см. § 12) устранение вырождения атомных уровней энергии, т. е. расщепление каждого уровня энергии на близких подуровней. Очевидно, что разность энергий двух соседних подуровней будет увеличиваться с увеличением напряженности внешнего электрического поля. Следует заметить, что влияние ориентации спина электрона на значение энергии оказывается слабым, поэтому в некоторых рассуждениях и расчетах спиновое расщепление не принимается во внимание.
В кристаллической решетке на данный атом действует электрическое поле соседних атомов. В этом случае также произойдет смещение энергии уровней на величину которая опять-таки различна для различных состояний (охватываемых одним уровнем). Вследствие этого произойдет расщепление уровней и появление множества подуровней. Рассмотрим изменение энергии у одного из валентных электронов; может оказаться, что полученная под действием электрического поля соседних атомов энергия равна или больше энергии связи В этом случае валентный электрон сможет покинуть свой атом и свободно перемещаться по объему металла. Так образуется электронный газ в металлических криаллах. Очевидно, что свободные электроны могут быть получены и в тех кристаллах, в которых но только благодаря «туннельному эффекту» (см. § 11); плотность электронного газа в таких кристаллах будет зависеть от «ширины» потенциального барьера (равной расстоянию между атомами в решетке) и от ее «высоты», равной
Заметим, что малые значения энергий не означают, что валентные электроны могут быть удалены от атома слабыми электрическими полями. Рассчитаем, например, напряженность внешнего электрического поля, которая необходима, чтобы «разорвать» атом водорода (удалить валентный электрон в бесконечность). Для этого, очевидно, силы действующие на протон и электрон в противоположных направлениях, должны быть больше кулоновской силы притяжения между ними. Если электрон находится на первой орбите то
Такая исключительно большая напряженность поля может существовать только вблизи зарядов малых размеров (протоны, ядра атомов, ионы). Сама же энергия электрического взаимодействия валентного электрона ввиду малости его заряда оказывается незначительной:
Выяснение структуры энергетического спектра системы взаимодействующих атомов и молекул представляет собой важную, но трудную задачу. Однако для объяснения свойств этих систем знание спектра уровней совершенно необходимо.
Перечисленные выше еиды взаимодействия между атомами и молекулами характеризуются величиной «энергии связи», т. е. потенциальной энергией взаимодействия, приходящейся на один моль вещества. Наиболее универсальная (действующая между любыми атомами и молекулами) связь типа Ван-дер-Ваальса оказывается слабой и имеет энергию связи порядка валентная и металлическая — ионная — около
Читайте также: