Явление возникающее в жидком металле при охлаждении

Обновлено: 04.07.2024

Цель: изучить механизм и закономерности кристаллизации; рассмотреть строение металлического слитка, научиться строить кривые охлаждения.

Основные понятия:

· Фактическая температура кристаллизации

План лекции:

1. Кристаллизация металлов и сплавов.

2. Механизм и закономерности кристаллизации металлов.

3. Условия получения мелкозернистой структуры.

4. Строение металлического слитка.

5. Кривая охлаждения железа.

1. Кристаллизация металлов и сплавов.

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры показан на рис. 1.


Рис.1. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры

В соответствии с этой схемой выше температуры ТS вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже ТS – в твердом.

При температуре равной ТS жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура ТS – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры ТS. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется реальная температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения:

Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждении).

Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое.

При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рис. 2.


Рис.2. Кривая охлаждения чистого металла

Процесс кристаллизации чистого металла:

До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1 – 2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

2. Механизм и закономерности кристаллизации металлов.

При соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым.

Переход из жидкого состояния в кристаллическое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость – кристалл. Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы представлена на рис. 3.

Зародыши с размерами равными и большими критического растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию.


Рис.3. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы

Механизм кристаллизации представлен на рис.4.


Рис.4. Модель процесса кристаллизации

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.

Качественная схема процесса кристаллизации может быть представлена количественно кинетической кривой (рис.5).


Рис.5. Кинетическая кривая процесса кристаллизации

Процесс вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы, уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла, скорость кристаллизации будет замедляться.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров.

В свою очередь, число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения (рис. 6).


Рис. 6. Зависимость числа центров кристаллизации (а) и скорости роста кристаллов (б) от степени переохлаждения

Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации.

При равновесной температуре кристаллизации ТS число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит.

Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей т.а, то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая).

При переохлаждении до температуры соответствующей т.в – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая).

Если металл очень сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

3. Условия получения мелкозернистой структуры.

Стремятся к получению мелкозернистой структуры. Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов.

Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды.

Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла.

Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации.

Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются посторонние вещества – модификаторы,

По механизму воздействия различают:

1. Вещества, не растворяющиеся в жидком металле – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2. Поверхностно - активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

4. Строение металлического слитка.

Схема стального слитка, данная Черновым Д.К., представлена на рис.7.


Рис. 7. Схема стального слитка

Слиток состоит из трех зон:

1. мелкокристаллическая корковая зона;

2. зона столбчатых кристаллов;

3. внутренняя зона крупных равноосных кристаллов.

Кристаллизация корковой зоны идет в условиях максимального переохлаждения. Скорость кристаллизации определяется большим числом центров кристаллизации. Образуется мелко

Жидкий металл под корковой зоной находится в условиях меньшего переохлаждения. Число центров ограничено и процесс кристаллизации реализуется за счет их интенсивного роста до большого размера.

Рост кристаллов во второй зоне имеет направленный характер. Они растут перпендикулярно стенкам изложницы, образуются древовидные кристаллы – дендриты (рис. 8). Растут дендриты с направлением, близким к направлению теплоотвода.


Рис.8. Схема дендрита по Чернову Д.К.

Так как теплоотвод от незакристаллизовавшегося металла в середине слитка в разные стороны выравнивается, то в центральной зоне образуются крупные дендриты со случайной ориентацией.

Зоны столбчатых кристаллов в процессе кристаллизации стыкуются, это явление называется транскристаллизацией.

Для малопластичных металлов и для сталей это явление нежелательное, так как при последующей прокатке, ковке могут образовываться трещины в зоне стыка.

В верхней части слитка образуется усадочная раковина, которая подлежит отрезке и переплавке, так как металл более рыхлый (около 15…20 % от длины слитка)

Методы исследования металлов: структурные и физические

Металлы и сплавы обладают разнообразными свойствами. Используя один метод исследования металлов, невозможно получить информацию о всех свойствах. Используют несколько методов анализа.

5. Аллотропия или полиморфные превращения.

Способность некоторых металлов существовать в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий (давление, температура) называется аллотропией или полиморфизмом.

Каждый вид решетки представляет собой аллотропическое видоизменение или модификацию.

Примером аллотропического видоизменения в зависимости от температуры является железо (Fe).

Fe: ;

;

; (высокотемпературное

Превращение одной модификации в другую протекает при постоянной температуре и сопровождается тепловым эффектом. Видоизменения элемента обозначается буквами греческого алфавита в виде индекса у основного обозначения металла.

Примером аллотропического видоизменения, обусловленного изменением давления, является углерод: при низких давлениях образуется графит, а при высоких – алмаз.

Используя явление полиморфизма, можно упрочнять и разупрочнять сплавы при помощи термической обработки.

6. Кривая охлаждения железа.

Порядковый номер железа в таблице Менделеева – 26, атомная масса - A= 55,85 а.е.м. (атомные единицы массы). Радиус атома - R = 1,27А. Температура плавления - Тпл = 1539 0 С. Плотность – 7,68 г/см 3 .

Железо су­ществует в двух аллотропических модификациях: объемноцентрированного куба ( Fe a ) и гранецентрированного куба ( Fe g ). Из кривой охлаждения чистого железа (рис.9) видно, что Fe a существует в двух интервалах температур : ниже 911 0 С и от 1392 до 1539 0 С. Достигнув при охлаждении температуры 1392 0 С, Fe a претерпевает аллотропическое превращение, в процессе ко­торого кристаллическая решетка объемно-центрированного куба при постоянной температуре перестраивается в решетку гранецентрированного куба Fe g . Второе аллотропическое превращение в процессе охлаждения происходит при температуре 911 0 С, когда Fe g (решетка гранецентрированного куба) перестраивается в объемноцентрированную кубическую решетку Fe a .

При температуре 768 0 С, называемой точкой Кюри, железо испытывает магнитное превращение: ниже 768 0 С железо становится магнитным. Магнитное превращение есть особый вид превращения и имеет ряд особенностей, отличающих его от аллотропического прев­ращения.

Технологические взрывы в металлургическом производстве

Взрывы, возникающие в ходе технологического процесса производства металлов и сплавов, называются техноло­гическими. К ним относятся взрывы при контакте рас­плавленного металла и шлака с водой, взрывы газо- и пыле-воздушных смесей, а также порошков металлов и сплавов. Высокая вероятность возникновения взрыва су­ществует во всех основных металлургических цехах. Так, в доменном производстве взрывы возникают при кон­такте расплавленных металла и шлака с водой, при о воде доменного газа и подаче в доменную печь природ­ного газа (взрывы газо-воздушных смесей). При приме­нении в ряде случаев угольной пыли и вдувании ее в доменную печь возможны взрывы пылевоздушных сме­сей и т. п.

В сталеплавильном производстве возможны взрывы газов, порошков металлов и сплавов-раскислителей, экзо­термических смесей, утепляющих засыпок; в прокатном производстве — взрывы паров смазочных материалов, газо-воздушных смесей и др. Взрывы паров смазочных материалов, строго говоря, нельзя отнести к категории технологических, однако они влияют на ход технологиче­ского процесса.

Технологический взрыв отличается рядом характер­ных особенностей от других видов взрывов, даже если последние вызывают аварийную остановку оборудова­ния или технологического процесса. При возникновении технологического взрыва в нем непосредственно участву­ют компоненты технологического процесса, обусловли­вающие обычно нормальное протекание процесса и ра­боту оборудования. Технологический взрыв приводит к резкому изменению параметров процесса, неустойчивой работе оборудования, что вызывает необходимость его остановки. Экономические потери вследствие технологи­ческого взрыва в связи с потерями производства во мно­го раз выше затрат на восстановление оборудования и ликвидацию последствий разрушения.

Технологические взрывы органически связаны с тех­нологией производства и работой оборудования, поэто­му их следует рассматривать как экстремальные откло­нения параметров безопасности производственного процесса.

1. Взрывы при контакте расплавленных металла и шлака с водой

1.1 Механизм и кинетика взрыва

При контакте расплавленных металла и шлака .с водой происходит взрыв, что объясняется физико-химическими свойствами воды, изучение которых позволяет раскрыть сущность механизма и кинетику такого рода взрыва. Со­прикосновение воды с расплавленным металлом и шла­ком приводит к мгновенному испарению ее, сопровож­дающемуся резким увеличением объема и давления.

При атмосферном давлении вода закипает при 100° С и весь процесс парообразования идет при температуре кипения. При нагревании воды выше 100° С в замкнутом пространстве интенсивность испарения несколько сни­жается, что объясняется свойством воды при высоких температурах изменять режим кипения. Так, в интерва­ле 100—300° С режим кипения имеет пузырьковый харак­тер, т. е. на поверхности идут образование мелких пузырьков пара, их отрыв, поднятие на поверхность и пе­реход в газовую фазу. При более высокой температуре режим кипения усиливается и переходит в пленочный; при этом паровые пузыри сливаются в сплошную паро­вую прослойку между поверхностью нагрева и водой, что препятствует передаче тепла другим слоям воды.

Температура кипения воды зависит от давления над ее поверхностью: с ростом давления температура кипе­ния повышается. Так, при давлении 490 кПа вода начина­ет закипать при температуре 151,1° С. Если внезапно давление над поверхностью воды снизится до атмосферно­го, вода окажется перегретой на 51°С и мгновенно пре­вратится в пар, объем которого примерно в 1600 раз больше объема воды. Такое превращение носит взрывообразный характер.

Энергия взрыва при контакте расплавленного метал­ла или шлака во много раз превышает энергию рабоче­го пара при расширении даже при коэффициенте полез­ного действия, равном 100%. Это объясняется физико-химическими свойствами воды. Соотношение масс водорода и кислорода в воде составляет 11,19 и 88,81%, т. е. содержание кислорода в воде больше, чем в любом другом соединении. При нормальных условиях (атмо­сферном давлении и температуре 20° С) диссоциация во­ды не протекает. При повышении температуры до 1500° С скорость разложения воды возрастает, однако до 2000° С интенсивность разложения незначительна, так как вода является химически стойким соединением. Лишь при достижении 4000° С вода разлагается на газо­образные водород и кислород, что сопровождается взры­вом. В этом случае содержание водорода значительно больше, чем при диссоциации воды, в связи с тем, что взаимодействие водяного пара с железом, нагретым до высоких температур, приводит к выделению свободного водорода: Fe+H2O=FeO+H2.

Эта реакция протекает достаточно энергично уже при температуре нагрева железа 350° С, а при более высокой температуре — практически мгновенно. В производствен­ных условиях при контакте расплавленных металла и шлака с водой одновременно протекают процессы испа­рения, диссоциации воды и ее взаимодействия с желе­зом, сопровождающиеся выделением водорода, который при определенных условиях образует с кислородом взрывчатую смесь. Воспламенение этой смеси приводит ко взрыву, энергия которого изменяется в широких пре­делах и зависит от многих факторов. При этом взрыв происходит только при взаимодействии жидких фаз — расплавленных металла, шлака и воды. Контакт воды с металлом или шлаком в твердом состоянии при темпе­ратуре, близкой к температуре солидуса, взрыва не вы­зывает.

При взаимодействии расплавленных металла и шлака с водой контакт может быть поверхностным и внутрен­ним. В первом случае возможны два варианта: взаимо­действие незначительных масс расплава и воды либо больших масс. В первом случае при контакте наблюда­ется интенсивное кипение и свободное удаление пара, а также образовавшихся в результате диссоциации воды и реакции окисления железа водорода и кислорода в окружающую среду. Такой контакт металла с водой взрыва не вызывает.

Во втором случае, когда взаимодействуют большие массы металла и воды, у поверхности контакта образу­ется парогазовая прослойка, содержащая пары воды, во­дород и кислород, выделяю­щиеся вследствие диссоциации воды и окисления железа. Контактирующая с водой часть расплава в твердой фазе в результате действия охлаж­дения при испарении воды и возникновении напряжений может растрескиваться, что приводит к контакту расплав­ленного металла с водой. Это явление усугубляется при на­личии на поверхности металла расплавленного шлака, кон­такт которых с взрывоопас­ной газовой смесью повышает вероятность взрыва. Критическими параметрами в этом случае являются масса металла или шлака, масса воды и продолжительность контакта металла с во­дой.

Потери тепла металлом складываются из тепла, вы­деляющегося при охлаждении металла от начальной температуры до температуры плавления, и тепла, выде­ляющегося при затвердевании металла. Так как масса жидкого металла незначительна, процесс образования твердой фазы в пограничном слое необратим.

В данном случае массы металла и воды находятся в соотношении, обеспечивающем взаимодействие между ними без возникновения взрыва.

Внутренний контакт расплава с водой возможен в двух случаях: при поступлении жидких металла или шлака в воду и при поступлении материалов, содержа­щих воду, в расплав. Отметим, что капельное тонко-струйное поступление жидкого металла в воду взрыва не вызывает. Увеличение массы жидкого металла, по­ступающего в воду, приводит к взрыву. При контакте с водой жидкого шлака взрывоопасность значительно ни­же. Вероятность взрыва при поступлении жидкого шла­ка в воду резко возрастает при наличии в шлаке жидко­го металла. Контакт жидкого металла и шлака с водой, вызванный попаданием в расплав пористых материалов, пропитанных влагой, как правило, приводит ко взрыву.

1.2. Виды взрывов и их предотвращение

В металлургических цехах возможны случаи, когда жидкий металл или шлак попадают на влажные пол, почву, материалы или конструкции. Такие явления обычно со­провождаются взрывами с выбросом жидкого металла или шлака. Взрывы происходят также и при выпуске ме­талла по непросушенным желобам или при сливе в ковш с плохо просушенной футеровкой. Причины этих взрывов — образование пара вследствие контакта жид­ких раскаленных масс с водой и взрывоопасных смесей.

Если расплавленный металл касается влажного пес­ка, между ним и поверхностью песка образуется паровая прослойка, через которую в дальнейшем и будет проис­ходить переход тепла от металла к влажному песку.

Пар имеет очень низкую теплопроводность. При таких условиях потери тепла металлом во влажный песок бу­дут относительно небольшими и на поверхности метал­ла, прилегающей к песку, корка будет образовываться очень медленно. Давление пара в прослойке из-за отсут­ствия свободного выхода для него все время повышается.

В любой точке, лежащей в центре паровой прослойки между металлом и влажным песком, образовавшийся пар не может уйти вниз через влажный песок и через кон­тактную поверхность между металлом и песком. Минимальное сопротивление для выхода пара наружу будет оказывать жидкий металл. При толщине металла 30 см гидростатическое давление жидкого чугуна на песок

Ρ = 0,098*hΜ*γ = 0,098*30*7 = 2,0594 кПа,

где hΜ — высота слоя металла, см; γ — плотность чугу­на, г/см 2 .

Давление же пара в прослойке легко может достиг­нуть 4900 кПа и более. В конечном счете давление пара прослойки достигает такой величины, что он пробьет сла­бую, еще не окрепшую металлическую корку и в виде от­дельных пузырьков проникнет в толщу жидкого металла. В металле пар нагревается, переходит из влажного в су­хой и взаимодействует с окружающей металлической оболочкой. На нагрев пара в пузырьках и на химическое взаимодействие его с оболочкой затрачивается много тепла, что приводит к затвердеванию окружающей ме­таллической оболочки. Размеры пузырьков при этом ста­новятся фиксированными.

Нагревание пара и водорода в изолированном пу­зырьке будет продолжаться до тех пор, пока давление их не достигнет предела прочности затвердевшей окружаю­щей металлической оболочки. Как только оно достигнет этого значения, оболочка разорвется на части и газы бу­дут с большой силой выброшены наружу, т. е. произойдет взрыв. Сила взрыва зависит от вязкости металла и тол­щины его слоя: чем больше вязкость, т. е. чем больше металл охладится и чем толщина его слоя больше, тем взрыв сильнее. В результате разрыва металлической оболочки пузырьки пара и водорода выбрасываются в окружающую атмосферу, водород смешивается с возду­хом и образует смесь взрывоопасной концентрации, ко­торая в зависимости от условий либо сгорает голубова­тым пламенем, либо взрывается.

2. Взрывы в доменных цехах.

Распространенными вида­ми взрывов в доменных цехах являются взрывы вслед­ствие соприкосновения жидкого чугуна, шлака с водой или влажными материалами. Взрыв такого вида возни­кает главным образом при прогарах стенок горна или ле­щади, в зонах леток. Особенно опасны взрывы в фурмах, шлаковых фурмочках и шлаковых ковшах. Взрывы в фурмах весьма опасны, потому что при этом открывает­ся горн и через фурменное отверстие выбрасываются на рабочую площадку раскаленные кокс и газы, которые в атмосфере воспламеняются и горят, образуя длинные языки пламени. Взрывы в фурмах происходят главным образом из-за повышения давления пара, образовавше­гося внутри полости фурмы, и возникновения взрыво­опасных газо-воздушных смесей в канале фурмы.

Взрывы, вызываемые повышением давления пара, происходят вследствие внезапного прекращения поступ­ления воды в полость фурмы. Такие условия создаются, если водоподводящая и водоотводящая трубки фурмы или обе одновременно почему-либо забиваются и не про­пускают воду. Тогда оставшаяся в полости фурмы вода испаряется, давление пара, не имеющего выхода, превы­шает предел прочности фурмы, и она разрушается. При таких взрывах отбрасывается часть фурменного прибора, состоящая из фурменного колена, сопла и самой фурмы.

Образование взрывоопасных газо-воздушных смесей происходит в канале фурмы при остановках доменных печей или при осадках шихтовых материалов, когда дав­ление газов и дутья выравнивается; иногда давление га­зов в горне становится даже выше, чем давление горя­чего дутья в фурменных приборах. В такие периоды га­зы из горна проникают в фурменные рукава и здесь встречаются с воздухом дутья, который так же, как и газы, нагрет до высокой температуры; встреча их при­водит к воспламенению и горению, которое иногда про­исходит со взрывом.

Особенно опасна встреча газов с воздухом дутья в присутствии воды (вследствие течи фурм). Температура газов и дутья в фурменном приборе может оказаться ни­же температуры их воспламенения вследствие потери тепла на испарение воды. В результате образуются взры­воопасные газо-воздушные смеси.

В арматуре шлаковой летки фур мочка является от­верстием для выпуска шлака из горна доменной печи. Отливаются фурмочки из бронзы и обрабатываются на токарных станках. Через отверстие шлаковой фурмочки выпускается только шлак. Если по каким-либо причинам вместе со шлаком из летки начинает выходить чугун, то немедленно произойдет прогар фурмочки, и охлаждаю­щая вода начнет поступать в шлаковый канал. Обычно это заканчивается соприкосновением воды с жидким чу­гуном или шлаком и взрывом с выбросом фурмочки. Взрывы в шлаковых ковшах происходят сравнительно редко. Они возникают вследствие скопления воды на дне чаши. Вода на дне чаши может оказаться также под слоем остывшего, неслитого остатка шлака.

3.Взрывы в мартеновских цехах.

Взрывы, вызываемые водой или влажными материалами, загружаемыми в мартеновские печи, являются наиболее частыми. Вода попадает в печи вместе с шихтовыми материалами в ви­де отдельных кусков льда, снега, обледенелых руд и ме­таллического лома и т. д.

Взрывы, вызываемые попавшей в печь водой, быва­ют двух видов: глухой — с выбросом через завалочные окна части полурасплавленных шихтовых материалов и длинных языков горящих газов и звонкий, при котором, кроме того, взрывной волной повреждается кладка пе­чи— свод, стенки или головки. Глухие взрывы происхо­дят в период прогрева и плавления шихтовых материа­лов твердой завалки, а звонкие — во время загрузки в печь добавочных материалов — руды, известняка, лома или холодного чугуна, когда уже все шихтовые материа­лы расплавлены и в печи находится жидкий металл, по­крытый шлаком.

Первый вид взрыва вызывается испарением воды, скопившейся под шихтовыми материалами. Вследствие прогрева сверху заваленных на подину материалов на­ходящаяся в них влага постепенно начинает стекать вниз, собираясь в тех местах, где шихта плохо прогрета. Испарение этой влаги происходит, когда сильно прогре­вается вся масса шихтовых материалов. Образующийся пар в местах скопления воды не имеет свободного выхо­да, вследствие чего давление его повышается и достигает такой величины, что он поднимает лежащий над ним слой шихты и с силой прорывается в рабочее пространство печи. Сила взрыва зависит от количества воды, проник­шей в печь вместе с шихтовыми материалами, толщины и плотности слоя материалов, лежащих на подине печи.

Второй вид взрывов, вызываемых водой, объясняет­ся сложными физико-химическими процессами, протека­ющими в мартеновской печи над ванной. В печи во вре­мя нормального процесса плавки находится расплавлен­ный металл, покрытый сверху слоем шлака. Загрузка в такую ванну добавочных шихтовых материалов не всег­да приводит к их глубокому погружению в ванну; мно­гие из них погружаются в шлак и находятся на поверх­ности металла.

Причины взрывов, происходящих в печах при по­падании воды па раскаленный шлак или при завалке влажных шихтовых материалов, изучены недостаточно.

Вода, попавшая на поверхность шлака в печи, нагрева­ется и переходит в пар; одновременно происходят про­цессы химического взаимодействия образующего пара со шлаком по реакции: 2FeO + H2O = Fe2O3 + H2

Водород и водяной пар поднимаются с поверхности шлака, смешиваются с газовой атмосферой печи; в ре­зультате этого взрываемость окиси углерода в газовой атмосфере печи сильно повышается. Так как газы в пе­чи нагреты до температуры, превышающей точку их са­мовоспламенения, и имеют избыток кислорода, то проис­ходит взрыв смеси.

Превращения, происходящие в железе и стали при нагреве и охлаждении

Внимательно всмотревшись в излом металла, ясно можно увидеть, что он представляет собой нагромождение (совокупность) отдельных кристаллов (зерен), крепко сцепленных между собой. Мельчайшей частицей металла, как и всякого другого вещества, является атом. В элементарных ячейках, из которых состоят кристаллы железа, атомы расположены в определенном порядке. Это расположение изменяется в зависимости от температуры нагрева. При любой температуре ниже 910° атомы в ячейках кристаллов располагаются в виде куба, образуя так называемую кристаллическую решетку альфа-железа. В этом кубе восемь атомов расположены в углах решетки и один в центре.

При нагреве свыше 910° происходит перегруппировка атомов и кристаллическая решетка представляет собою форму куба с четырнадцатью атомами; условно ее называют решеткой гамма-железа. При температуре 1390° решетка гамма-железа перестраивается в решетку с девятью атомами, носящую название дельта-железо. Эта решетка отличается от решетки альфа-железа несколько большим расстоянием между центрами атомов и сохраняется до момента расплавления железа, т. е. до 1535° (Рис. 1).

Перестройка кристаллической решетки при медленном охлаждении происходит в обратном порядке: дельта-железо при 1390° превращается в гамма-железо, а гамма-железо при 898° превращается в альфа-железо.

строение кристаллической решетки

Рис. 1. Строение кристаллической решетки: а — альфа и дельта железа; б — гамма железа.

Критические точки превращения

На рис.2 показаны кривые охлаждения и нагревания чистого железа. Как видно из этих кривых, в процессе перестройки одной решетки в другую, а также при расплавлении и затвердевании железа происходят температурные остановки, являющиеся результатом выделения дополнительного количества тепла при охлаждении и поглощении дополнительного количества тепла при нагревании.

Кривые охлаждения и нагрева чистого железа

Рис. 2. Кривые охлаждения и нагрева чистого железа.

Температурные остановки, при которых происходят перестройки решеток, называются критическими температурами или критическими точками и обозначаются Аrпри охлаждении и Ас при нагревании. В точках Аr2и Ас2,не происходит перестройка атомной решетки, а изменяются магнитные свойства железа. При температуре выше 768° железо теряет способность притягиваться магнитом. При очень малой скорости нагревания и охлаждения критические точки А с3и Аr3не совпадают друг с другом на 12°. При увеличении скорости охлаждения несовпадение критических точек увеличивается, так как температура значительно снижается и железо переохлаждается. Это явление, носит название гистерезис.

При нагревании и охлаждении стали происходит также перестройка атомной решетки, но температуры критических точек не постоянны. Они зависят от содержания углерода и легирующих примесей в стали, а также от скорости нагревания и охлаждения.

На рис. 3 представлена диаграмма состояния углеродистой стали при медленном охлаждении и нагревании.

Рис.3. Диаграмма состояния углеродистых сталей.

Структура стали

Структурой стали называется внутреннее ее строение. Углерод в стали находится в виде химического соединения с железом, и это соединение называется — цементит. Кроме цементита, в стали имеется феррит, представляющий собой почти чистое железо. В зависимости от содержания углерода большая или меньшая часть феррита находится в механической смеси с цементитом, образуя новую структуру — перлит. Если небольшой кусок металла прошлифовать, отполировать и протравить в специальном реактиве, то под микроскопом можно различить структуры. Ниже приводится описание структур железоуглеродистых сплавов.

Аустенит представляет собою твердый раствор углерода и других элементов в гамма-железе. Наибольшее содержание углерода, которое может раствориться в ау-стените — это 2%. Аустенит образуется при затвердевании жидкой стали и при нагреве твердой стали выше критических температур.

В обычных сталях аустенит устойчив только лишь при температуре выше критических точек. При охлаждении, даже самом быстром, с этих температур аустенит превращается в другие структуры. При комнатной температуре аустенит полностью сохраняется в ряде марок нержавеющих сталей, в высокомарганцовистой стали и в незначительном количестве остается при закалке некоторых марок инструментальной и конструкционной сталей.

Аустенит мягок, пластичен, тягуч, мало упруг. Твердость его по Бринелю находится в пределах 170—220.

Аустенит немагнитен, обладает невысокой электропроводностью.

Феррит представляет собой твердый раствор углерода и других элементов в альфа-железе. Наибольшее содержание углерода, которое может раствориться в феррите, это 0,04%. Феррит устойчив при температурах ниже критической точки AC1. Он выделяется из аустенита при медленном охлаждении последнего ниже A6i. Феррит мягок, сильно тягуч. Твердость HB= 60—100. Феррит магнитен до 768°. Свыше этой температуры он теряет магнитные свойства.

Цементит представляет собой химическое соединение железа с углеродом Fe3C—карбид железа. Цементит содержит углерода 6,67%. Выделяется из жидкого и твердого раствора при медленном охлаждении. Цементит весьма тверд и хрупок. Твердость его НB= 800—820. Он магнитен до 210°. Выше этой температуры цементит теряет магнитные свойства.

Перлит представляет собой механическую смесь феррита и цементита. Он образуется из аустенита при медленном его охлаждении. Температура превращения аустенита в перлит 723°С. При весьма медленном переходе через эту температуру цементит образуется в виде зерен (глобулей), и тогда перлит называется зернистым. При более быстром охлаждении цементит приобретает форму пластинок, и такой перлит называется пластинчатым. При весьма быстром охлаждении в результате значительного переохлаждения аустенита вместо перлита получаются другие структуры, о которых речь будет ниже.

Перлит магнитен, прочен и пластичен. Твердость его находится в пределах от 160 до 230 кг/мм 2 по Бринелю. При обработке резанием наиболее чистую поверхность дает структура зернистого перлита.

Мартенсит образуется в результате весьма быстрого охлаждения (закалки) аустенита. При быстром охлаждении успевает произойти перестройка кристаллической решетки гамма-железа в решетку альфа-железа, выделение же углерода в карбид железа не успевает произойти, и он весь остается растворенным в решетке альфа-железа. Так как нормально альфа-железо может растворить в себе не более 0,04% углерода, то такой раствор называют пересыщенным. Он отличается весьма большой твердостью (свыше Rc= 60) и хрупкостью. Следует указать, что решетка альфа-железа, получающаяся в результате закалки, имеет искаженную форму. Так, размеры ее граней не одинаковы — в одном направлении они удлинены за счет других (см. рис. 4). Такая решетка называется тетрагональной. Чем больше в стали углерода, тем больше тетрагональность решетки и тем более велики внутренние напряжения. При нагревании до температур 100—200° тетрагональность мартенсита уменьшается, форма кристаллической его решетки приближается к форме правильного куба, и вместе с этим уменьшаются внутренние напряжения. Мартенсит магнитен.

Рис. 4. Строение кристаллической решетки стали, закаленной на мартенсит.

Троостит представляет собой высокодисперсную (мелкораздробленную) смесь феррита и карбидов. Он образуется при охлаждении аустенита с замедленной против закалки скоростью или в результате нагрева (отпуска) мартенсита в пределах 250—400°.

При нагреве закаленной стали происходит постепенное выделение углерода из кристаллической решетки с образованием карбидов. Троостит менее прочен, более пластичен, чем мартенсит. Твердость его НB330—400. При охлаждении аустенита в горячих средах в интервале 250—400° (изотермическое превращение аустенита) происходит образование игольчатого троостита, несколько более прочного, чем обычный троостит.

Сорбит представляет собой дисперсную смесь феррита и карбидов. Он образуется при охлаждении аустенита с небольшой скоростью или при нагреве (отпуске) мартенсита до 400—650°. Карбиды сорбита более крупные, чем троостита. Сорбит пластичен, вязок и магнитен. Твердость НВ 270—320.

Ледебурит представляет собой эвтектическую смесь аустенита и цементита. Он содержит углерода 4 3% Образуется ледебурит при затвердевании жидкого сплава с содержанием углерода свыше 2%. Ледебурит хрупок.

На рис. 5. представлены фотоснимки структур стали с различным содержанием углерода.

Структура стали с содержанием углерода 0,83% состоит из сплошного перлита и называется эвтектоидной; при меньшем содержании углерода структура стали состоит из перлита и феррита и носит название доэвтектоидной, а при большем содержании углерода — из перлита и цементита и называется заэвтектоидной. Температура 723°, при которой перлит переходит в аустенит, также называется критической и обозначается Ас.

Для того чтобы доэвтектоидную и эвтектоидную сталь полностью отжечь, нормализовать или закалить, их нужно нагреть до такой температуры, при которой они перешли бы в аустенитное состояние.

Рис. 5. Микроструктура отожженной углеродистой стали:

а - с содержанием углерода -0,1%

б - с содержанием углерода -0,85%

в - с содержанием углерода -1,1%

Превращения, происходящие в стали при нагревании

По диаграмме на рис. 3 можно проследить за изменениями структуры трех разных марок стали при нагревании:

  1. Сталь с содержанием углерода 0,83%. Структура стали представляет собой перлит. При температуре 723° в точке Aс1 перлит переходит в аустенит.
  2. Сталь с содержанием углерода 0,4%. Структура стали представляет собой перлит и феррит. При температуре 723° в точке К1 перлит переходит в аустенит, и по мере повышения температуры происходит растворение свободного феррита в аустените. При пересечении линии GS в точке К2 закончится растворение феррита и структура будет полностью состоять из аустенита. Для этой стали точка К1на диаграмме будет нижней критической точкой Ас1,а К2— верхней критической точкой Ас1,.
  3. Сталь с содержанием углерода 1,2%. Структура стали представляет собой перлит и цементит. При температуре 723° в точке Pi перлит переходит в аустенит, и при дальнейшем повышении температуры происходит постепенное растворение цементита в аустените. При пересечении линии SEв точке Р2 это растворение закончится. Для этой стали точка Р1 явится нижней критической точкой Ас1, а точка Ρ2 — верхней критической точкой, которая для заэвтектоидных сталей обозначается Асm.

Линия на диаграмме, обозначенная буквами GS, соответствует окончанию растворения феррита в аустените в доэвтектоидных сталях, а линия SE соответствует окончанию растворения цементита в аустените в заэвтектоидных сталях.

Следует указать, что заэвтектоидные стали при операциях термической обработки не нагревают выше линии Аcт(такая высокая температура нагрева приведет к перегреву и ухудшению свойств стали), а ограничиваются нагревом выше первой критической точки ACl, что полностью обеспечивает получение необходимых свойств.

Превращения, происходящие в стали при медленном охлаждении

В сталях, нагретых до аустенитного состояния, при весьма медленном охлаждении произойдут обратные превращения, а именно:

а) в стали с содержанием углерода 0,83% аустенит превратится в перлит;

б) в стали с содержанием углерода 0,4% сначала из аустенита начнет выделяться феррит, а затем в районе температуры 700° оставшийся аустенит превратится в перлит и

в) в стали с содержанием углерода 1,2% сначала из аустенита выделится цементит, а затем в районе температуры 700° оставшийся аустенит превратится в перлит.

Даже при весьма медленном охлаждении температура распада аустенита не совпадает с теми температурами, при которых аустенит образовался при нагревании. Чем скорость охлаждения больше, тем больше становится гистерезис, т. е. разница между критическими температурами (точками) при нагревании и охлаждении.

Превращения, происходящие в стали при быстром охлаждении

Как указывалось выше, при быстром охлаждении не успевает произойти превращение аустенита в перлит с выделением избыточного феррита или цементита, а в зависимости от скорости охлаждения аустенит превращается в новые структуры - мартенсит, троостит или сорбит. Сталь с этими структурами отличается от сталей со структурами перлита и феррита повышенной твердостью, прочностью и уменьшенной пластичностью. Если углеродистую сталь, нагретую выше критических температур, охладить очень быстро, то аустенит превратится в мартенсит и это превращение начнется лишь при температуре около 200°. При несколько меньшей скорости охлаждения образуется структура троостит, а при еще меньшей — сорбит.

В производственных условиях при охлаждении углеродистой инструментальной стали в воде образуется мартенсит, при охлаждении в масле — троостит и при охлаждении в струе воздуха -сорбит. На рис. 6 показаны микроструктуры закаленной стали.

Рис. 6. Микроструктура закаленной стали:

а — игольчатый мартенсит;

В легированных сталях, благодаря присутствию специальных элементов, для образования мартенсита не требуется столь большой скорости охлаждения, как для углеродистых сталей, и мартенсит образуется при охлаждении в масле, а для быстрорежущих сталей — и при охлаждении на воздухе.

Троостит и сорбит можно получить не только в результате ускоренного охлаждения, нои путем нагрева закаленной стали, имеющей структуру мартенсита, до температуры ниже Aс1, т. е. путем отпуска стали. В этом случае троостит получается при нагреве стали до 400°, а сорбит—при нагреве до 650°. При нагреве до промежуточных температур получаются смешанные структуры: при нагреве от 250—400° — мартенсит и троостит и при нагреве от 400—650° — троостит и сорбит. В производственных условиях троостит и сорбит получают путем отпуска закаленной стали.

Превращения, происходящие в стали при охлаждении в среде, имеющей температуру выше 200° (изотермическое превращение)

Если деталь, нагретую выше критической точки, поместить в среду, имеющую температуру от 700 до примерно 200°, и выдержать в ней до выравнивания температуры по всему сечению, то аустенит превратится в ту структуру, которая соответствует превращению при данной температуре.

О поведении стали при изотермической обработке, выборе температуры и времени выдержки судят по кривым изотермического превращения, построенным для разных марок стали.

Рис. 7. Диаграмма изотермического превращения аустенита углеродистой стали.

На рис. 7 дан вид диаграммы изотермического превращения в стали. На горизонтальной оси отложено время начала и конца превращения, а на вертикальной— температура, при которой оно происходит. Линия А с соответствует переходу аустенита в перлит, а линия Мн — образованию мартенсита из аустенита. На кривой I начинаются, а на кривой II заканчиваются структурные превращения.

Если углеродистую инструментальную сталь, нагретую до 800°, поместить в масло, расплавленную соль или щелочь при температуре 250°, в ней образуется игольчатый троостит с высокой твердостью Rc=45—55. Если эту же сталь охладить в среде, имеющей температуру свыше 600°, в ней образуется перлит и такая сталь легко обрабатывается на станках. При охлаждении стали в среде с промежуточными температурами образуются структуры троостита и сорбита с соответствующей твердостью.

Изотермический отжиг нашел большое применение при термической обработке инструментальных сталей как процесс, резко уменьшающий время по сравнению с другими видами отжига.

Изотермическая закалка в инструментальном деле применяется редко из-за недостаточной для инструмента твердости, достигаемой при этом процессе.

Источник:
Остапенко Н.Н.,Крапивницкий Н.Н. Технология металлов. М. Высшая школа,1970г.
Каменичный И.С. Практика термической обработки инструмента. Киев, 1959 г.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

чивому состоянию с меньшей энергией Гиббса (свободной энергией) G, т.е. когда энергия Гиббса кристалла меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы (рис.10). Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то G=U-TS, где U – внутренняя энергия системы, T – абсолютная температура, S – энтропия.


Рис.10 Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Рис.11. Кривые охлаждения при кристаллизации: теоретический (1) и реальный (2) процессы кристаллизации, (3) – процесс кристаллизации со скачкообразным повышением температуры кристаллизации

Выше температуры Тs меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже этой температуры – вещество в твердом состоянии. Тs – есть равновесная (теоретическая) температура кристаллизации, при которой металл в обоих состояниях находится в равновесии. Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при некотором переохлаждении жидкости. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Разность между теоретической и фактической температурой кристаллизации есть величина или степень переохлаждения.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах температура – время (рис.11). Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым

охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния. При достижении температуры кристаллизации на кривой температура – время появляется горизонтальная площадка, связанная с выделением скрытой теплоты кристаллизации. По окончании кристаллизации, т.е. полного перехода в твердое состояние, температура снова начинает снижаться, а твердое кристаллическое вещество охлаждается. Теоретически процесс кристаллизации изображен кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации с переохлаждением. Кривая 3 иллюстрирует процесс кристаллизации для некоторых металлов, когда из-за большого переохлаждения скрытая теплота выделяется в первый момент настолько бурно, что температура кристаллизации скачкообразно повышается.

Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: возникновение зародышей, или центров кристаллизации и рост кристаллов из этих центров. Схематически процесс зарождения и роста кристаллов показан на рис.12. По мере развития процесса кристаллизации в нем участвует все большее число кристаллов. Поэтому процесс вначале ускоряется, а затем, когда взаимное столкновение растущих кристаллов начинает препятствовать их росту, замедляется. Кроме того, при столкновении и срастании кристаллов их правильная форма нарушается. Поэтому реальные зерна имеют неправильную форму.


Рис.12. Модель процесса кристаллизации. Под рисунком указано время течения процесса в секундах


Процесс кристаллизации, как уже было сказано выше, может протекать только при условии уменьшения свободной энергии.

Рис.13. Изменение свободной энергии в зависимости от размера зародыша, rк – критический размер зародыша

Поэтому размер возникшего зародыша должен быть больше некоторого rk (рис.13), называемого критическим (устойчивым) размером.

Кроме самопроизвольного (гомогенного) образования зародышей кристаллизации может происходить и гетерогенное образование, когда в расплавленном материале присутствуют частички примесей, имеющих одинаковую кристаллическую решетку с исходным материалом. Эти примесные частицы и будут центрами кристаллизации.

Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще всего в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов (рис.14).


Рис.14. Схема роста кристалла и образования зерна: а – дендрит с осями I, II, III порядка; б – зерна из дендритов

При образовании кристаллов их развитие идет в основном в направлении, перпендикулярном к плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов. Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви, так называемые оси первого (I) порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго (II) порядка и т.д. Дендритное строение характерно для литого материала.

Структура литого слитка состоит из трех основных зон (рис.15). Первая зона – наружная мелкозернистая корка 1, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов – дендритов. При первом соприкосновении со стенками формы в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает сильное переохлаждение, сопровождающееся зарождением большого числа центров кристаллизации, что приводит к образованию мелкозернистой структуры. Вторая зона – зона столбчатых кристаллов 2. Степень переохлаждения меняется. В результате из небольшого числа центров кристаллизации начинают расти нормально ориентированные к поверхности корки столбчатые кристаллы. Третья зона – зона равноосных кристаллов 3. Температура застывающего металла почти полностью уравнивается во всем объеме слитка, что и вызывает образование равноосной структуры.


Рис.15. Схема строения стального слитка:

1 – мелкозернистая корка, 2 – столбчатые кристаллы, 3-равноосные кристаллы

Жидкий металл имеет больший объем, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации сокращается в объеме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными

раковинами. Усадочная раковина обычно окружена наиболее загрязненной частью металла, в котором после затвердевания образуются микро- и макропоры и пузыри.

Резюме

Кристаллизацией называется переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое). Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура.

Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: возникновение зародышей, или центров кристаллизации и рост кристаллов из этих центров.

Процесс образования зародышей кристаллизации может происходить самопроизвольно (гомогенное образование), а может идти и по гетерогенному пути образования.

Чаще всего в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов.

Кристаллизовавшийся слиток имеет три основных зоны.

Первая зона – наружная мелкозернистая корка, состоящая из дезориентированных мелких кристаллов – дендритов. Вторая зона – зона столбчатых кристаллов. Третья зона – зона равноосных кристаллов.

В процессе кристаллизации происходит образование пустот, называемых усадочными раковинами. Усадочная раковина обычно окружена наиболее загрязненной частью металла, в котором после затвердевания образуются микро- и макропоры и пузыри.

Вопросы для повторения

1. Что такое кристаллизация? В каких условиях происходит этот процесс? Объяснить термодинамику процесса.

2. Какие элементарные процессы составляют процесс кристаллизации?

3. Что представляют собой образовавшиеся кристаллы? Какие основные зоны затвердевшего слитка Вы знаете?

Читайте также: