Аллильные комплексы переходных металлов

Обновлено: 21.09.2024

ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг. соед., содержащие в качестве p-лигандов олефины или их производные (

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу "эффективного атомного номера" (см. Металлоорганические соединения).

Связь металл - олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной-с подачей -компонента связи), и дативной-с обратной подачей d-электронов металла на вакантную разрыхляющую -компонента связи). Связь металл - олефин обычно изображают тремя способами:

Когда преобладает s-компонента в координац. связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе

При координации с металлом расстояние С—С в олефи-новом лиганде увеличивается, частота валентных колебаний связи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 1 Н и 13 С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых олефиновых комплексов обнаружено вращение олефинового лиганда вокруг связи металл-олефин, напр, в [Rh (С 2 Н 4 ) 2 Ср] и [PtCl (асас) (олефин)] (здесь и далее Ср-

Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диастерео-меров введением дополнит. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [PtL (амин) Сl 2 ] (L- -аминоэтилбензол).

Св-ва олефиновых комплексов зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигандов. Так, комплексы Pd(II) и Pt (II) - окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Fe(CO) 4 L]- тяжелые маслянистые жидкости (L-этилен, пропилен) или кристаллич. в-ва (L - непредельные альдегиды, кетоны, к-ты и т.п.). Нейтрально комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителеи, ионные, напр. анионные комплексы Pt(II),- в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях.

Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных соед. Pt(II) до комплексов Ag(I) или Cu(I), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрас- -тает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефинов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещенных олефиновых углеводородов. Устойчивость комплексов даже одного типа при взаимод. с водой и О 2 м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Fe(CO) 4 L] при L- -диметилфумарат,

Для олефиновых комплексов характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катионных комплексов) с превращением в

О лефиновые комплексы могут также превращ. в

Из р-ций с сохранением связи металл - олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефи-новый лиганд в плоскоквадратных комплексах обладает высоким транс-эффектом, способствуя замещению транс-лиганда:

транс-Эффект олефинового лиганда используется для сте-реонаправл. синтеза комплексов Pt.

При действии к-т, п- и

О лефиновые комплексы-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируемых соед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегида жидкофазным окислением этилена О 2 в присут. солей Pd(II) и Сu (II) осуществляется через

Осн. методы синтеза олефиновых комплексов:

1) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбони-лами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов I гр.: С 2 Н 4 + М + [МС 2 Н 4 ] + (M = Cu, Ag, Au).

2) Присоединение олефина к координационно ненасыщ. соед., к-рые обычно получают без выделения, напр.:

К этому методу относится большинство р-ций фотохим. замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.:

3) Р-ции замещения олефином разл. лигандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.:

2 [Pd (PhCN) 2 Cl 2 ] + 2олефин [РlСl 2 (олефин)] 2 + С 2 Н 4

4) Превращение разл. металлоорг. комплексов в олефи-новые, напр.:

О лефиновые комплексы-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилиро-вание, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеш-кова, кн. 1, М., 1975, с. 217-383; Херберхольд М., p-Комплексы металлов, пер. с англ., М., 1975. Л. В. Рыбин.

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R₂C=CRCR₂, где R-H или орг. остаток. К аллильным соединениям относятся аллильные СН₂=СНСН₂Х, металлильные СН₂=С(СН₃)СН₂Х, кротильные СН₃СН=СНСН₂Х, пренильные (СН₃)₂С=СНСН₂Х и др. соед., в к-рых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "аллильные соединения" происходит от лат. allium- чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. природных соед.: витаминов, терпенов, терпе-ноидов (напр., гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр. эвгенол, сафрол.

В аллильных соединениях Н₂С=СНСН₂Х, где Х-функц. группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, напр.:

Специфич. св-во аллильных соединений-способность к аллилъной перегруппировке. Для аллильных соединений нек-рых непереходных металлов СН₂=СНСН₂М (М = 1 /₂Zn, BR₂, V₂Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH₂=CHCH₂XCH=CHR и СН₂=СНСН₂ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в аллильных соединениях происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр.:

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. в присут. к-т Льюиса.

Для аллильных соединений характерны р-ции непредельных соед.-присоединение, напр.:

замещение активированного атома Н, находящегося в а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованием

Практически важные способы синтеза аллильных соединений основаны на р-циях замещения и перегруппировках, напр.:

Аллилгалогениды м.б. использованы как алкилирующие агенты для получения

Аллиллитий образуется при взаимод. фениллития и аллилтрифенилолова:
Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием аллильных соединений, напр.:

Аллилгалогениды синтезируют радикальным 2 и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.:

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О₂ воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием Na₂SO₃, NaOH или LiAlH₄:

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70°С.

Аллильные соединения часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя р-ции присоединения, напр.:

Аллильные соединения-промежут. продукты в синтезе природных соед., лек. в-в и др.

===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» : Де-Вульф Р., Янг В., в кн.: Химия алкенов, под ред. С. Патая, пер. с англ. Л., 1969, с. 409-43; Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс пер. с англ., т. 1-2, М., 1966: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 97-108; NechvatalA., в кн.: Advances in freq-radical chemistry, ed. by G. H. Williams, v. 4, L.-[a.o.], 1972, p. 175-201. Ю. Н. Бубнов.

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В электронов; считают, что аллильные производные, в к-рых металл связан только с связью металл-углерод.

Основные типы аллильных комплексов: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-( -хлоро-бис-( -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо

Св-ва аллильных комплексов изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и 58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения аллильных комплексов сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений аллильные комплексы частично или полностью разрушаются, напр.:

Аллильные комплексы-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль аллильных комплексов в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл-лиганд через промежут. В спектрах ЯМР нек-рых аллильных комплексов наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в

Методы синтеза аллильных комплексов:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr₂ + 2C₃H₅MgBr -> [Ni(C₃H₅)₂]. Аналогично получают нек-рые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:
2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольного р-ра PdCl₂ или Na₂PdCl₄ аллилхлоридами и СО получают аллилпалла-дийхлориды:

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:

4. Превращение в

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку аллильные, напр.:

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

Аллильные комплексы-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-( аллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.

===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» : Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.

Аллильный комплекс переходных металлов - Transition-metal allyl complex

Аллильные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы с аллилом и его производными в качестве лигандов . Аллил представляет собой радикал со связностью CH ₂ CHCH ₂ , хотя в качестве лиганда он обычно рассматривается как аллильный анион CH ₂ = CH-CH ₂ - , который обычно описывается как две эквивалентные резонансные структуры.

Содержание

Примеры и их синтезы

Аллильный лиганд обычно используется в металлоорганической химии . Чаще всего аллильные лиганды связываются с металлами через все три углеродных центра, режим связывания η 3 . Η 3 -аллильная группа классифицируется как лиганд LX-типа в схеме классификации зеленых лигандов LXZ , выступая в качестве 3e - донора с использованием счета нейтральных электронов и 4e - донора с использованием счета ионных электронов.

Примером гомолептического аллильного комплекса является Ir (η 3 -аллил) ₃ . Чаще встречаются комплексы с аллилом и другими лигандами. Примеры включают (η 3 -аллил) Mn (CO) ₄ и CpPd (аллил) .

Аллильные комплексы часто образуются путем окислительного присоединения галогенидов аллилов к комплексам низковалентных металлов. Этот путь используется для получения (аллил) ₂ Ni ₂ Cl ₂ :

Подобное окислительное добавление включает реакцию аллилбромида с нонакарбонилом ди железа .

Другие методы синтеза включают добавление нуклеофилов к η 4 -диеновым комплексам и отрыв гидридов от алкеновых комплексов. Наконец, аллильные лиганды получают реакциями солевого метатезиса, начиная с аллильных реагентов Гриньяра и аллиллитиевых реагентов.

Хелатирующие бис (аллильные) комплексы

1,3- Диены, такие как бутадиен и изопрен, димеризуются в координационных сферах некоторых металлов, давая хелатирующие бис (аллильные) комплексы. Такие комплексы также возникают в результате раскрытия цикла дивинилциклобутана. Хелатирующие бис (аллильные) комплексы являются промежуточными продуктами катализируемой металлами димеризации бутадиена с образованием винилциклогексена и циклооктадиена .

Сигма-аллил

Бензильные комплексы

Бензиловые и аллильные лиганды часто проявляют сходные химические свойства. Бензил обычно использует режим связывания η 1 или η 3 . Реакции взаимного превращения параллельны реакциям η 1- или η 3 -аллильных лигандов:

CpFe (CO) ₂ (η 1 -CH ₂ Ph) → CpFe (CO) (η 3 -CH ₂ Ph) + CO

Во всех режимах связывания бензильный углерод более прочно прикреплен к металлу, на что указывают расстояния связи MC, которые различаются примерно на 0,2 Å в η 3 -связанных комплексах. Рентгеновская кристаллография демонстрирует, что бензильные лиганды в тетрабензилцирконии очень гибкие. Один полиморф содержит четыре η 2 -бензильных лиганда, тогда как другой полиморф имеет два η 1 - и два η 2 -бензильных лиганда .

Приложения

С точки зрения приложений популярным аллильным комплексом является хлорид аллилпалладия . Аллильные лиганды чувствительны к нуклеофильному присоединению , что может быть полезно в органическом синтезе .

Читайте также: