Цементация металла из раствора

Обновлено: 04.05.2024

С начала развития цианистого процесса и до последнего времени основным и практически единственным методом осаждения благородных металлов из цианистых растворов была цементация цинком. В настоящее время этот метод сохраняет ведущее место в практике золотоизвлека-тельной промышленности. Однако в последние годы все шире распространяется сорбционный метод, основанный на применении ионнообменных смол и активных углей. Возможности его весьма высоки, и следует ожидать, что со временем его роль значительно возрастет.

Процесс цементации благородных металлов алюминием представляет в основном исторический интерес; этот способ в течение некоторого времени применяли при цианировании серебряных руд. Экстракционный метод находится пока в стадии изучения.

Физико-химические основы осаждения золота цинком

Теоретические основы процесса цементации благородных металлов цинком были разработаны зарубежными и отечественными учеными. Из отечественных ученых надо особо отметить И. Н. Плаксина, Н. А. Суворовскую, О. К. Буд-никову, И. А. Каковского, Г. Н. Шиврина.

В ряду напряжений металлов в цианистых растворах (см. ниже) потенциал цинка (—1,26 В) более отрицателен, чем потенциалы золота (—0,54 В) и серебра (—0,31 В). Поэтому металлический цинк легко вытесняет благородные металлы из цианистых растворов:

Константа равновесия реакции равна реакции (147) 1,4•10 ³² . Следовательно, в термодинамиком отношении золото и серебро могут быть осажден практически полностью.

Будучи сильным восстановителем, цинк может восстанавливать молекулы воды с выделением газообразного водорода:

В цианистых растворах, поступающих на осаждение благородных металлов, всегда присутствует некоторое количество растворенного кислорода. Обладая высоким окислительным потенциалом, кислород восстанавливается цинком с образованием гидроксильных ионов:

Теоретический расход цинка на осаждение золота по реакции составляет 0,19 г на 1 г Au. Практически же вследствие окисления цинка по реакциям его расход в десятки раз выше.

Согласно современным представлениям, процесс цементации является электрохимическим и может быть уподоблен работе гальванического микроэлемента. При погружении металлического цинка в цианистый раствор между цинком и раствором начинается обмен ионами, в результате которого на анодных участках цинка происходит его ионизация, а на катодных — восстановление золота, кислорода и воды. Электроны при этом перетекают по металлу от анодных участков к катодным.

Рассмотрим работу такого цементационного элемента, пользуясь методом поляризационных кривых . Так как концентрация золота и растворенного кислорода в цианистых растворах не велика и обычно не превышает нескольких миллиграммов на литр, поляризационные кривые катодного восстановления золота и кислорода имеют четко выраженные участки предельного тока. Скорость катодного восстановления водорода определяется щелочностью цианистого раствора и перенапряжением выделения водорода на золоте и цинке. Чем выше концентрация щелочи и ниже перенапряжение водорода, тем больше доля тока, приходящаяся на реакцию вытеснения водорода.

Если в первом приближении пренебречь омическим сопротивлением электролита (цианистого раствора) и металлов, то можно считать, что катодные и анодные участки цементационного элемента имеют один и тот же стационарный потенциал. Величина этого потенциала должна обеспечивать равенство анодного и катодного токов. По мере осаждения концентрация золота в растворе cнижается и соответственно уменьшается его равновесный потенциал и величина предельного тока. В результате это-то может наступить такой момент, когда стационарный потенциал станет равным равновесному, и дальнейшее осаж дение золота прекратится, несмотря на то, что термодинамическое равновесие еще не достигнуто.

Положение поля ризационных кривых, соответствующих такому состоянию.Более того, при известных условиях может начаться обратное растворение золота. Действительно, если вследствие продолжающегося окисления цинка кислородом и водой поверхность его сильно уменьшится, значительно возрастет анодная поляризация , стационарный потенциал сдвинется в сторону положительных значений и начнется обратное растворение ранее вытесненного золота. Для уменьшения остаточной концентрации золота в растворе необходимо сдвинуть потенциал катода в сторону электроотрицательных значений. Проще всего это сделать уменьшением анодной поляризации, достигаемой применением цинка с высокоразвитой поверхностью.

Скорость осаждения золота ограничена величиной предельного тока, т.е. скоростью диффузии анионов Au(CN)2 к поверхности катодных участков.

Поэтому для ускорения цементации применимы все методы, способствующие возрастанию скорости диффузии — увеличение катодной поверхности, интенсивное перемешивание, повышение температуры.

На практике для повышения скорости осаждения широко используют прием, заключающийся в увеличении катодной поверхности предварительным освинцовыванием металлического цинка. Для этого металлический цинк обрабатывают раствором какой-либо растворимой соли свинца (уксусно- или азотнокислой). На поверхности цинка образуется рыхлый губчатый осадок металлического свинца, имеющий очень большую удельную поверхность. Применение такого освинцованного цинка значительно ускоряет процесс осаждения. Очевидно также, что повышению катодной поверхности способствует применение металлического цинка в виде тонкодисперсного порошка (пыли).

Интенсивное перемешивание дает при цементации двоякий эффект. С одной стороны, оно приводит к увеличению предельного тока восстановления золота и, следовательно, ускорению его осаждения; с другой — одновременно возрастает предельный ток восстановления кислорода, вследствие чего увеличивается бесполезный расход цинка. Кроме того, при интенсивном перемешивании существует опасность отрыва пленок вытесненного золота от частиц металлического цинка. При отсутствии контакта золота с цинком стационарный потенциал поверхности золота сдвинется в положительную сторону (в результате поляризации растворенным кислородом), и начнется обратное растворение вытесненного металла.

Поэтому на практике цианистые растворы перед осаждением из них благородных металлов в большинстве случаев подвергают операции деаэрации (обескислороживанию), а само осаждение осуществляется просачиванием обескислороженного раствора через слой дисперсного цинка. Это обеспечивает достаточно высокую скорость диффузии анионов Au(CN) ²⁻ к поверхности цинка, и в то же время, благодаря сохранению структуры цементного осадка и отсутствию кислорода, сводится к минимуму возможность обратного растворения золота и сокращается расход цинка. Кроме того, в методе просачивания наиболее богатый по благородным металлам раствор соприкасается с наименее активным (отработанным) цинком, а раствор, все более обедняющийся по мере просачивания, вступает в контакт со все более свежим осадителем, т. е. осуществляется принцип противотока. В результате дополнительно увеличиваются скорость и глубина осаждения.

При отсутствии достаточной концентрации цианида окисление цинка протекает с образованием цинкат-иона ZnO ² 2 ⁻ :

ЦЕМЕНТАЦИЯ КАК МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Явление цементации. – Т.е. вытеснение одних металлов другими, широко используется в гидроэлектрометаллургии: для выделения малых количеств меди при гидрометаллургической переработке бедных руд, при очистке никелевых электролитов, для выделения кадмия при его производстве, для выделения некоторых редких металлов и т. д.

Этот метод может быть использован и в аналитической химии. Так, цементацию применяют для выделения из разбавленных растворов таких металлов, как индий, ртуть, сурьма, таллий и др. При помощи цементации можно также производить освобождение раствора от ряда металлов, препятствующих проведению той или другой реакции или определению того или иного элемента. Наконец, косвенным образом цементация может быть использована для определения некоторых металлов в смеси их с окислами, например, для определения металлического железа в смеси с его закисью и окисью. Важное значение метода цементации для аналитической химии подчеркнул Н.А. Тананаев в своем докладе на I Всесоюзной конференции по аналитической химии [1].

Первые теоретические обобщения, касающиеся цементации металлов, были сделаны более 150 лет назад, когда Севергиным [3], Фишером [2] и Хотинским [3] была установлена закономерность в вытеснении металлов, выражающаяся известным «рядом напряжений» и нашедшая дальнейшее развитие в работах Н.Н. Бекетова [4]. Новое истолкование «ряд напряжений» получил после введения понятия о нормальном потенциале и после того как была установлена зависимость потенциала от природы металла и концентрации (активности) его ионов, обобщенная в виде формулы Нернста. Однако дальнейшие опыты показали, что не всегда ход процесса цементации может 6ыть объяснен при помощи формулы Нернста. Так, по данным Н.А. Тананаева [1], бериллий, алюминий, железо и никель не вытесняют из растворов нитратов даже таких электроположительных металлов, как серебро, ртуть и медь. Эта аномалия может быть объяснена пассивацией цементирующего металла, прекращающей процесс анодного его растворения. В качестве другого примера несоответствия хода процесса ряду напряжений может служить реакция восстановления трехвалентного железа металлическим цинком. При этой реакции происходит выделение в осадок гидрозакиси железа, а не металлического железа, как это можно было бы ожидать на основании величин нормальных потенциалов. Это обусловлено снижением кислотности раствора в связи с разрядом водородных ионов.

Уже эти два примера указывают, что процессы цементации в достаточной степени сложны. Необходимо экспериментальное изучение этих процессов, так как применение одной лишь формулы Нернста не дает еще возможности сделать заключение, как будет проходить вытеснение одного металла другим. Однако количество исследований в этой области невелико 7. Как правило, все эти исследования выполнялись не с целью применения полученных данных в аналитической химии.

Основные вопросы, интересующие аналитика, – это выяснение факторов, влияющих на полноту цементации (что тесно связано с вопросом о скорости цементации), и влияния на ход процесса других катионов, находящихся в растворе. Сравнительно меньшее значение для аналитика имеют вопросы полезного использования цементирующего металла.

Авторами были проведены исследования по цементации некоторых цветных металлов (висмута, сурьмы) на кадмии, железе и свинце, а затем других металлов на амальгамах натрия и цинка. Кадмий и железо 6ыли выбраны как два металла, обладающие почти одинаковым нормальным потенциалом, но сильно отличающиеся по величине перенапряжения для выделения на них водорода. Свинец взят как металл более положительный и обладающий притом 6ольшим перенапряжением для водорода. Опыты проводились с пластинками металла при температуре кипения раствора в солянокислой или серно-солянокислой среде.

При цементации висмута на этих металлах были замечены некоторые закономерности. Оказалось, что при больших концентрациях цементируемого металла скорость цементации зависит от потенциала цементирующего металла. Этого и можно было ожидать, поскольку количество отлагающегося металла должно быть пропорционально силе тока местных элементов, а последняя при прочих равных условиях определяется разностью потенциалов цементируемого и цементирующего металлов. Однако при малых количествах цементируемого металла скорость процесса цементации оказывается уже не зависящей от потенциала металла, примененного для цементации. Это может быть объяснено тем, что в данном случае скорость процесса определяется уже скоростью диффузии разряжающихся ионов. – Т.е. наступает явление, аналогичное явлению предельного тока в полярографии (рисунки 1 и 2).

Величина же перенапряжения для выделения водорода резко сказывается на величине полезного использования металла для процесса цементации. Так, при цементации 10,6 мг висмута на цементацию металла было израсходовано 53 % кадмия, а на выделение водорода (а также на восстановление незначительных количеств растворенного 02) – 47 %, в то время как для железа – 12 и 88 %, соответственно. Полезное использование свинца достигало 95 %.

Рисунок 1. Цементация 6ольших количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

Рисунок 2. Цементация малых количеств висмута. 1 – цементация кадмием, 2 – железом, 3 – свинцом

В ряде опытов приходилось набдюдатъ, что при выделении некоторого количества цементируемого металла скорость процесса цементации начинала возрастать. Это может быть объяснено увеличением катодной поверхности: при небольшой поверхности микрокатодных участков процесс лимитируется скоростью диффузии разряжающихся ионов к этим участкам. При отложении же цементируемого металла поверхность катодных участков возрастает и соот- ветственно увеличивается число ионов, диффундирующих к катоду в единицу времени. Отметим, что непрерывное изменение величины как катодной, так и анодной поверхности в процессе цементации делает недостоверными практикуемые некоторыми авторами подсчеты констант скорости реакции цементации.

Как уже отмечалось, с точки зрения аналитической химии, наиболее важным является вопрос о количественном выделении металла из раствора путем цементации. Опыты показали, что особенно трудно выделить последние следы металла. По мере уменьшения содержания металла в растворе потенциал, необходимый для его выделения, делается все более отрицательным, вследствие чего металлу стано- вится все труднее конкурировать с водородом. Например, при снижении содержания висмута с 10,6 до 1,06 мг на 100 мл раствора полезное использование кадмия снижается с 53 до 13 %, а железа – с 12 до 1,4 %, остальное же количество цементирующих металлов расходуется на выделение водорода.

Для улучшения процесса цементации малых количеств металла было решено испытать добавку к цементируемому раствору солей других металлов. В качестве такой добавки применялись соли свинца. Авторы рассчитывали на положительное его влияние из таких соображений: 1) выделившийся на цементирующем металле свинец увеличивает поверхность катодных участков, 2) ввиду высокого перенапряжения водорода на свинце конкурирующий процесс разряда ионов водорода будет задержан.

Опыты показали справедливость высказанных предположений. Если при наличии в растворе 1 мг висмута за 25 мин на кадмии удавалось выделить всего лишь 0,5 мг висмута, то после добавления к раствору 100 мг свинца количество выделенного цементацией висмута за тот же срок составляло 98,2-99,0 %. Даже при количестве 0,11 мг висмута процент выделенного металла достигал 90 %. При этом расход кадмия на выделение водорода резко снижался; на выделение водорода кадмий практически совсем не расходовался.

Аналогичные опыты были проведены с сурьмой, при цементации которой железом к раствору добавляли соли меди. Оказалось, что и в этом случае добавление ионов друг?го металла повышало количество выделенной сурьмы, однако в этом случае положительное влияние добавки меди в основном связано с увеличением катодной поверхности, а также с тем, что медь, образуя химическое соединение с сурьмой, несколько сдвигает в сторону положительных значений потенциал разряда ионов сурьмы. Что же касается выделения ионов водорода, то, поскольку медь обладает малым перенапряжением для водорода, последний при добавлении малых количеств меди выделяется в Больших количествах из-за увеличения катодной поверхности. При добавлении 6ольших количеств меди выделение водорода замедляется ввиду уменьшения поверхности анодных участков.

Рассмотрим опыты по цементации при помощи амальгам. Цементация амальгамами нас интересовала в силу целого ряда соображений: 1) на амальгамах велико перенапряжение для выделения водорода, поэтому на амальгамах не так сильно будет сказываться конкурирующий процесс выделения водорода; 2) при цементации амальгамами выделенный металл растворяется в ртути, следовательно, его легко можно отделить от исследуемого раствора (не прибегая к фильтрованию); 3) полученную амальгаму можно затем исследовать полярографически (по методу А.Г. Стромберга [9]), электрохимически, подвергая анодному окислению по нашему методу, или титровать ее по методу В.А. Циммергакла и Р.С. Хаймовича [10]; 4) при применении амальгамы для цементации можно использовать такой металл, как натрий, который не мешает проведению большинства реакций и одновременно характеризуется большой восстановительной способностью. Кроме того, применение амальгам для цементации металлов представляет определенный интерес и с методологической точки зрения, так как в этом случае не происходит изменения величины катодной и анодной поверхностей.

Нами изучался процесс цементации некоторых металлов при помощи амальгам натрия и цинка. В качестве объектов для цементации первоначально был выбран кадмий как в отдельности, так и в присутствии следующих метяллов: железа (металла, обладающего 6лизким к кадмию нормальным потенциалом, но отличающимся от кадмия по растворимости в ртути и по величине перенапряжения для водорода), никеля (металла, Близкого по свойствам к железу, но обладающего более положительным потенциалом), меди (металла более электроположительного, чем водород) и цинка (одного из наиболее электроотрицательных металлов). Были проведены также опыты по цементации свинца и олова из щелочных растворов амальгамой натрия.

Опыты проводились при температуре 20° в стакане емкостью 100 мл при постоянном числе оборотов мешалки. Установлено, что при цементации кадмия амальгамой натрия из нейтральных растворов не наблюдается полного выделения кадмия вследствие выпадения части кадмия в осадок в виде гидроокиси. При слабом подкислении раствора количество кадмия, переходящего в амальгаму, возрастает, а при более сильном подкислении уменьшается в связи с конкурирующим влиянием ионов водорода. Кроме того, при этих опытах было установлено конкурирующее влияние растворенного кислорода, действие которого приводило к переходу уже выцементированного кадмия из амальгамы снова в раствор. При цементации кадмия в присутствии цинка из нейтральных растворов наблюдалась 100 %-ная цементация кадмия, так как в этом случае гидроксильные ионы связывались не кадмием, а цинком, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия.

При цементации кадмия в присутствии никеля и железа оказалось, что происходит одновременная цементация обоих металлов, однако, в первую очередь цементируется преимущественно кадмий, а не никель, хотя нормальный потенциал последнего и более положителен, нежели кадмия. Это объясняется тем, что образование амальгамы никеля (равно как и железа) требует затраты значительного количества энергии. Оба металла цементируются не количественно: из нейтральных растворов – вследствие образования осадка гидроокисей, из кислых же растворов – вследствие конкурирующего процесса выделения водорода, который в этом случае проходит довольно интенсивно. Что же касается железа, то оно переходит в амальгаму в еще меньшем количестве, чем никель, так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля. При цементации кадмия в присутствии железа из нейтральных растворов наблюдается количественное выделение кадмия: ионы гидроксила так же, как и в случае цинка, связывают уже не кадмий, а железо, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия (произведения растворимости для гидроокисей кадмия, железа двухвалентного и никеля соответственно равны 1,2?10 -14 , 4,8?10 -16 и 2?10 -14 ).

При цементации кадмия в присутствии меди из слабокислых растворов (0,1 н.) оба металла количественно переходят в амальгаму, при цементации же из нейтральных растворов как медь, так и кадмий оказываются частично в осадке гидроокисей.

Опыты по цементации кадмия в присутствии других металлов показывают, что лимитирующей стадией процесса является катодный процесс, который определяется скоростью диффузии ионов к амальгаме. В самом деле, при наличии второго металла, на выделение которого затрачивается натрий, первый металл выделяется в меньшем количестве, чем в отсутствии второго металла.

При использовании вместо амальгамы натрия амальгамы цинка оказалось, что цементация кадмия при помощи цинка (опыты проводились в кислых растворах) проходит даже быстрее, чем при помощи амальгамы натрия; это объясняется тем, что цинк не расходуется на выделение водорода. Что же касается никеля и железа, то они амальгамой цинка цементируются в крайне ничтожной степени.

Далее 6ыли проведены опыты по цементации свинца и олова амальгамой натрия в щелочных растворах. Оказалось, что свинец количественно может быть переведен в амальгаму при одновременном выделении водорода. Несмотря на проведение процесса в щелочной среде, на выделение водорода расходовалось до 80 % натрия, имеющегося в амальгаме. При проведении опытов с амальгамами разных концентраций оказалось, что более концентрированные амальгамы дают худшие результаты, чем разбавленные; в этом случае при применении более концентрированной амальгамы (1 %-ной вместо 0,5 %-ной) наблюдается затвердевание первоначально жидкой амальгамы, сопровождающееся выделением прекрасно образованных кристаллов, имеющих форму куба и представляющих собой тройную систему из ртути, свинца и натрия. Ориентировочный анализ показал, что содержание ртути в этих кристаллах Близко к 99 %, натрий же и свинец находятся в молекулярных соотношениях 20:1 (0,27 % свинца, 0,55 % натрия).

Что же касается цементации олова амальгамой натрия, то проведенные при доступе воздуха опыты показали, что цементация проходит совсем неудовлетворительно: в амальгаму удается перевести лишь незначительное количество олова. Это легко объясняется тем, что кислород воздуха окисляет станнит и натрий расходуется в основном на обратный процесс восстановления станната в станнит.

1. При процессах цементации следует учитывать возможность протекания следующих процессов, конкурирующих с процессом выделения металла: выделение водорода и восстановление кислорода воздуха.

2. Как тот, так и другой процесс приводят к замедлению цементации металла, причем выделение водорода может привести к выпадению осадка гидроокиси металлов.

3. При цементации смеси нескольких металлов ход процесса может определяться значениями перенапряжения для водорода на этих металлах, а также величинами произведения растворимости их гидроокисей.

4. При цементации металлов необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений, которые могут оказывать влияние на ход цементации.

5. Процесс цементации металлов амальгамами нуждается в дальнейшем изучении и может найти разнообразные аналитические применения.

1. Тананаев Н.А. // Тр. конференции по аналитической химии, 2. – М., 1948. – 297 с.

2. Fischer N.W. //Pogg. Ann., 1826. -6. – P.43; 1826. – 8. – P.4888; 1827. – 9. – P.255; 1827. – 10. – P. 603.

3. Баталин А.Х. // Вестн. Чкаловского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1946. – 3.

4. Бекетов Н.Н. Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими. – Харьков, 1865.

5. Изгарышев Н.А., Миркин И.А. // Журн. общ.хим. – 1934. – 4. – С.7.

6. Шахов А.С. // Журн. Физ. Хим. – 1936. – 4. – С. 525.

7. Дроздов Б.В. // Журн. Прикл. Хим. – 1949. – 22. – С. 483.

8. Плаксин И.Н., Суворовская Н.А. // Цветные металлы. – 1948. – 3. – С. 37.

9. Стромберг А.Г. Рефераты докладов на совещании по электро- химическим методам анализа. – М., 1950.

10. Цыммергакл В.А., Хаймович Р.С. // Завод, лаб. – 1948. – 14. – С. 1289.

Доклад на конференции по аналитической химии в Москве в 1950 г. Труды по аналитической химии АН СССР. – Т. IV (VII). – М, 1952. – 263 с.

2. Цементация.

Цементацией называется процесс вытеснения металлов из растворов другим металлом – цементатором, окислительно-восстановительный потенциал которого более электроотрицателен.

Располагая металлы согласно ряду напряжений (табл.), можно сказать, какие металлы способны вытеснять данный металл из раствора его соли.

Стандартный электродный потенциал, В

Для цементации меди (из сульфатного раствора Cu 2+ , SO₄ 2- ) обычно применяется железо (железный скрап), для цементации золота - цинк:

При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы вытесняемого металла, на поверхности катода выделяется металл. Одновременно на металле-цементаторе протекают обратные процессы – ионизация атомов вытесняющего металла (анодные участки).

По мере выделения металла изменяется его концентрация, а следовательно, и значение потенциала, поскольку потенциал связан с концентрацией соотношением:

где φ 0 _Me₁ - стандартный электродный потенциал, В;

z₁ – валентность иона металла;

F – число Фарадея (96500 кулонов);

а₁ – активность иона металла в растворе.

Процесс цементации будет протекать до установления равновесия, когда φ 0 _Me₁ = φ 0 _Me₂.

Цементацию можно назвать электрохимическим процессом, который часто называют внутренним электролизом. Т.е. электрохимические процессы, вызванные передачей электронов одним металлом другому, могут вызвать протекание электрического тока.

Если электрохимические процессы могут вызвать протекание электрического тока, то, наоборот, воздействие электрического тока может вызвать протекание электрохимических процессов.

3. Электролитическое выделение металлов (электрометаллургия)

Наиболее распространенным способом выделения металлов из растворов является электролиз с нерастворимыми анодами.

Электролизом или электролитическим выделением (в данном случае металла), называются химические явления, возникающие при прохождении постоянного электрического тока через раствор (расплав) электролита.

В раствор электролита, например CuSO₄, погружаются два проводника (электрода), соединенные с источником тока и помещенные на некотором расстоянии друг от друга. Таким образом, на некотором участке ток проходит через раствор соединения металла. При прохождении тока через раствор протекает ряд электрохимических процессов, в результате которых на одном электроде (отрицательном) — катоде осаждается металл, на другом (положительном) - аноде выделяются другие продукты (в водных растворах большей частью выделяется кислород).

Если электролизу подвергается сернокислый раствор, в котором металл присутствует в виде ионов Ме +2 , то они разряжаются у катода и образуют кристаллический осадок на катоде, т. е. у катода происходит реакция:

У анода происходит образование серной кислоты, сопровождающееся выделением кислорода:

По мере осаждения металла на катоде в процессе электролиза, концентрация его в растворе уменьшается, содержание же серной кислоты постепенно увеличивается.

Таков, например, процесс электролитического осаждения меди:

На основании закона Фарадея для осаждения одного грамм-эквивалента какого-либо иона необходимо употребить 96500 кулонов. Это количество электричества осаждает 63,6 г меди из солей одновалентной меди и половину этого количества из солей двухвалентной меди, например CuSO₄.

Цементация

Для извлечения металлов из растворов в элементарной форме используют цементацию, осаждение газами-восстановителями при повышенных давлении и температуре (автоклавное осаждение) или электрохимическое осаждение (электроэкстракцию).

Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов одного металла Ме₁ другим Ме₂, более активным. При этом осаждающийся Ме₁ переходит из ионного состояния в атомарное, а Ме₂ - осадитель - из атомарного в ионное:

Me₁ n+ + Me₂ 0  Me₁ 0 + Me₂ m+

Цементацию широко используют в гидрометаллургии цветных и редких металлов преимущественно в следующих целях:

1) для очистки раствора, содержащего основной металл, от примесей, например, растворов сульфата цинка (цинкового электролита) от примесей меди и кадмия цементацией их на цинке:

CuSO₄ + Zn = Cu_(Zn) + ZnSO₄

CdSO₄ + Zn = Cd_(Zn) + ZnSO₄

При очистке растворов удаляют примеси менее активных металлов, чем основной компонент раствора. Во избежание загрязнения раствора ионами вытесняющего металла в качестве осадителя применяют металл, подлежащий в дальнейшем извлечению из электролита;

2) для выделения основного металла из раствора, например, извлечения меди цементацией на железе:

CuSO₄ + Fe = Cu_(Fe) + FeSO₄,

золота - цементацией на цинке, индия - на цинке или алюминии и др.

Цементация - электрохимический процесс, который часто называют внутренним электролизом. Этот процесс основан на электрохимической реакции между Me₂-цементатором и ионом вытесняемого Me₁.

При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы вытесняемого Me₁, начинается электрохимическое взаимодействие, в результате которого на поверхности цементирующего Me₂ образуются участки, покрытые вытесняемым Me₁, - катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, где протекает обратный процесс - ионизация атомов вытесняющего Me₂ (рис.4).

Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, где происходит разряд ионов вытесняемого Me₁. Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит, омическое сопротивление которого зависит от концентрации ионов в растворе.

Рис.4. Схема процесса цементации

После образования катодных участков осаждение Me₁ продолжается преимущественно на этих участках и в течение осаждения основной массы Me₁ анодные и катодные участки разграничены. Осаждение Ме₁ на уже образовавшихся катодных участках энергетически выгодней, так как не требует энергии на образование зародышей новой фазы.

Цементация состоит из двух последовательных стадий: 1) доставки ионов Ме₁ к катодной поверхности (и отвода ионов Ме₂ от анодной поверхности) через диффузионный и двойной слой; 2) электрохимического превращения, то есть разряда ионов на катодных участках и ионизации - на анодных участках. Контролирующая стадия процесса цементации зависит от величины и характера электродной поляризации.

Очевидно, что восстановление (разряд) катионов Ме₁ на катодных участках поверхности и окисление (ионизация) цементирующего Ме₂ на анодных участках протекают в процессе цементации сопряженно, так как должно сохраняться равенство числа электронов, поглощаемых при разряде катионов и отдаваемых при ионизации металла-цементатора. Иными словами, условием стационарности процесса цементации является равенство скоростей реакций, определяемых величиной анодного и катодного тока, при этом J_к = J_а.

Скорость цементации и лимитирующие процесс стадии могут изменяться во времени вследствие уменьшения концентрации вытесняемого Ме₁ в растворе, увеличения толщины слоя осажденного Ме₁, изменения поверхности катодных и анодных участков. В связи с этим весь процесс от начала до конца нельзя описать одним уравнением. В общем виде зависимость скорости цементации от времени характеризуется рис.5.

Рис.5. Общий характер изменения скорости цементации во времени

В начальный (относительно короткий) период скорость возрастает со временем, что отвечает формированию катодных участков. Далее скорость процесса постепенно снижается по мере уменьшения концентрации ионов цементируемого Ме₁ в растворе и роста слоя осадка.

Реакция цементации протекает достаточно быстро и полно в том случае, если разность в активностях металлов Ме₁ и Ме₂ достаточно велика. Активность металла определяется величиной его электродного потенциала Е, а возможность протекания цементации определяется соотношением величин . Вытесняющий Ме₂ должен обладать более отрицательным электродным потенциалом, чем вытесняемый Ме₁:

По мере выделения из раствора Ме₁ изменяется активность (концентрация) его ионов и величина электродного потенциала или в соответствии с уравнением Нернста:

где - стандартные электродные потенциалы Ме₁ и Ме₂.

Из этого равенства следует выражение

позволяющее оценить отношение активностей (концентраций) ионов Ме₁ и Ме₂ в момент равновесия, то есть охарактеризовать предельную теоретическую глубину очистки раствора при цементации.

Цементация - это окислительно-восстановительный процесс. Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е 0 , тем большими восстановительными способностями обладает металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы и наоборот.

Пользуясь рядом напряжений, можно определить, какие металлы способны вытеснять (восстанавливать) данный металл из раствора его соли. Очевидно, это будут все металлы, более электроотрицательные, чем вытесняемый металл. Иными словами, любой Ме₁ вытесняется (восстанавливается) металлом Ме₂, стоящим левее в ряду напряжений.

Часто процессу цементации препятствуют кинетические затруднения. Например, железо практически не цементируется на цинке при комнатной температуре, так как очень мала скорость процесса.

Существенное влияние может оказывать также связывание металлических ионов в прочные комплексы. Это приводит к сдвигу потенциала Ме₁ в отрицательную сторону и малой скорости процесса (например, цементация индия на цинке).

Осаждение проводят обычно при определенном значении рН. Повышение кислотности приводит к излишнему расходу металла - цементатора вследствие реакции

2H + + Me₂ 0 = Me₂ 2+ + H₂

Низкая кислотность также невыгодна, так как происходит гидролиз металла-цементатора и выпадение его из раствора в осадок в виде гидроксида или основной соли.

С ростом температуры не во всех случаях улучшаются показатели цементации. Так, при увеличении температуры ускоряется цементация меди на цинке, но замедляется осаждение кадмия.

Часто в конце процесса цементации, когда поверхность открытых анодных участков резко уменьшается, и при длительной выдержке осажденного металла в контакте с раствором наблюдается растворение осажденного металла. Менее подвержены окислению и растворению более грубозернистые осадки. Агрегации частиц осадка способствует присутствие в растворе поверхностно-активных веществ (например, клея).

Для успешного протекания процесса цементации необходимо соблюдение следующих условий:

1. цементирующий металл Ме₂ должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым Ме₁;

2. соединение, образующееся в результате цементации, не должно оказывать вредного действия на последующий передел;

3. цементирующий Ме₂ должен находиться в избытке в твердой фазе, особенно если требуется удалить малые количества более электроположительного Ме₁;

4. цементирующий металл Ме₂ должен быть порошкообразным (Zn,Fe,Ni) или в виде стружки, обрези, листов (Zn,Al), так как чем больше его активная поверхность, тем быстрее и полнее идет процесс цементации;

5. раствор должен находиться в движении, что способствует диффузии ионов Ме₁, а также удалению цементного осадка с поверхности металла - осадителя.

Цементацию на порошках металлов обычно проводят в каскаде аппаратов с мешалками. В последние годы получили распространение аппараты для цементации с кипящим слоем цементатора и пульсационные колонны.

В гидрометаллургии используют также цементацию металлов из растворов на амальгамах (амальгамы - сплавы металлов с ртутью). Большей частью для цементации применяют цинковую амальгаму, в некоторых случаях - натриевую. Цементацию на амальгаме цинка используют для извлечения из растворов таллия, индия, кадмия. Восстановление ионов самария и европия амальгамой натрия применяют для отделения этих элементов от других лантаноидов. Высокая плотность ртути делает возможным концентрирование больших количеств металла в небольшом объеме амальгамы. Металлы извлекают из амальгамы либо обработкой растворами кислот или щелочей, либо анодным растворением. Цементацию на амальгамах обычно проводят в реакторах с мешалками, в которых раствор контактирует с амальгамой.

По аналогии с амальгамами, для цементации галлия используют галламу алюминия (раствор алюминия в галлии, растворимость алюминия в галлии при 30, 40 и 60 0 С равна 0,62 , 0,90 и 1,28% соответственно).

Несмотря на большое различие нормальных потенциалов галлия и алюминия в щелочных растворах (-1,22 и -2,35 В соответственно), цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения галлия. На галламах условия цементации галлия более благоприятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение водорода на галламах больше (на галламе с концентрацией 0,3% А1 перенапряжение водорода равно -1,82 В). Оптимальные условия цементации: концентрация алюминия в галламе 0,5-1,0% (по массе), температура 40-45 0 С, интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов, содержащих 0,11 г/л Ga, 50 г/л Al и 150 г/л NaOH, в течение 40 мин выделяется 99,2% галлия. Однако, высокие показатели достигаются лишь при условии очистки растворов от примесей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна путем добавления в раствор извести (СаО : А1₂О₃  1) и перемешивания раствора при температуре 85-90 0 С. При этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арсенат кальция, а также 20-25% алюминия и около 10% галлия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюминия можно выделить 65-70% галлия или больше в зависимости от степени очистки раствора от примесей, в частности примесей органических веществ. В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ

Получение порошка меди методом цементации путем перемешивания раствора с цементируемым порошком.

Изучить теоретические основы получения порошков методом цементации; на примере технологии получения порошков меди определить влияние параметров процесса на механизм реакции цементации и свойства получаемых материалов; определить свойства полученных порошков.

Цементация – это электрохимический процесс, который часто называют контактным восстановлением, или внутренним электролизом (металл с более отрицательным потенциалом вытесняет из раствора металл с более положительным потенциалом, переходя при этом в раствор). Электрохимическую реакцию между металлом цементатором и ионами вытесняемого металла в общем виде можно записать следующим образом:

Z 2 Me 1 Z 1+ + Z 2 M 1 0 → Z 2 Me 1 0 + Z 1 Me 2 Z2+

где Z 1 , Z 2 – заряды ионов или валентности вытесняемого металла и металлацементатора.

Для прохождения подобной реакции слева направо вытесняющий металл должен иметь более отрицательный электродный потенциал ( табл. 2.1 ).

По мере выделения Ме 1 его концентрация в растворе уменьшается и, следовательно значение потенциала становится более отрицательным, а для цементирующего металла Ме 2 – наоборот. Процесс вытеснения Ме 1 из раствора будет протекать до установления равновесия, когда ϕ Ме1 = ϕ Ме2 .

Из приведенных в табл. 2.1 данных видно, что некоторые металлы можно практически полностью выделить из раствора. Однако при этом необходимо учитывать, что в результате связывания металлических ионов в

 Процессы порошковой металлургии. Метод. указания к лабораторным работам

ЛАБ. РАБОТА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ

Краткие теоретические сведения

комплексы понижается их концентрация в свободном виде и электродный потенциал осаждающегося металла сдвигается в отрицательную сторону.

Растворение и осаждение металла из раствора регулируется двумя противоположно действующими факторами: электролитической упругостью растворения и осмотическим давлением ионов раствора. Разность этих двух величин определяет значение и величину стандартного электродного потенциала.

Стандартные электродные потенциалы и равновесные соотношения активностей катионов для некоторых пар двухвалентных металлов

При погружении в раствор с ионами вытесняемого металла одни из участков металла-цементатора становятся катодами и на них идет выделение осаждаемого металла, а другие – анодами, где протекает процесс ионизации. Это связано с различием в уровнях энергии атомов, находящихся на поверхности металла-цементатора. Катодные участки возникают на местах поверхности с наиболее высоким электродным потенциалом. Так как катодные и анодные участки соединены, то электроны от анодных участков перетекают к катодным ( рис. 2.1 ), а внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит (раствор соли Ме 1 , в котором находится металлцементатор Ме 2 ). После возникновения катодных участков на них продолжается преимущественное осаждение Ме 1 , так как это энергетически выгодней, поскольку не требует затрат энергии на образование зародышей новой фазы.

Me 1 Z 1 + + z 1 e → Me 1

Me − z e → Me Z 2 +

Рис. 2.1. Схема процесса цементации ( а ) и зависимость скорости цементации от времени ( б )

Процесс цементации металла из его раствора определяется двумя последовательными процессами:

– доставкой ионов вытесняемого металла к катодной поверхности металла-цементатора через двойной и диффузионный слой;

– электрохимическим превращением на границе электрод-раствор, протекающим через несколько промежуточных стадий (дегидратация иона, его сорбция, разряд иона на металле-цементаторе с образованием атома металла и пр.).

Скорость реакции замещения зависит от разницы электродных потенциалов. Чем она больше, тем выше скорость цементации. Однако существует ряд других факторов, оказывающих влияние на результат реакции:

1. Цементирующий материал должен образовывать растворимое соединение с анионом, который связан с замещаемым металлом.

2. Металл-цементатор должен находиться в избытке. Это связано с тем, что реакция замещения проходит на поверхности и чем больше эта поверхность, тем скорее и полнее протекает реакция.

3. В процессе реакции поверхность металла-цементатора может покрываться выделяемым из раствора металлом, в следствие чего она становится инертной. Поэтому раствор должен циркулировать. В некоторых случаях раствор подвергают действию ультразвука.

4. Повышение температуры не только улучшает условия диффузии, но и снижает энергию активации реакции и процесс идет интенсивнее, переходя в диффузионную область.

Кроме основных реакций, в процессе цементации при определенных условиях наблюдается выделение водорода (разряд его ионов) и восстанов-

ление растворенного кислорода на катодных участках Ме 2 . Эти побочные процессы ведут к дополнительным затратам цементирующего металла и растворению выделенного металла.

Цементирующий металл часто используют в форме порошка (цинковая пыль, порошки железа или никеля), качество которого весьма сильно влияет на процесс. Присутствие в порошке более электроотрицательных примесей, хорошо растворимых в очищенном растворе, способствует реакции цементации. Примеси более электроположительных элементов затрудняют реакцию.

В настоящее время процесс контактного восстановления осуществляется двумя способами: перемешиванием раствора с цементируемым порошком и просачиванием раствора через слой цементирующего порошка.

В основу этих способов положен принцип полного противотока. Второй способ получения порошков в большей степени соответствует этому принципу. В этом случае наиболее концентрированный раствор взаимодействует с наиболее отработанной частью порошка и таким образом повышает-

Аппаратурное оформление процесса

ся степень использования цементатора. Однако при этом способе трудно добиться равномерного просачивания раствора через слой порошка: в отдельных местах образуются каналы с усиленной циркуляцией раствора, в других местах циркуляция слабая и цементатор реагирует не весь.

Способ перемешивания более доступен для механизации и автоматизации процессов. При осуществлении процесса по этому способу можно добиться частичного противотока, используя ряд последовательно включенных аппаратов. Свежий цементатор загружается в аппарат для окончательной очистки раствора.

1. Комплект химической лабораторной посуды.

2. Встряхиватель вибрационный WU-4.

3. Весы лабораторные SPU 202 OHAUS, 0,2–200 г, ±0,01–0,02 г.

4. Шкаф сушильный SNOL, Т max = 200 о C.

Получение порошка меди методом цементации с использованием способа перемешивания включает следующие операции:

– подготовку навесок металла-цементатора;

– подготовку раствора соли получаемого металла;

– смешивание реагентов и непосредственное проведение процесса;

– отделение полученного порошка, его отмывка.

1. Рассчитать количество цементируемого металла в соли (сернокислой меди), используемой для приготовления раствора.

2. Подготовить навески металла-цементатора и раствор соли получаемого металла. При подготовке навески соли цементируемого металла необходимо исходить из того, что содержание цементируемого металла в навеске соли должно быть не меньше пяти граммов. Количество металлацементатора (железа) необходимо брать с 50 %-м избытком от необходимого по стехиометрии на реакцию восстановления.

3. Изменяя условия получения порошка (температуру процесса, концентрацию раствора, количество цементатора и пр.), получить опытные образцы порошка металла. Для проведения процесса цементации водный раствор соли цементируемого металла с помещенным в него порошком металлацементатором установить на встряхиватель или на магнитную мешалку.

Порядок выполнения работы

4. Установить оптимальный режим механоактивации процесса (скорость вращения встряхивателя или магнита мешалки). В течение всего процесса цементации визуально (по цвету раствора) фиксировать стадии процесса восстановления.

5. По окончании процесса цементации (примерно около двух часов), профильтровать раствор и провести кислотную отмывку полученного порошка от остатков металла цементатора. По окончании кислотной отмывки промыть порошок дистиллированной водой и обработать (последняя промывка) 4 %-м раствором хозяйственного мыла.

6. Раствор профильтровать, порошок высушить (в сушильном шкафу при температуре не выше 60 о С) и определить его массу.

7. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) провести полуколичественные определения состава образцов материала. Сопоставляя результаты РСА навесок порошка, полученного по различным методикам, определить оптимальные условия процесса цементации.

1. Привести цель работы, краткие теоретические сведения, методику эксперимента, результаты анализа полученных порошков, сделать выводы.

2. Определить технологические свойства полученных порошков.

3. Полученные данные занести в таблицу.

4. Оформление отчета должно соответствовать СТО СФУ 4.2-07-2008.

1. Что собой представляет процесс получения порошков методом цементации?

2. Какое условие с точки зрения электроотрицательности является необходимым для проведения процесса цементации?

3. Чем определяется значение и величина стандартного электродного потенциала?

4. Назовите два последовательных процесса цементации металла из его раствора.

5. Назовите факторы, оказывающие влияние на результат цементации.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

О своение методики определения технологических свойств порошков (насыпной плотности, плотности утряски, текучести, угла естественного откоса).

Определить основные технологические свойства металлического порошка, рассчитать пористость, относительную плотность порошка; определить уплотняемость и формуемость порошка.

Методика определения насыпной плотности и плотности утряски

Насыпная плотность – это масса единицы объема порошка при свободной насыпке, представляющая собой его объемную характеристику.

Рис. 3.1. Прибор для определения угла естественного откоса: 1 – воронка; 2 – шибер

Ее величина зависит от угла естественного откоса ( рис. 3.1 ), определяющего плотность укладки его частиц при свободном заполнении ими какого-либо объема.

ЛАБ. РАБОТА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Она бывает тем больше, чем крупнее и правильнее форма частиц порошка и чем больше их пикнометрическая плотность. Существенное значение имеет также гранулометрический состав порошка, особенно наличие в нем тонкой фракции. С увеличением содержания тонкой фракции, как правило, насыпная плотность уменьшается.

Это связано с возрастанием поверхности трения. Однако при большой разнице в размерах мелких и более крупных частиц (примерно в 7–10 раз) насыпная плотность может возрасти из-за заполнения мелкими частицами промежутков между крупными.

Знание насыпной плотности необходимо прежде всего для расчета высоты матрицы пресс-формы при ее конструировании.

Читайте также: