Электронная теплоемкость металлов при комнатной температуре

Изложенные теории теплоёмкости твердых тел показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классическим законом о равнораспределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классический закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Для экспериментального определения теплоёмкости исследуемое тело помещается в калориметр, который нагревается электрическим током. Если температура калориметра с исследуемым образцом очень медленно увеличивать от начальной T₀ на ∆T, то энергия электрического тока пойдет на нагревание образца калориметра

где I и U – ток и напряжение нагревателя, τ – время нагревания, m₀ и m – массы калориметра и исследуемого образца, c₀, c – удельные теплоёмкости калориметра и исследуемого образца, ∆Q – потери тепла в теплоизоляцию калориметра и в окружающее пространство.

Для исключения из уравнения (17) количества теплоты, расходованной на нагрев калориметра и потери теплоты в окружающее пространство, необходимо при той же мощности нагревателя нагреть пустой калориметр (без образца) от начальной температуры T₀ на туже разность температур ∆T. Потери тепла в обоих случаях будут практически одинаковыми и очень малыми, если температура защитного кожуха калориметра в обоих случаях постоянная и равна комнатной

Из уравнений (18) и (17) вытекает

Уравнение (19) может быть использовано для экспериментального определения удельной теплоёмкости материала исследуемого образца. Изменяя температуру калориметра, необходимо построить график зависимости разности времени нагрева от изменения температуры исследуемого образца: , по угловому коэффициенту которого можно определить удельную теплоёмкость образца. Следует отметить, что в опытах по измерению теплоёмкости твёрдого тела обычно измеряют C_P. Значительно труднее обеспечить такие условия опыта, когда объём твёрдого тела оставался бы неизменным при изменении температуры. В случае твёрдого тёла изменение объёма при изменении температуры невелико и разность C_P – C_V мала, поэтому её обычно не учитывают.

Лабораторная работа.

Цель работы.

1. Измерение зависимости повышения температуры исследуемого образца в муфельной печи от времени.

2. Вычисление по результатам измерений теплоемкости исследуемого образца.

Теплоемкость и теплопроводность металлов

В металлах теплоемкость определяется теплоемкостью кристаллической решетки (см. гл. 3) и теплоемкостью электронного газа. Последнюю можно оценить следующим образом.

Увеличение энергии электронов при повышении температуры происходит за счет перехода электронов на уровни, которые лежат выше уровня Ферми, причем термическому возбуждению подвергаются электроны в полосе шириной порядка . Принимая для простоты расстояния между соседними уровнями одинаковыми по всей зоне, получим для кристалла единичного объема

где – концентрация электронов в зоне, и количество электронов в полосе будет равняться

Половина этих электронов переходит на свободные уровни, которые находятся выше, получая каждый энергию . Следовательно, энергия, получаемая электронным газом в результате нагревания, будет равняться

Дифференцируя это выражение по температуре, получим удельную теплоемкость электронного газа

Более строгое рассмотрение приводит к следующему выражению для удельной теплоемкости электронного газа в металлах

Полная теплоемкость металла складывается из решеточной и электронной теплоемкости

Рассмотрим вклад каждой из них в общую теплоемкость. Возьмем металл в объеме одного моля. Тогда в области высоких температур решеточная молярная теплоемкость определяется законом Дюлонга-Пти:

Молярная электронная теплоемкость, которая определяется (4.90), будет равняться

Для металлов энергия Ферми составляет несколько электронвольт, а величина в области нормальных температур порядка 10 -2 эВ. Следовательно, , и при этих температурах основной взнос в теплоемкость металла вносит решетка.

В области низких температур решеточная теплоемкость уменьшается пропорционально и вблизи абсолютного нуля может оказаться настолько малой, что основную роль начинает играть теплоемкость электронного газа, которая спадает значительно медленнее, чем решеточная

Теплопроводность. В металлах перенос тепла осуществляется двумя основными механизмами – фононами и электронами проводимости. В соответствии с этим коэффициент теплопроводности можно представить в виде суммы

Решеточная теплопроводность (фононная) определяется формулой (3.45). Для определения электронной теплопроводности можно воспользоваться результатами кинетической теории газов. Если теплоемкость электронного газа , скорость фермиевских электронов и длина свободного пробега то

Оценим эту величину. Подставив в (4.95) м, м/с, получим Вт/(м . К) (учитывая, что объем одного моля металла порядка ).

Определим вклад в общую теплопроводность металла, для чего оценим отношение

Для чистых металлов м/с, м и

Следовательно, теплопроводность чистых металлов практически полностью определяется теплопроводностью электронного газа. Подставив (4.90) в (4.95), получим

В области высоких температур в формуле (4.98) только длина свободного пробега электрона зависит от температуры и для чистых металлов она определяется рассеиванием электронов на фононах:

Подставив (4.99) в (4.98), получим

Таким образом, в области высоких температур теплопроводность чистых металлов не зависит от температуры.

При низких температурах поэтому и

что и подтверждается опытом.

Вблизи абсолютного нуля, когда концентрация фононов мала, длина свободного пробега электронов определяется только рассеиванием электронов на примесных атомах и перестает зависеть от температуры. В этом случае теплопроводность металла оказывается пропорциональной температуре .

Как пример на рис.4.19, б показан график зависимости теплопроводности для меди, полученный экспериментально.

Для большинства полупроводников основной вклад в теплопроводность вносит решетка. Даже в случае низкоомных полупроводников вклад электронной составляющей мал. Например, для теллурида висмута с удельным сопротивлением Ом∙см отношение не превышает 0,2.

Таблица 3.4. Теплопроводность металлов при 300 К

Теплопроводность решетки определяется двумя факторами: жесткостью связи и массой частиц которые образуют решетку. Коэффициент связан с модулем упругости , который определяет скорость звука где – плотность кристалла. Поэтому с уменьшением жесткости связи уменьшается и скорость движения фононов. Кроме того, с уменьшением растет ангармоничнисть колебаний, а следовательно, усиливается фонон-фононное рассеивание и уменьшается длина свободного пробега фононов Эти обстоятельства приводят к уменьшению теплопроводности решетки.

Масса частиц , которые образуют решетку, также существенно влияет на теплопроводность, потому что увеличение приводит к росту коэффициента ангармоничности и, следовательно, увеличению фонон-фононного рассеивания. Поэтому высоким коэффициентом теплопроводности должны обладать материалы из атомов легких элементов и с жесткими связями (табл. 4.3).

Теплоемкость металлов. Теория теплоемкости кристаллической структуры. Теплоемкость электронного газа. Электронная теплопроводность металлов , страница 4

где - температура Ферми; γ – коэффициент электронной теплоемкости.

Рис. 2.3. Функция распределения электронов по энергиям

Физическая теория дает следующее выражение для расчета коэффициента электронной теплоемкости

где n – число коллективизированных электронов, приходящихся на один атом.

У металлов θ_F = (10 4 …10 5 ) о К, поэтому при комнатных температурах вклад электронов в молекулярную теплоемкость незначителен порядка 10 -2 R.

2.4. Теплоемкость реальных металлов

Теплоемкость реальных металлов отличается от теоретической в результате следующих факторов: наличия ангармонических колебаний, дефектов кристаллического и различного рода разупорядоченностей.

В реальных металлах атомы совершают не гармонические (ангармонические) колебания в силу целого ряда причин. Ангармонизм колебаний увеличивает теплосодержание материала, при этом дополнительный вклад в удельную теплоемкость по сравнению с теоретической можно определить по формуле

где g ≈ (3…8) . 10 -4 Дж/(моль . К 4 ) – коэффициент ангармонических колебаний.

Влияние ангармонических колебаний наиболее ощутимо при высоких температурах. В общем случае повышение теплоемкости за счет ангармонических колебаний не превышает 10%.

Вакансии всегда присутствуют в кристаллической решетке реального металла, при этом существует так называемая равновесная концентрация вакансий, при которой свободная энергия структуры достигает минимального значения. Равновесная концентрация вакансий связана с температурой следующей зависимостью

где - энтропийный множитель; ΔS – энтропия образования вакансии; U – энергия образования кавансии.

Дополнительная энтальпия при образовании вакансий определится как

тогда дополнительная теплоемкость за счет вакансий определится

В общем случае с повышением температуры вакансионная теплоемкость возрастает и принимает ощутимые значения вблизи температуры плавления металла. Можно выделить группу металлов, у которых вакансионная теплоемкость принимает наибольший прирост с повышением температуры. К ним можно отнести Mo, W, Ta, Nb и другие.

В реальных металлах всегда присутствуют дислокации, наличие которых повышает энтальпию материала за счет упругой энергии, концентрируемой вокруг линейного дефекта кристаллического строения. Повышение энтальпии за счет увеличения плотности дислокаций можно оценить по формуле

где G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса; α – угол между вектором Бюргерса и осью дислокации; ρ – плотность дислокаций.

С повышением температуры дополнительная теплоемкость за счет дислокаций снижается в связи с уменьшением плотности дислокаций. Учитывая, что плотность дислокаций повышается при пластической деформации и закале, теплоемкость наклепанной и закаленной структуры выше по сравнению с отожженной.

2.5. Электронная теплоемкость реальных металлов

Электронная теплоемкость определяется выражением

где n – число коллективизированных электронов, приходящихся на один атом; - температура Ферми (ε_F – энергия Ферми; k – постоянная Больцмана).

Число коллективизированных электронов и энергия Ферми зависят от типа химического элемента. Электронная теплоемкость является индивидуальной характеристикой химического элемента. Химические элементы одной группы таблицы Менделеева имеют близкие значения электронной теплоемкости. Чем ниже валентность металла, тем меньше электронная теплоемкость. Переходные металлы обладают более высокой теплоемкостью по сравнению с простыми (щелочными и щелочноземельными) металлами.

Лекция 11. Электронная теплоемкость металлов.

Перейдем теперь к рассмотрению равновесных свойств электронной подсистемы в полупроводниках и металлах. Как отмечалось, приближение самосогласованного поля позволяет задачу об электронной подсистеме свести к задаче об идеальном электронном газе.

Начнем мы с рассмотрения электронов проводимости .Как мы знаем, в отсутствие внешних полей одноэлектронный базис мы можем сформировать из блоховских состояний. Эти состояния задаются двумя квантовыми числами - квазиволновым вектором , определяющим координатную часть волновой функции, и спиновым квантовым числом , определяющим спиновую компоненту волновой функции. Поскольку в состоянии термодинамиеского равновесия с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов находится вблизи дна зоны проводимости, то в наших расчетах мы можем рассматривать только такие одноэлектронные состояния. Для простоты будем рассматривать случай невырожденной зоны с изотропным параболическим законом дисперсии.

где - эффективная масса у дна зоны проводимости. Энергию мы отсчитываем от дна зоны.

Найдем плотность одночастичных стационарных состояний. По определению она есть

В рассматриваемом случае энергия одночастичного стационарного состояния вырождена по спиновому квантовому числу. Поэтому выражение под знаком суммы не зависит от спинового квантового числа , и вся сумма разбивается на две независимые суммы - по и

У электрона спиновое квантовое число может принимать только два значения . Поэтому

и таким образом,

Пользуя квазинепрерывный характер спектра квазиволнового вектора, заменяем сумму на интеграл

Подынтегральное выражение не зависит от направления волнового вектора . Поэтому интеграл разумно вычислять в сферической системе координат. Тогда интегрирование по углам дает полный телесный угол, и мы получаем

Перейдя к новой переменной интегрирования, находим

Воспользовавшись основным свойством дельта-функции Дирака, получаем

Таким образом, для среднего числа частиц и внутренней энергии имеем

Рассмотрим вначале электроны проводимости металла. В металле в качестве свободных носителей заряда выступают только электроны в зоне проводимости. Остальные электроны прочно связаны со своими ядрами и при обычных условиях не возбуждаются. Поэтому число электронов в зоне проводимости мы можем рассматривать как заданную постоянную величину, и определять химический потенциал из уравнения (11).

Начнем изучение термодинамических свойств нашего электронного газ с рассмотрения простейшего случая .

Прежде всего, установим, как в этом случае выглядит распределение Ферми-Дирака.

В случае, когда газ находится при температуре , среднее число частиц в одночастичном стационарном состоянии с волновым вектором и спиновым числом - оно же вероятность заполнения этого одночастичного стационарного состояния - имеет вид

Для того, чтобы получить распределение Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры, мы должны в выражении (13) перейти к пределу .

Прежде всего, определим знак химического потенциала. В принципе, возможны три варианта – химический потенциал является отрицательным, равным нулю или положительным. Давайте посмотрим, что будет происходить в каждом из этих случаев.

Пусть химический потенциал является отрицательным. Поскольку все уровни энергии , то для любого числитель аргумента экспоненты , и, соответственно, . Но тогда мы получаем, что при абсолютном нуле температуры вероятность заполнения всех одночастичных состояний равна нулю. Это явное противоречие. Таким образом, мы приходим к выводу, что химический потенциал нашего электронного газа в принципе не может быть отрицательным.

Пусть теперь химический потенциал . Тогда при отлична от нуля вероятность заполнения только двух состояний с =0. Однако принцип Паули позволяет в этих двух состояниях находиться только двум электронам, и мы вновь получаем явное противоречие.

Таким образом, мы приходим к выводу, что химический электронного газа в металле может быть только положительным.

Тогда устремив в выражении (78) , получаем следующее выражение для распределения Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры

Если теперь вспомнить, что согласно принципу запрета Паули в каждом одночастичном состоянии не может находиться более одного электрона, то легко видеть, что при абсолютном нуле температуры реализуются только микросостояния газа с наименьшей возможной энергией. То есть отлична от нуля только вероятность основного микросостояния. Вероятность же всех возбужденных состояний равна нулю. В основном микросостоянии электроны заполняют в соответствии с принципом Паули N низших по энергии одночпастичных стационарных состояний. Наибольшая энергия занятого одночастичного состояния в основном микросостоянии ферми-газа называется энергией Ферми. Таким образом, при абсолютном нуле температуры химический потенциал электронного газа в металле совпадает с его энергией Ферми.

Подставляя (14) в уравнение (11), получаем

Отсюда энергия Ферми

- волновой вектор Ферми, - концентрация газа.

Внутренняя энергия при Т=0

В соответствии с общим термодинамическим соотношением свободная энергия

соответственно, при абсолютном нуле

Тогда давление при Т=0

При конечной температуре становится отличной от нуля также и вероятность возбужденных микросостояний. Как легко видеть непосредственно из распределения Ферми-Дирака (78), при конечной температуре вероятность заполнения одночастичного состояния с энергией, превышающей энергию Ферми, заметно отлична от нуля только тогда, когда энергия этого состояния отстоит от энергии Ферми на величину, меньшую, либо порядка : ~ . Поэтому с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния газа, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией ~ . В этих микросостояниях доля электронов, заселяющих одночастичные состояния с энергией, большей , определяется отношением .

Поэтому для достаточно низких температур, когда с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией, не превышающей энергию Ферми. Такой электронный газ называется вырожденным.

Параметр, определяющий степень вырождения, есть . Чем меньше это отношение, тем сильнее вырожден газ. Максимальное вырождение газа имеет место при абсолютном нуле температуры.

Соответственно, условие вырождения газа есть

Используя выражение (82) для энергии Ферми, условие вырождения можно записать как

Отсюда видно, что чем больше концентрация, тем в большей области температур электронный газ можно считать вырожденным. Поскольку в металлах концентрация электронов достаточно велика, то газ электронов проводимости в металлах является сильно вырожденным даже при комнатных температурах, а во многих случаях и вплоть до температуры плавления.

Таким образом, при вычислении электронной теплоемкости металла мы можем считать электронный газ вырожденным. Найдем химический потенциал и теплоемкость вырожденного электронного газа.

Тогда уравнение для химического потенциала и выражение для внутренней энергии можно записать в виде

Таким образом, наша задача свелась к вычислению интеграла

где n-целое положительное число. Поскольку мы рассматриваем вырожденный газ, то при вычислении этого интеграла нужно воспользоваться тем, что .

Выполнив обезразмеривающую замену переменной , получаем

Точкой разбиваем область интегрирования на две части

В первом интеграле делаем замену , и после несложных преобразований находим

Мы рассматриваем вырожденный электронный газ. Поэтому у нас .В знаменателе подынтегрального выражения присутствует экспонента. Поэтому подынтегральная функция быстро стремится к нулю с ростом х. Основной вклад в этот интеграл дают x этот интеграл практически не будет отличаться от своего значения с бесконечно большим пределом. Поэтому в случае вырожденного электронного газа верхний предел второго интеграла можно с большой точностью заменить на .

.Поскольку основной вклад в интеграл дают x , то функции под знаком интеграла можно разложить в ряд Тейлора в окрестности нуля. Ошибка будет очень мала. Вклад области интегрирования, в которой это разложение справедливо, очень мал. Ограничимся в разложении первым неисчезающим членом.

Соответственно, уравнение для химического потенциала принимает вид

Поскольку , то будем решать уравнение (105) методом последовательных приближений.

В нулевой приближении

В первом приближении

Ограничимся этой точностью.

Проведя разложение (107) по малому параметру с точностью до линейного члена, находим

В результате получаем зависимость хим. потенциала вырожденного электронного газа от температуры

Читайте также:

  
• Как сварить кессон из металла своими руками
  
• Металлическая прокладка головки цилиндров
  
• Металлический щелчок при трогании с места
  
• Лампада металлическая на могилу
  
• Металлический лист 3 метра