Химический элемент из группы платиновых металлов

Обновлено: 04.10.2024

Все платиновые металлы относятся к числу мало распространенных элементов. Содержание каждого из них в земной коре оценивается следующими величинами (в %):

Скопления платиновых металлов встречаются очень редко и содержат их почти исключительно в самородном состоянии, как незначительную примесь к другим продуктам выветривания горных пород. Количество самой платины в подобных россыпях (аналогичных золотым) обычно бывает гораздо больше, чем остальных металлов платиновой группы. Отделение последних от платины и друг от друга представляет значительные трудности, чем отчасти и обусловлена высокая стоимость рассматриваемых элементов.

1) Ежегодная мировая добыча платиновых металлов составляет около 25 т. Значительные количества палладия (и платины) получают не из платиновых месторождений, а как побочный продукт при переработке никелевых руд. Размеры добычи платины и палладия гораздо больше, чем остальных платиновых металлов.

В свободном состоянии элементы платиновой группы представляют собой тугоплавкие и труднолетучие металлы, по плотности разделяемые иногда на легкие (Ru, Rh, Pd) и тяжелые (Os, Ir, Pt). Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

Палладий и платина хорошо поддаются механической обработке, тогда как Ru, Rh, Os и Ir более тверды и хрупки. Для большинства элементов платиновой группы характерна способность поглощать некоторые газы, в частности водород.

2) Наименее активен по отношению к водороду осмий, в компактном состоянии практически не поглощающий этого газа. Наиболее активен палладий, один объем которого способен при обычной температуре поглотить более 700 объемов водорода. Металл при этом вспучивается, становится хрупким и покрывается трещинками. Растворимость водорода в платине гораздо меньше, чем в палладии (причем заметна лишь при повышенных –температурах). Напротив, кислород платина растворяет лучше палладия: при 450 °С один объем платины может поглотить около 70 объемов кислорода, а один объем палладия – 0,07 объема.

По отношению к химическим воздействиям элементы платиновой группы чрезвычайно устойчивы. В виде компактных металлов большинство из них (кроме Pd и Pt) нерастворимо не только в обычных кислотах, но и в царской водке. Последняя легко растворяет платину, а палладий растворим также в HNO3 .

Даже наиболее активные металлоиды при обычных температурах на компактные платиновые металлы не действуют. Более или менее энергичное взаимодействие может быть вызвано нагреванием, причем наблюдаются интересные индивидуальные особенности отдельных элементов: по отношению к кислороду устойчивее других металлов платина, по отношению к сере – рутений, по отношению к хлору – иридий, по отношению к фтору – родий. Наиболее энергично реакции протекают у осмия, тонкий порошок которого медленно окисляется на воздухе (до OsO4 ) даже при обычных условиях. Меньшая химическая устойчивость в очень мелко раздробленном состоянии

Наибольшее практическое значение из элементов платиновой группы имеет сама платина. Она служит для выработки отдельных частей аппаратуры химических заводов, нагревательной обмотки электрических печей, приборов для измерения высоких температур и т. д. Весьма важное применение находит она также в качестве катализатора при различных производственных процессах химической промышленности. Однако около половины всей мировой добычи платины тратится малопроизводительно путем использования ее в ювелирном и зубоврачебном деле.

Соединения элементов платиновой группы сколько–нибудь значительного практического применения пока не находят. Они весьма многочисленны и разнообразны по типам, так как у отдельных металлов известны производные, отвечающие самым различным валентностям – от I до VIII. Однако некоторые из последних малохарактерны и встречаются лишь как исключения. Все элементы платиновой группы отличаются чрезвычайно сильно выражений тенденцией к комплексообразованию.

Производные двухвалентных элементов особенно характерны для палладия и отчасти платины. Последняя образует очень большое число комплексных соединений, но лишь немного простых. Напротив, для палладия двухвалентное состояние является наиболее устойчивым и в том и в другом случае.

Из простых соединений Pd 2+ наиболее важны его соли, большая часть которых легкорастворима. В растворе уже при обычной температуре PdCl2 легко восстанавливается до металла под действием окиси углерода:

На этом основано его применение для открытия СО.

Комплексные производные двухвалентных палладия и платины весьма многочисленны и разнообразны по составу. Наиболее устойчивым из них является платиносинеродистая кислота – H2 [Pt(CN)4 ]. Весьма характерны для платины также хлороплатиниты – соли комплексной кислоты H2 [PtCl4 ].

Соединения трехвалентных элементов наиболее характерны для родия и иридия. Их гидроокиси – желтая Rh(OH)3 и зеленая Ir(ОН)3 – практически нерастворимы в воде. Обе они характеризуются слабо выраженными основными свойствами, а при нагревании легко теряют воду, переходя в черные окислы Э2 О3 . Помимо обычных солей, для обоих элементов известно очень много разнообразных комплексных соединений.

Отвечающие четырехвалентным элементам двуокиси ЭО2 известны для всех платиновых металлов (частично – лишь в форме гидратов). Другие производные этой валентности особенно характерны для самой платины. Красно–коричневая Pt(OH)4 растворима ив кислотах и в сильных щелочах, причем продуктами взаимодействия являются, как правило, не простые соли, а комплексные соединения. Например, взаимодействие с NaOH и НСl протекает по схемам:

Образование комплексных аммиакатов характерно лишь для платины, причем большинство их отвечает типам [Pt(NH3 )6 ]X4 и [Pt(NH3) 4X2 ]X2 . Напротив, анионные комплексы общей формулы М2 [ЭХ6 ] (где X большей частью галоид) известны для всех металлов платиновой группы. Устойчивость их наибольшая у производных платины.

Являющаяся обычным продажным препаратом этого элемента свободная платинохлористоводородная кислота (H2 [PtCl6 ]) может быть получена растворением платины в насыщенной хлором соляной кислоте:

Образованием желтых осадков труднорастворимых хлороплатинатов NH4 + , K + , Rb + и Cs + пользуются иногда для открытия перечисленных катионов.

Производные шестивалентных элементов наиболее характерны для осмия и рутения. Оба металла при сплавлении их со щелочами в присутствии окислителей образуют соли осмиевой или рутениевой кислоты общей формулы М2 ЭО4 по схеме, например:

Как осматы, так и рутенаты в обычных условиях довольно неустойчивы, однако типичный для них характер изменений существенно различен. Рутенаты легко восстанавливаются до RuO2 , которая является наиболее устойчивым кислородным соединением рутения. Напротив, осматы легко окисляются до OsO4 .

Соединения восьмивалентных элементов известны только для осмия и рутения. Взаимодействие порошка металлического осмия с фтором около 250°С ведет к образованию бесцветных паров OsF4 , при охлаждении сгущающихся в лимонно–желтые кристаллы (т. пл. 34 °С, т. кип. 48 °С). С химической стороны восьми–фтористый осмий характеризуется резко выраженными окислительными свойствами. Водой он постепенно разлагается по уравнению:

Четырехокись осмия является наиболее устойчивым при обычных условиях окислом этого элемента и медленно образуется из мелко раздробленного металла и его соединений уже при хранении на воздухе. Четырехокись рутения может быть получена обработкой раствора K2 RuO4 избытком хлора (K2 RuO4 + Cl2 = 2KCl + RuO4 ). Обе четырехокиси представляют собой легколетучие кристаллические вещества бледно–желтого (OsO4 ) или золотисто–желтого (RuO4 ) цвета. В воде они довольно хорошо растворимы, причем растворы не показывают кислой реакции на лакмус.

Хотя сильными окислителями являются обе четырехокиси, однако различие их устойчивости проявляется довольно отчетливо. В то время как OsO4 кипит при 131 °С без разложения, четырехокись рутения при нагревании до 108 °С со взрывом распадается на RuO2 и кислород. При обычных условиях и без соприкосновения с восстановителями OsO4 изменениям не подвергается, тогда как RuO4 может сохраняться только в отсутствие света и влаги. Четырехокись осмия хорошо растворима в спирте, причем восстанавливается им до OsO2 лишь медленно, a RuO4 при соприкосновении со спиртом взрывает. В общем, следовательно, RuO4 значительно менее устойчива, чем OsO4 , и ее окислительные свойства выражены резче. Пары обеих четырехокисей весьма ядовиты.

При всем многообразии образуемых элементами платиновойгруппы соединений основное для химии их практическое использование связано с каталитическими свойствами самих металлов. Ускоряя разнообразные химические процессы, они иногдаособенно способствуют реакциям, протекающим при участии газообразного водорода. Наиболее интересен с этой стороны палладий, в присутствии которого водород уже на холоду и в темноте восстанавливает хлор, бром, иод и кислород, переводит SO2 в H2 S, СlO3 в Cl – , FeCl3 в FeCl2 и т. д. При одновременном наличии кислорода и воды насыщенный водородом палладий способен превращать N2 в NH4 NO2 , т. е. осуществлять связывание свободного азота в обычных условиях температуры и давления.

3) Так как каталитическая активность металла тем больше, чем сильнее развита его поверхность, при изготовлении катализаторов стараются по возможности ее увеличить. С этой целью металл часто осаждают на каком–нибудь индифферентном пористом материале, например асбесте. В частности, платинированный асбест может быть получен пропиткой асбеста разбавленным (1–2%) раствором H2 [PtCl6 ] с последующим его прокаливанием (что вызывает распад по уравнению:

Однако металлические катализаторы часто готовят и без индифферентной основы. Та или иная наиболее удобная для каждого конкретного случая степень дробления металла достигается при этом применением различных методов его выделения. Например, губчатая платина может быть получена слабым прокаливанием (NH4 )2 [PtCl6 ], содержащая более мелко раздробленный металл платиновая чернь – восстановлением раствора H2 [PtCl6 ] металлическим цинком

а еще более раздробленная коллоидная платина – восстановлением того же раствора хлористым оловом

Несмотря на многие отдельные различия, платиновые металлы в общем похожи на элементы семейства железа. И те и другие являются серебристо–белыми или серыми металлами, характеризующимися трудной летучестью, причем их температуры плавления в группе изменяются довольно закономерно, уменьшаясь при переходе снизу вверх и слева направо (наиболее тугоплавок осмий, наименее – никель) Для всех металлов VIII группы характерна высокая каталитическая активность. Их ионы проявляют сильно выраженную тенденцию к комплексообразованию. Производящиеся от них соединения в подавляющем большинстве окрашены.

Почти все элементы VIII группы образуют соединения, отвечающие нескольким различным валентностям, причем изменение последних осуществляется сравнительно легко. При переходе в группе снизу вверх и слева направо наиболее типичная для того или иного элемента валентность в общем, как это видно из приводимого сопоставления, понижается:

Между элементами вертикальных столбцов проявляются отдельные черты и более близкого сходства. Например, для всехкленов ряда Со, Rh, Ir (в противоположность остальным элементам группы) характерно образование аммиакатов типа [Э(NН3 )6 ]Х3 . Члены ряда Fe, Ru, Os являются особенно активными катализаторами при синтезе аммиака из элементов, a Ni, Pd и Pt – при реакциях присоединения водорода к органическим соединениям. Для Fe, Ru и Os кислородные соединения характернее сернистых, тогда как в ряду Ni, Pd, Pt наблюдается обратное. В этом, равно как и в некоторых других отношениях, Fe, Ru и Os похожи на Мn, Тс и Re, a Ni, Pd и Pt – на Cu, Ag и Au. По своим химическим свойствам члены VIII группы являются таким образом переходными между примыкающими к ним элементами подгруппы марганца, с одной стороны, и подгруппы меди – с другой.

Платиновые металлы

платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие П. м., плотность Платиновые металлы12 г/см 3 ); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (тяжёлые П. м., плотность Платиновые металлы22 г/см 3 ). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости П. м. наряду с Ag и Au называют благородными металлами (См. Благородные металлы).

Историческая справка. Имеются указания, что самородная платина в древности была известна в Египте, Эфиопии, Греции и Южной Америке. В 16 в. исп. Конкистадоры обнаружили в Южной Америке вместе с самородным золотом очень тяжёлый белый тусклый металл, который не удавалось расплавить. Испанцы назвали его платиной — уменьшительным от исп. plata — серебро. В 1744 исп. морские офицер Антонио де Ульоа привёз образцы Pt в Лондон. Они вызвали живой интерес учёных Европы. Самостоятельным металлом Pt, которую первоначально считали белым золотом, была признана в середине 18 в.

В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rhódon — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. íris, род. падеж íridos — радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osmá — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один П. м. — рутений (от позднелат. Ruthenia — Россия).

Распространение в природе. П. м. принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — Rh и lr (1․10 -7 % по массе), наиболее распространён Os (5․10 -6 %). Содержание П. м. повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения П. м. Ещё выше среднее содержание П. м. в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки П. м. в каменных метеоритах составляют n․10 -4 — n․10 -5 % по массе). Для земной коры характерно самородное состояние П. м., а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов П. м., больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). Платина и другие П. м. встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия П. м. в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1․10 -3 %), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1․10 -6 %); повышенное содержание П. м. отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

Физические и химические свойства. Физические и механические свойства П. м. сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых П. м. (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H2. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все П. м. парамагнитны. Магнитная восприимчивость χs․10 -6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.

Согласно давно установившейся традиции, П. м. принято помещать в VIII группу периодической системы элементов (См. Периодическая система элементов). В соответствии с этим следовало ожидать, что все П. м. должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же П. м. проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют Комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) П. м. легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением П. м. из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно.

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.

При нагревании с O2 и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы — четырёхокиси (тетроксиды) — оранжевую RuO4 и желтоватую OsO4. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы RuO2 и OsO2 или в металлы. Со щелочами RuO4 образует рутенаты, например рутенат калия K2RuO по реакции:

Четырёхокись OsO4 даёт с KOH комплексное соединение K2[OsO4(OH)2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF3, RuF4, RuF5, RuF6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF3; существование OsF8 не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с Ксеноном Xe [RuF6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH3)4 N2Ru (NH3)4 NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH3)5N2] Cl2 (канадский химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O2 образуются окислы Rh2O3 и Ir2O3, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd (NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6]․6H2O Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:

Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], Нз [RhCl6] и H2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeClз и CuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO2), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[lrCl6] (остальные П. м. NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C12H22O11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NH4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO2 или Na2O2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4] Cl2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH3)5CI] Cl2, гексахлороиридат аммония (NH4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH3)2] Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H2 получают П. м. в виде губки, например

Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые Никель и Медь. П. м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Платиновые металлы

Пл а тиновые мет а ллы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений (Ruthenium) Ru, родий (Rhodium) Rh, палладий (Palladium) Pd (лёгкие платиновые металлы, плотность ~12 г/см 3 ); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (тяжёлые платиновые металлы, плотность ~22 г/см 3 ). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химической стойкости платиновые металлы наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

В 1803 английский учёный У. Х. Волластон обнаружил в самородной платине палладий, получивший это название от малой планеты Паллады (открытой в 1802), и родий, названный так по розовато-красному цвету его солей (от греч. rh ó don — роза). В 1804 английский химик Смитсон Теннант в остатке после растворения самородной Pt в царской водке открыл ещё 2 металла. Один из них получил название иридий вследствие разнообразия окраски его солей (от греч. í ris, род. падеж í ridos — радуга), другой был назван осмием по резкому запаху его четырёхокиси (от греч. osm á — запах). В 1844 К. К. Клаус при исследовании остатков от аффинажа (очистки) уральской самородной Pt в Петербургском монетном дворе открыл ещё один платиновый металл — рутений (от позднелат. Ruthenia — Россия).

Распространение в природе. Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре (кларки) точно не установлено, ориентировочные значения приведены в таблице. Самые редкие в земной коре — Rh и lr (1 × 10 -7 % по массе), наиболее распространён Os (5 × 10 -6 %). Содержание платиновых металлов повышено в ультраосновных и основных изверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. К этим породам приурочены месторождения платиновых металлов. Ещё выше среднее содержание платиновых металлов в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли (кларки платиновых металлов в каменных метеоритах составляют n × 10 -4 — n × 10 -5 % по массе). Для земной коры характерно самородное состояние платиновых металлов, а у Rh, Pd, Os и Pt известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов платиновых металлов, больше всего их у Pd (13) и Pt (9). Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях (см. Платиновые руды, Платина самородная). Платина и другие платиновые металлы встречаются в виде примеси во многих сульфидах и силикатах ультраосновных и основных пород. Геохимия платиновых металлов в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1 × 10 -3 %), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1 × 10 -6 %); повышенное содержание платиновых металлов отмечалось в фосфоритах (вятских), в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt.

Физические и химические свойства. Физические и механические свойства платиновых металлов сопоставлены в таблице. В дополнение необходимо указать, что Ru и Os очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Rh и lr обладают меньшими твёрдостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов H2. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Все платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость c s × 10 -6 электро-магнитных единиц при 18 °С равна 0,05 у Os; 0,50 у Ru; 5,4 у Pd; у Rh, lr и Pt она несколько более 1,0.

Согласно давно установившейся традиции, платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5p и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также Со и Ni) выносят за пределы VIII группы. Все платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения платиновых металлов, как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства платиновых металлов имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде т. н. черни (мелкодисперсного порошка) платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и др. неметаллы. (Чернь обычно получают восстановлением платиновых металлов из водных растворов их соединений.) Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти платиновые металлы, взятые отдельно.

Семейство платиновых металлов можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым платиновыми металлами, а именно: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.

При действии хлора K2RuO4 превращается в перрутенат калия:

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H2SO4 с образованием нитрата Pd (NO3)2 и сульфата PdSO4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H2[PdCl4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H2[PtCl6] × 6H2O Из её солей наибольшее значение для технологии платиновых металлов имеет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH4CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение платиновых металлов и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H2[PtCl6], H2[PdCl4], Нз [RhCl6] и H2[IrCl6], а также Fe и Cu в виде FeClз и CuCl2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO2), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)2[PtCl6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH4)2[lrCl6] (остальные платиновые металлы NH4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C12H22O11 по способу И. И. Черняева). Соединение (NH4)3[IrCl6] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], и из осмистого иридия извлекают прочие платиновые металлы путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке платиновых металлов и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO2 или Na2O2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH4)3[RuCl6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO2(NH3)4] Cl2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH3)5CI] Cl2, гексахлороиридат аммония (NH4)2[lrCl6] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH3)2] Cl2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H2 получают платиновые металлы в виде губки, например

Губчатые платиновые металлы сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

Основным источником получения платиновых металлов служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь. Платиновые металлы собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и платиновые металлы осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Все о платиновых металлах

Все о платиновых металлах

Практически каждый человек знает о существовании драгоценных металлов. К их числу относят серебро, золото и платину. При этом далеко не каждому известно о существовании платиновой группы. Ее представителей также относят к числу благородных.



Особенности

Платиновые металлы – это группа из 6 элементов, которые расположены рядом друг с другом в периодической химической таблице. Каждый их элементов группы по праву считается благородным. Это связано со следующими химическими и физическими свойствами.

  1. Специалисты отмечают низкую концентрацию платиновых металлов. Количество месторождений невелико. Данная характеристика также относится к химическим элементам, которые традиционно считаются редкими и дорогостоящими.
  2. Представители вышеуказанной группы обладают свойствами следующих металлов: родий, осмий, палладий, рутений.
  3. В процессе изучения платиноидов было отменно сходство в атомном строении с элементами, указными выше.



Ученые, работающие в области химии, поделили все платиновые металлы на две группы, называемые триадами.

Разделение производится по весу.

  • Группа №1. Это самые легкие представители. К ним относится палладий, рутений и родий.
  • Группа №2. Оставшиеся 6 металлов – иридий, осмий и сама платина. Это уже тяжелые металлы.



Металлы и их свойства

У металлов вышеуказанной группы имеются свои обозначения. Список такой.

  • Рутений – Ru.
  • Родий – Rh.
  • Палладий – Pd.
  • Осмий – Os.
  • Иридий – Ir.
  • Платина – Pt.



Заметка: все обозначения расположены в определенном порядке, согласно атомному весу.

От наименьшего значения к большему. Все платиновые металлы обладают схожими характеристиками.

  1. Первое сходство заключается во внешнем виде. Практически все элементы, кроме осмия, имеют светлый оттенок (сочетание белого и серебристого цветов). Осмий отличается легким голубоватым тоном.
  2. Металлы имеют высокую устойчивость по отношению к множеству реагентов. При этом платиноиды являются эффективными катализаторами.
  3. С их помощью контролируют различные химические процессы, управляют скоростью окисления, а также следят за другими реакциями. Такое поведение металлов считается удивительным и парадоксальным.


Свойства

На поверхности не образуется окисление. Таким образом, наглядно демонстрируется инертность. По мнению специалистов, она особенно заметна у платины. При изучении представителей платиновой группы нельзя было обойти стороной температуру плавления. Самое низкое значение у палладия и составляет 1554 градуса. Самое высокое значение у осмия. Его температура насчитывает 3 тысячи 27 градусов по Цельсию.

Следующее одинаковое свойства – тугоплавкость. Данная характеристика говорит о замечательной износостойкости. Несмотря на внешнее сходство, физические качества отличаются. В зависимости от этих показателей, при обработке используются специальные методики. Рутений и осмий – очень хрупкие металлы и требуют особо бережного отношения.

Высокая пластичность – показатель палладия и платины.



Где добываются?

Месторождения платиновых металлов обычно рассеяны на территории Канады и Южной Африки. В этих регионах получение полезного ископаемого происходит стандартным шахтным способом. Как показывает практика, большинство платиноидов добывается путем извлечения элементов из никелевых сульфидных минералов или же медных руд. В работе используют флотационную сепарацию. В процессе обработки металла выполняется плавка полученного концентрата, в результате этого получается специальная смесь. Объем платиновых металлов – от 15 до 20% от сухого остатка.

В некоторых случаях процесс добычи и обработки может отличаться. Иногда на заводах используется гравитационное разделение. В этом случае количество необходимых химических элементов возрастает до 50%. Такой вариант обработки исключает выплавку. Несмотря на то что богатые залежи МПГ встречаются редко, некоторые месторождения также находятся на территории Канады, Китая, Австралии и Финляндии.

Существуют и другие источники, однако, доля их добычи насчитывает всего 0,3% от общей массы, добываемой на планете.



Где используются?

Платиноиды нашли свое применение в различных сферах. Универсальные свойства металлов данной группы активно используются на сегодняшний день. Чистая платина само по себе очень мягкая и податливая. В таком состоянии она очень восприимчива и различным повреждениям и дефектам. Чтобы повысить твердость и износостойкость драгоценного металла, используются различные элементы. Платину сплавляют с другими химическими элементами.

Ювелирные украшения из платины высоко ценятся и стоят дороже золота. Особую популярность они обрели в Японии. Жители Страны восходящего солнца называют такие изделия «хаккин». Основной ювелирного сплава является платина и составляет 90% от общей массы. Оставшиеся 10% – это палладий. С ним легко работать, включая пайку и другую обработку.



Также для увеличения твердости, драгоценный белый металл соединяют с рутением. Добавление этого элемента увеличивает стойкость к процессу окисления. МПГ нашли свое применение в изготовлении кованых изделий. В этом случае используется сплав, состоящий из меди, платины и палладия. Такой вариант более доступный по цене, по сравнению с составом из двух элементов: платины и палладия.

Специальные сплавы, которые делаются с использованием платиноидов, широко используются при изготовлении термопар. Это специальное устройство с широким спектром применения. Его основное предназначение заключается в изменении высоких температур (максимальное значение – до 1800 градусов по Цельсию выше нуля). Некоторые представители применяются в чистом виде. Как правило, они выступают в качестве добавок к остальным металлам из платиновой группы. Палладий нашел свое применение в сфере производства электрического оборудования, а также в современных стоматологических сплавах.



Катализаторы

Более 40% всей полученной платины, которая изготавливается за границей, используется как катализатор. Это удивительное и полезное свойство было обозначено еще в первой части статьи. Практически весь металл (примерно 90%) нашел свое применение в сфере производства выхлопных систем для автомобилей. Драгоценный материал, а также родий и палладий, выступает в качестве защитного покрытия для сотовых конструкций и других элементов. Слой металла защищает от процессов окисления, сохраняя оборудование целым и невредимым. Вступая в химическую реакцию, агрессивные компоненты преобразовываются в безопасные соединения и вещества.

Химические элементы могут выполнять задачу эффективного катализатора не только в качестве покрытия, но и в виде раскаленной сетки из металла. В этом случае происходит реакция между воздухом и ядовитым веществом – аммиаком. В результате получается азотная кислота и оксид азота. Для получения других веществ добавляют различные компоненты.

Еще одна сфера, которая не обходится без использования МПГ – добыча нефти. Это глобальная отрасль, которая указывает на ценность платиноидов и их важность в промышленности.



Другие варианты использования металлов такие.

  1. На территории России из палладия изготавливаются инвестиционные монеты. Делать это начали после того, как во времена СССР была выпущена монета из чистого палладия. Номинал – 25 рублей.
  2. Высоковольтное оборудование также не обходится без использования МПГ. При изготовлении электроники данного типа нужны износостойкие и надежные контакты, которые будут устойчивы к негативному воздействию со стороны. Несмотря на развитие новых технологий, в настоящее время нет действующей альтернативы платиноидам.
  3. В процессе изготовления инструментов и устройств для работы в сложных условиях также активно используются такие металлы. Чтобы трудиться в агрессивной среде, оборудование должно быть прочным, износостойким и долговечным. Именно эти характеристики оно получает от платиновых металлов.
  4. Чтобы значительно повысить стойкость титана к коррозии, к нему добавляют немного палладия. Также данный элемент платиновой группы часто подмешивают к стали.
  5. В области медицины активные соединения также активно используются. Данная практика применялась ранее и сохраняет актуальность на сегодняшний день.
  6. Не стоит забывать о платиновой фольге. Этот материал используется, чтобы защищать устройство химических реакторов.
  7. Сплав из серебра и палладия активно применяется в слаботочной электронике.



О том, как ещё используется этот драгоценный металл, смотрите в следующем видео.

Металлы платиновой группы


Металлы платиновой группы (МПГ, Платиновая группа, Платиновые металлы, Платиноиды) — коллективное обозначение шести переходных металлических элементов (рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина), имеющих схожие физические и химические свойства, и, как правило, встречающихся в одних и тех же месторождениях. В связи с этим, имеют схожую историю открытия и изучения, добычу, производство и применение. Металлы платиновой группы являются благородными и драгоценными металлами. В природе, чаще всего встречаются, в полиметаллических (медно-никелевых) рудах, а также в месторождениях золота и платины. Иногда, металлы платиновой группы подразделяют на две триады: рутений, родий и палладий — лёгкие платиновые металлы, а платина, иридий и осмий — тяжёлые платиновые металлы.

Содержание

История

В Старом Свете платина не была известна, однако цивилизации Анд (инки и чибча) добывали и использовали её с незапамятных времён.

В 1803 году английский учёный Уильям Хайд Волластон открыл палладий и родий.

В 1804 году английский учёный С. Теннант открыл иридий и осмий.

В 1808 году русский учёный А. Снядицкий, исследуя платиновую руду, привезённую из Южной Америки, извлёк новый химический элемент, названный им вестием. В 1844 году профессор Казанского университета К. К. Клаус всесторонне изучил этот элемент и назвал его в честь России рутением.

Нахождение в природе

Платина и металлы её группы встречаются в природе в весьма рассеянном состоянии. Геохимически все эти элементы связаны с ультраосновными и основными породами. Известно около полусотни минералов платиновой группы. Платина, иридий, палладий в горных породах и месторождениях развиты как в самородном виде, так и в виде твёрдых растворов и интерметаллических соединений с Fe, Ni, Cu, Sn, реже Au, Os, Pb, Zn, Ag. Наиболее распространёнными являются поликсен (Pt, Fe) где Pt 80 — 88 %, Fe 9 — 11 %, ферроплатина (Pt, Fe) (Fe 16 — 19 %), палладистая платина (Pt, Pd) (Pd 7 — 40 %), станнопалладинит Pd3Sn2Cu (Pd 40 — 45, Pt 15 — 20, Sn 28 — 33 %), гиверсит PtSb2 (Pt 45, Sb 51,5 %), звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn).

Осмий, рутений и родий образуют твёрдые растворы. К ним относятся такие минералы как невьянскит (Ir, Os) (Ir 46,8 — 77,2 % Os 21 — 49,3 %), сысертскит (Os, Ir) (Os 67,9 %, Ir 17 %, Ru 8,9 %, Rh 4,5 %), родиевый невьянскит (Ir, Os, Rh) (Ir 69,9 — 70,4 %, Os 17,2 %, Rh 11,3 %). Кроме того, в природе известны арсениды, сульфоарсениды и сульфиды платины, рутения и палладия, а именно сперрилит PtAs2 (Pt 56,2 %), куперит PtS (Pt 79,2 — 85,9 %), высоцкит (Pd, Ni)5S (Pd 59,5 %, Ni 14,2 %, Pt 4,8 %), холлингвортит (Rh, Pt)AsS (Rh 25 %).

Генетические группы и промышленные типы месторождений

а. хромит-платиновые месторождения (уральский тип)

б. месторождения комплексных платина-хромит-медно-никелевых руд (бушвельдский тип)

в. ликвационные медь-никель-платиновые месторождения (норильский тип)

г. благороднометальные медно-титаномагнетитовые месторождения в интрузиях габбро (волковский тип)

Свойства платиновых металлов [1]

Все платиновые металлы светло-серые и тугоплавкие, платина и палладий пластичны, осмий и рутений хрупкие. Красивый внешний вид благородных металлов обусловлен их инертностью.

Платиновые металлы обладают высокой каталитической активностью в реакциях гидрирования, что обусловлено высокой растворимостью в них водорода. Палладий способен растворить до 800—900 [2] объёмов водорода, платина — до 100 [2] .

Все платиновые металлы химически довольно инертны, особенно платина. Они растворяются лишь в «царской водке» с образованием хлоридных комплексов:

При окислении металлов кислородом воздуха образуются оксиды различного состава:

При нагревании все платиновые металлы реагируют с хлором и фтором:

В растворах платиновые металлы существуют только в виде комплексных соединений. Соединения платины используют в медицине в качестве препаратов, обладающих противоопухолевой активностью [3] .

Производство

Промышленное производство платины первоначально велось в Америке. Лишь в 1819 году платиновые россыпи были впервые обнаружены на Урале близ Екатеринбурга. С тех пор Россия становится ведущим производителем платины, а, с момента открытия, и платиноидов.

В настоящее время, почти 90 % всего объема производства металлов платиновой группы разделено между платиной и палладием, остальные добываются и продаются в небольших количествах. 95 % запасов и 90 % производства МПГ сосредоточены в двух крупных месторождениях — Бушвельдском комплексе, находящемся на территории Южно-Африканской Республики, и в Норильском рудном районе, расположенном в России. В рудах Бушвельда содержание платины втрое выше, чем палладия, в то время как в Норильске наблюдается обратное соотношение. Поэтому, ЮАР является крупнейшим мировым производителем платины, а Россия — палладия [4] .

Запасы

Содержание платиновых металлов в земной коре (кларк) оценивается, как 10 −8 % для платины, 10 −9 % для палладия и 10 −11 % для остальных платиновых металлов [5] .

Общие запасы металлов платиновой группы на начало 2009 года оцениваются в 100 млн кг. Причем распределены они, также неравномерно: ЮАР (63,00 млн кг разведанных запасов при 70,00 млн кг общих), Россия (6,20/6,60), США (0,90/2,00), Канада (0,31/0,39) [6] .

В России почти вся добыча металлов платиновой группы сосредоточена в разработке лицензионных участков «Норильским никелем» (15 % мирового производства платины и 55 % производства палладия) [4] . На металлы платиновой группы в окрестностях Норильска разрабатываются Октябрьское, Талнахское и Норильск-1 сульфидно-медно-никелевые месторождения (более 99% разведанных и более 94% оцененных российских запасов). Кроме того, крупными являются: сульфидно-медно-никелевое месторождение Фёдорова Тундра (участок Большой Ихтегипахк) в Мурманская области, а также россыпи Кондёр в Хабаровском крае, Левтыринываям в Камчатский крае, реки Лобва и Выйско-Исовское в Свердловской области [7] .

Применение

Когда платину стали завозить в Европу, её цена была вдвое ниже серебра. Ювелиры очень быстро обнаружили, что платина хорошо сплавляется с золотом, а так как плотность платины выше чем у золота, то незначительные добавки золота позволили изготавливать подделки, которые невозможно было отличить от золотых изделий. Такого рода подделки получили столь широкое распространение, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а оставшиеся запасы утопить в море. Однако, после отмены этого закона в 1778 году, платина постепенно завоёвывала популярность в ювелирной промышленности. В настоящее время практически все металлы платиновой группы тем или иным образом применяются при изготовлении ювелирных украшений.



Металлы платиновой группы иногда используют для изготовления монет. Например в России с 1828 по 1845 выпускались платиновые монеты номиналом 3, 6 и 12 рублей.

Платина и другие металлы платиновой группы используются частными лицами и компаниями в качестве накоплений.

Фьючерсы и опционы на металлы платиновой группы используются спекулянтами.

С середины 1970-х годов главной сферой применения платины и палладия стала автомобильная промышленность [4] .

В электротехнической промышленности из металлов платиновой группы изготовляют контакты с большой степенью надёжности (стойкость против коррозии, устойчивость к действию образующейся на контактах кратковременной электрической дуги). В технике слабых токов при малых напряжениях в цепях используются контакты из сплавов золота с платиной, золота с серебром и платиной. Для слаботочной и средненагруженной аппаратуры связи широко применяют сплавы палладия с серебром (от 60 до 5 % палладия). Магнитные сплавы металлов платиновой группы с высокой коэрцитивной силой употребляют при изготовлении малогабаритных электроприборов. Сопротивления (потенциометры) для автоматических приборов и тензометров делают из сплавов металлов платиновой группы (главным образом палладия с серебром, реже с другими металлами). У них малый температурный коэффициент электрического сопротивления, малая термоэлектродвижущая сила в паре с медью, высокое сопротивление износу, высокая температура плавления, они не окисляются.

Металлы платиновой группы идут на изготовление деталей, работающих в агрессивных средах — технологические аппараты, реакторы, электрические нагреватели, высокотемпературные печи, аппаратуру для производства оптического стекла и стекловолокна, термопары, эталоны сопротивления и др.

При изготовлении инструментов металлы платиновой группы позволяют получить уникальные свойства по прочности, корозостойкости и долговечности.

Металлы платиновой группы используются в чистом виде, как биметалл и в сплавах (см. Платиновые сплавы). Химические реакторы и их части делают целиком или только покрывают фольгой из металлов платиновой группы. Покрытые платиной аппараты применяют при изготовлении чистых химических препаратов и в пищевой промышленности. Когда химической стойкости и тугоплавкости платины или палладия недостаточно, их заменяют сплавами платины с металлами, повышающими эти свойства: иридием (5—25 %), родием (3—10 %) и рутением (2—10 %). Примером использования металлов платиновой группы в этих областях техники является изготовление котлов и чаш для плавки щелочей или работы с соляной, уксусной и бензойной кислотами; автоклавов, дистилляторов, колб, мешалок и др.

Сплавы иридия с осмием, а также золота с платиной и палладием используют для изготовления компасных игл, напаек «вечных» перьев.

Высокие каталитические свойства некоторых металлов платиновой группы позволяют применять их в качестве катализаторов, например, платину применяют при производстве серной и азотной кислот.

В некоторых странах металлы платиновой группы используются в медицине, в том числе и в качестве небольших добавок к лекарственным препаратам.

Читайте также: