Ионы тяжелых металлов в сточных водах

Обновлено: 15.05.2024

Аннотация научной статьи по экологическим биотехнологиям, автор научной работы — Мальков И.В., Павловский А.В.

В работе рассматриваются проблемы загрязнения сточных вод промышленными отходами, а именно тяжелыми металлами, и влияние их на здоровье людей.Жұмыста өнеркәсіп қалдықтарымен, атап айтқанда, ауыр металлмен ағын судың ластану мәселесі және оның адам денсаулығына ықпалы қарастырылады.The paper investigates the problems of sewage waters pollution by the industrial wastes, namely heavy metals, and its impact on people's health.

Текст научной работы на тему «Тяжелые металлы в сточных водах»

■ ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

И.В. Мальков, А.В, Павловский

Павлодарский государственный университет ¡IÜ им. С. Торайгыроеа

Жумыставнеркэс'т цалдьщтарымен, aman айтцанда, ауырметаллмен ' ; агын судыц ластану мэсежЫ жене оныц адам денсаулыгына ъщпалы царастырылады.

¡g|¡ В работе рассматриваются проблемы загрязнения сточных вод

¡¡¡Щ промышленными отходами, а именно тяжелыми металлами, и влияние их !¡;¡| на здоровье людей.

!§§! The paper investigates the problems of sewage waters pollution by the

HI industrial wastes, namely heavy metals, and its impact on people's health.

На территории промышленных предприятий образуются сточные воды трех видов: бытовые, поверхностные и производственные.

Бытовые сточные воды предприятий образуются при его эксплуатации.

Поверхностные сточные воды образуются в результате смывания дождевой, талой и поливочной водой примесей, скапливающихся на территории, крышах и стенах производственных зданий. Основными примесями этих вод являются твердые частицы (песок, камень, стружки и опилки, пыль, сажа, оста-пси растений, деревьев и т. п.), нефтепродукты (масла, бензин и керосин), используемые в двигателях транспортных средств, а также органические и минеральные удобрения, используемые в заводских скверах и цветниках.

Производственные сточные воды образуются в результате использования воды в технологических процессах. Их количество, состав и концентрацию примесей определяют типом предприятия, его мощностью, видами используемых технологических процессов, Для обеспечения промышленных предприятий ежегодно забирается из естественных источников водоснабжения сотни млрд. мЗ воды, при этом 90% этого количества возвращается обратно в водоемы с различной степенью загрязнения.

Сточные воды, загрязненные промышленными и бытовыми отходами, очищают механическим, химическим, физико-химическим и биохимическим способами.

НАУКА И ТЕХНИКА КАЗАХСТАНА

Механическая очистка, предназначенная для отделения нерастворимых веществ, осуществляется путем отстаивания, процеживания, фильтрования и центрифугирования сточных вод. Химическая и физико-химическая очистка применяется преимущественно для выделения из сточных коллоидных растворов и растворенных загрязнителей (тяжелые металлы). При химической очистке используют процессы коагулирования и нейтрализации, а физико-химическая очистка основана на процессах сорбции, флотации, электрохимического окисления. Биохимическая очистка применяется для сточных вод, уже очищенных от минеральных и нерастворенных органических веществ; в ней используется способность некоторых микроорганизмов потреблять и преобразовывать органические загрязнители, находящиеся в сточных водах в коллоидном или растворенном состоянии.

Наиболее опасны для водоемов загрязненные токсичные воды трудно или вообще не поддающиеся очистке предприятий химической и нефтехимической промышленности, несмотря на то, что объем их по сравнению с объемом сточных вод предприятий других видов промышленности невелик составляют около 3% от общего количества промышленных стоков. Сточные воды предприятий химической и нефтехимической промышленности характеризуются сложным и переменным составом, высокой токсичностью, преимущественным содержанием растворенных, а не взвешенных, загрязнений нередко определяют степень загрязнения водоемов и водостоков.

Особое место среди загрязнителей занимают тяжелые металлы, которые в воде не подвержены распаду, разложению, деградации. Они не исчезают из воды, а перераспределяются и накапливаются. На промышленных предприятиях требуется эффективные способы очистки сточных вод.

Основные неорганические (минеральные) загрязнители пресных и морских вод — соединения свинца, ртути, кадмия. В таблице приведены данные по антропогенному загрязнению Мирового океана некоторыми из этих веществ.

Вещество Загрязнение, т/год

сток с суши атмосферный перенос

Свинец (1-20)* 10я (2-20) ПО5

Ртуть (5-8)*103 (2-3)* 10э

Кадмий (1-20)* 103 (5-40) ПО2

Отходы, содержащие минеральные загрязнения, в основном, локализуются около берегов, лишь некоторая их часть выносится далеко за пределы территориальных вод. Особенно опасно загрязнение вод ртутью, В воде ртуть сразу превращается в метил-ртуть, попадает в рыбу, а та в свою очередь попадает на кухню к

людям. Через такую пищу как рыба, ртуть через клеточную мембрану проникает в человеческий организм. Например, беременная женщина после употребления зараженной рыбы и морепродуктов, фактически начинает травить ртутью и свой организм, и организм еще не родившегося ребенка. Вследствие чего ребенок мо-

родиться с церебральным параличом. В организме возникают глубокие нарушения функций центральной нервной системы, включая её высшие отделы. Употребление в пищу такой рыбы становиться причиной болезни Минамата.

В начале пятидесятых годов прошлого столетия люди, которые жили в рыбацких деревушках вдоль залива Минамата, в Японии, стали умирать от неизвестного заболевания.

Люди погибали в ужасных мучениях, у больных размягчались кости и полностью расстраивалась нервная система, а после смерти на их лицах застывала гримаса, похожая на улыбку. Поэтому болезнь назвали улыбка Минамата. И лишь некоторое время спустя было установлено, что таинственный недуг не что иное, как тяжелое отравление ртутью.

Выявлено, что изменение генетической активности хромосомного аппарата зависит от физико-химических свойств металла, его концентрации в среде, продолжительности воздействия. Известно, что ионы свинца, кадмия и ртути влияют на дифференциальную активность генов.

Перечень наиболее значимых экотоксикантов возглавляют соединения свинца, кадмия и ртути, которые относятся к группе тяжелых металлов, токсичных во всех своих водно-щелочных, кислогнорастворимых соединения. Токсичность вещества определяется прежде всего его физико-химическими свойствами, а также эффективностью гомеостатических механизмов регуляции обменных процессов.

Наряду с блокированием активных центров, отравление ионами тяжелых металлов приводит к осаждению комплекса металла с белком. Мягкие кислоты, ионы ртути и кадмия, а также частично ионы свинца, прочно связываясь с сернистыми группами, отнимают у организма серосодержащие белки. Например, свинец всасывается и транспортируется кровью в виде комплексов с белками эритроцитов свыше 90% свинца иногда заменяет кальций или образуя прочные связи с фосфорами, фиксируется в косгях а также во внутренних органах.. Дефицит кальция, фосфора, железа, меди, магния приводит к увеличению всасывания в кровь свинца.

Металлоиротеидный комплекс свинца в ¡тетках печени содержит аспарагино-вую кислоту и глютаминовую. В клетках эпителия почек обнаружен устойчивый свинцовобелковый комплекс, включающий ряд аминокислот глицин, аспарагин.

При кадмий интоксикации наблюдается снижение функционирования почек, печени, повышение артериального давления. Пары ртути поражают в основном нервную систему. Наличие кадмия в тканях вызывает симптомы, связанные с

дефицитом меди, цинка, железа. Хроническая интоксикация кадмием нарушает минерализацию костей и увеличивает концентрацию кальция в печени. Кадмий блокирует синтез метаболитов витамина Р.

В общем виде взаимодействие токсичных ионов металлов с биологически активными молекулами связано со следующими процессами:

- заменой необходимых ионов, токсичными в функциональных группах ферментов.

- связыванием часта макромолекул, необходимой для нормальной жизнедеятельности организма.

- сшиванием молекул с образованием биологических агрегатов, вредных для

- деполимеризация биологически важных макромолекул,

- неправильным спариванием оснований нуклеотидов и ошибками в белковых синтезах.

В ответной реакции организма на действие токсичных веществ основное место занимают механизмы детоксикации. Многие металлы переходят в менее вредные формы следующими путями: образованием нерастворимых комплексов в желудочно-кишечном тракте, транспортом металла в ткани, где он может иммобилизован, превращен леченью и почками в менее токсичную форму и выведением ее из организма. Основная роль в этом случае принадлежит металлогионеиннам, низко молекулярным белкам с ЗН- группировками, имеющие высокое сродство к бивалентным ионам,

Очистка сточных вод от
тяжелых металлов

В загрязненных стоках ртуть находится в металлической форме, а также в виде оксидов, сульфатов, сульфидов, нитратов, цианидов, тиоцианатов, ционатов. Стоки, которые содержат ионы ртути, являются наиболее токсичными.

Металлическую форму ртути очищают из загрязненных стоков методом отстаивания или фильтрования. Взвешенные частицы осаждают хлором или гипохлоритом натрия до хлорида ртути, затем восстанавливают. Далее следуют процессы осаждения с помощью сульфида Na с образованием сульфида Hg и последующей коагуляцией хлоридом Fe.

Соединения ртути из стоков можно извлечь несколькими способами:

осадить сульфидом железа или его смесью с сульфатом бария;
восстановить до металлической формы;
использовать реагентный или сорбционный метод или метод ионного обмена.

Очистка стоков от цинка, меди, никеля, свинца, кадмия

Для извлечения из загрязненных стоков ионов цинка Zn, меди Cu, никеля Ni, свинца Pb, кадмия Cd наиболее рациональным методом является реагентный. Регенты переводят растворимые соединения в нерастворимые осадки. Для этого используют оксид кальция, гидроксид натрия, соду и едкий натр.

Загрязненные воды, которые содержат соли цинка, обрабатывают гидроксидом натрия. При этом необходимо контролировать величину рН.

Соли меди образуют гидроксид Cu или гидроксикарбонат Cu, но так как гидроксикарбонат слабо растворим, то наиболее правильно будет осаждать медь в виде основного карбоната. Для этих целей используют известь третьего сорта.

Очистка загрязненных стоков от кадмия осуществляется добавлением диоксида S или сульфитов и металла в виде порошка (Fe или Zn). Металлы способствуют восстановлению сульфитов до труднорастворимых сульфидов.

Для осаждения никеля также подходит известь третьего сорта.

Удаление свинца из загрязненных стоков происходит с превращением его в карбонат свинца с помощью известняка, мела, мрамора. Как правило, эти минералы являются загрузкой фильтров.

Использование Na₂S позволяет добиться высоких результатов очистки.

Очистка стоков от мышьяка

Для очистки мышьяка из загрязненных стоков следует учитывать форму металла и его концентрацию, кислотность раствора, компоненты и некоторые другие показатели раствора. Чаще всего вещество переводят в малорастворимое и осаждают. Получаются арсенаты и арсениты металлов, сульфиды и триоксид мышьяка.

В сильнокислом растворе используют известковое молоко, сульфид натрия, сероводород. Мышьяк As (V) легко связывается и более способен к осаждению, чем As (III). Поэтому перед очисткой из стоков мышьяка As (V) необходимо его перевести в форму As (III). Для этого используют хлорную известь, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит.

Очистка стоков от хрома (VI)

Удаление из загрязненных стоков хрома (VI) происходит в два этапа:

восстановление хрома (VI) до хрома (III);
осаждение хрома (III) в виде гидроксида.

Реагентами выступают натрия сульфит, натрия гидросульфит, натрия тиосульфат. Восстановление осуществляется в кислой среде. Если в качестве восстановителя применить сульфат железа, то подкисление стоков не требуется.

Очистка стоков от железа

Для удаления железа из загрязненных стоков используют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

Во время воздействия кислородом воздуха железо окисляется и переходит из Fe (II) в Fe (III), которое затем отделяется после осаждения. Для перевода железа в форму трехвалентного используют также хлор, хлорную известь, перманганат калия, озон, известь, соду.

Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

На выбор определенного метода очистки влияют концентрация и компоненты стоков с содержанием тяжелых металлов, вид производства, возможность применения той или иной технологии очистки. На разных этапах извлечения ионов применяется тот метод, который является наиболее эффективным и экономически менее затратным. Такими являются:

реагентный;
сорбционный;
ионообменный;
электрохимический;
обратный осмос и нанофильтрация.

Реагентные методы

Реагентный метод очистки сточных вод от тяжелых металлов предполагает химическое превращение высокотоксичных растворов в нетоксичные соединения. Реагентами могут выступать гидроксиды K и Na, карбонат Na, сульфиды Na.

Если в растворе содержатся вещества, которые способны легко восстанавливаться, тогда прибегают к методу восстановительной очистки. Для этих целей используют сульфат железа, диоксид серы, гидросульфит натрия.

Осаждение ионов тяжелых металлов осуществляют с помощью известкового молока, раствора едкого натра и соды. При применении NaOH необходимо строго контролировать величину рН и подбирать оптимальную дозировку. Использование соды в случае, когда стоки загрязнены такими металлами, как Zn, Pb, Cu и Cd, приводит к образованию основных карбонатов, состав которых зависит от условий реакции: температуры, концентрации раствора, рН и пр.

ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ = 2ZnCO₃ + 4NaCl
2ZnCO₃ + H₂O = (ZnOH)₂CO₃ + CO₂
2ZnCl₂ + 2Na₂CO3 + H₂O = 4NaCl + CO₃+ (ZnOH)₂CO₃

Для повышения результатов очистки металлосодержащих стоков целесообразно использовать коагулянты и флокулянты. Коагулянтами могут выступать соли Fe, Al или их смеси.

Наибольшее распространение среди солей Al получили Al₂(SO₄)₃ и NaAlO₂. Сульфат алюминия экономически выгоден, кроме того легко растворяется в воде и дает хороший результат при рН 5 - 7,5. Алюминат натрия при рН 9,3 - 9,8 образует хлопья, способные к быстрому осаждению. Чаще всего применяют смесь солей алюминия, что позволяет расширить диапазон значений рН, повысить скорость образования хлопьев и увеличить их плотность.

Из солей железа чаще всего применяют сульфат железа, хлорное железо, соли трехвалентного железа. Но из-за высокой коррозионной способности и меньшего эффекта хлопьеобразования, соли железа имеют не такое широкое распространение или их используют в смеси с солями алюминия.

Применение титанового коагулянта позволяет довести степень очистки стоков от тяжелых металлов до 50 - 67%.

Флокулянтами могут выступать природные (крахмал, декстрин, эфиры), неорганические (диоксид кремния), синтетические (полиакриламид) вещества.

Недостатками реагентного метода являются:

высокая стоимость реагентов при их большом расходе;
повторное загрязнение очищенных вод, что исключает ее возврат в цикл оборотного водопользования;
утрата ценных веществ и затруднение их переработки;
образование большого количества осадков.

Хотя исходный состав металлосодержащих стоков не играет существенной роли для качества их очистки реагентным методом, все же требуется доочистка на электродиализаторах или ионообменных фильтрах перед сбросом в водоемы хозяйственно-бытового назначения.

Ионный обмен

При использовании метода ионного обмена получаемое качество очистки позволяет использовать очищенные воды от тяжелых металлов в оборотном цикле водопользования. Метод предполагает обмен между ионами в растворе и ионами на поверхности твердой фазы - ионита. В качестве ионитов чаще всего используют синтетические ионообменные смолы.

С помощью ионного обмена производится глубокая очистка загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов: Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd и цианидов.

Основным недостатком метода ионного обмена является вторичное загрязнение сточных вод после восстановления, когда возникает необходимость их обезвреживания.

Нанофильтрация

При нанофильтрации используются мембраны с отверстиями в несколько нм. Для таких мембран используют пористые материалы: ароматические полиамиды, ацетат целлюлозы, керамику.

Способ очистки металлосодержащих сточных вод на нанофильтрационных мембранах заключается в движении воды вдоль мембранной поверхности и смывании загрязнений. Такие мембраны имеют сниженную селективность и большую проницаемость.

Нанофильтрация дает хороший результат на заключительном этапе очистки стоков от загрязнений ионами тяжелых металлов.

Реагентная очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов в гальваническом производстве

Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется путем перевода ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения (гидроксиды или основные карбонаты) при нейтрализации сточных вод с помощью различных щелочных реагентов (гидроксидов кальция, натрия, магния, оксидов кальция, карбонатов натрия, кальция, магния). В табл. 1 представлены значения pH осаждения гидроксидов металлов и остаточные концентрации ионов металлов в сточной воде.

При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды, некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды, поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжелых металлов в малорастворимую форму. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях pH, чем соответствующие гидроксиды.

Таблица 1

Значения величины pH осаждения гидроксидов металлов и остаточная концентрация ионов металлов

Практикой очистки сточных вод установлено также, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине pH достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше третьего сорта, содержащую СаСО_з). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия – 0,5 в.ч. СаО, никеля – 0,8 в.ч. СаО, цинка – 1,2 в.ч. СаО. На рис.1 представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м 3 /ч обычно рекомендуется периодическая схема очистки, а при больших – смешанная или непрерывная.

2. Организация отстойников

Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках (предпочтительно вертикальных с нисходяще-восходящим движением воды, можно в тонкослойных полочных отстойниках). Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов.

Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод рекомендуется добавлять к ним синтетический флокулянт – полиакриламид (в виде 0,1 %-ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м 3 сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта). Добавление полиакриламида к сточным водам рекомендуется проводить перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции).

В отдельных случаях перед, сбросом очищенных сточных вод в канализацию или при последующем их обессоливании методами ионного обмена или электродиализа требуется снижение концентрации взвешенных веществ в очищенной воде. Осветление стока в данном случае осуществляется путем фильтрования через фильтры с песчаной или двухслойной загрузкой (песок, керамзит), а также через фильтры с плавающей загрузкой типа ФПЗ.

3. Метод ферритизации

В последнее время находит практическое применение ферритный метод (метод ферритизации), как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов.

Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой приверженностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия.

Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) магнитными гидроокисями железа, образовании ферритов с последующей топохимической реакцией захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита. Ферриты – это производные гипотетической железистой кислоты HFeCh, в которой ионы водорода замещены ионами металлов.

Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeS0₄-7H₂0, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали.

При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с pH 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением аддукта Fe(OH)₂-Fe(OH)₃. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, pH и температуры в следующие соединения:

парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита;
ферромагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала лепидокрокита;
неферромагнитный метагидроксид FeO(OH);
черно-коричневый магнетит Fe₃О₄;
ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fe₂О₃nH₂O

Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие, сложность реакций, лежащих в основе их образования. При низких концентрациях железа в широком диапазоне pH организуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа возрастают требования к pH, при котором оптимально проходят процессы ферритообразования: возникновения зародышей

магнетита – феррита железа Fe II (Fe III О₂)₂ по реакции:

4. Образование ферритов

Образование ферритов – сложный процесс, включающий реакции твердофазного координирования и кристаллографического структурирования.

Возникающие при этом твердые комплексные соединения имеют туннельную структуру, благоприятствующую дополнительному клатратированию тяжелых металлов.

Повышение температуры нивелирует влияние pH, в результате при температуре 80 °С область ферритообразования в районе повышенных концентраций железа (а также ионов тяжелых металлов) значительно расширяется. Необходимо отметить, что наблюдаемое расширение более заметно при пониженной pH, когда возрастает роль твердофазных превращений.

Наивысшую активность в ферритной очистке проявляет медь. При рН>9 она эффективно удаляется в виде кристаллического продукта с высокой магнитной восприимчивостью.

Никель и кобальт по способности к ферритной очистке занимают промежуточное положение между медью и цинком. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л.

5. Способы ферритизации

Очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов методом ферритизации можно проводить двумя способами.

Первый способ заключается в добавлении в сборник со сточными водами железного купороса, едкого натра (в виде 40 % водного раствора) и азотнокислого натрия: при суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 30 мг/л в стоки дозируются 450 г/м 3 железного купороса (90 г-ион/м 3 в пересчете на железо), 322 г/м 3 раствора каустика и 45,6 г/м 3 нитрата натрия. После этого сточная вода нагревается острым паром до 60 °С (100 кг пара на 1 м 3 стоков) и выдерживается при барботировании воздухом в течение 1 часа (расход воздуха 100 м 3 /м 3 стоков в час). Затем стоки сбрасываются в отстойник. Время выдержки в отстойнике 15-20 мин. После чего осветленная часть стоков направляется на фильтрацию и далее в хозяйственно-бытовую канализацию.

По второму способу очистка стоков проводится в две стадии. На первой стадии формируется железосодержащая суспензия таким образом, чтобы она обладала развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбционной способностью. На приготовление 1 м 3 железосодержащей суспензии необходимо 208,5 кг железного купороса, 60 кг едкого натра и 21,3 кг азотнокислого натрия. Время выдержки составляет 20 минут. Чем дольше суспензия выдерживается до прибавления её в очищаемые стоки, тем завершеннее, полнее реализуется способность её к ферритообразованию. На второй стадии сформированная суспензия дозируется в очищаемые сточные воды.

Специфику ферритизационной обработки иногда связывают с адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для полноты реализации адсорбционных явлений осуществляют предварительный специальный синтез активированных ферритов, предусматривающий обработку нитритами гидроокисей двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют емкость по тяжелым металлам в 1000 – 10000 раз большую, чем магнетит.

При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной очистке тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений за счет формирования железосодержащих мицелл, способных к некоторым реакциям включения.

6. Преимущества ферритной очистки

Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются:

возможность одновременного удаления различных ионов тяжелых металлов в одну стадию;
ионы тяжелых металлов клатратируются в виде кристаллических не выщелачиваемых продуктов;
наряду с растворенными тяжелыми металлами эффективно удаляются диспергированные взвеси и эмульгированные загрязнения;
процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях.

Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного осаждения продуктов клатратирования загрязнений (в т.ч. ионов тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.

Эффективные адсорбенты и сорбенты для очистки сточных вод от тяжелых металлов

Из-за сброса промышленными предприятиями неочищенных сточных вод в окружающую среду происходит серьезное ухудшение экологической обстановки.

Одними из самых опасных для здоровья человека, живых организмов и состояния экосистемы являются ионы тяжелых металлов (меди, цинка, хрома, кадмия, железа, никеля и пр.), а также их соединения, обильно содержащиеся в стоках промышленных предприятий (металлообработки и машиностроения, гальванических цехов, цветной и черной металлургии, шахтного и рудного производства, химической промышленности и т.д.).

Вследствие сложности, а иногда и невозможности полного выведения металлов из организма у человека и животных, задача по очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов является весьма актуальной.

В зависимости от того, куда направляются сточные воды предприятия (в водоем или городские очистные сооружения) устанавливаются предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязнений, в т. ч. металлов. Для достижения заданного ПДК очищаемого стока, на промышленных предприятиях создаются локальные очистные сооружения – ЛОС.

Как правило, основной объем тяжелых металлов извлекается на ЛОС из сточных вод методом нейтрализации (реагентной очистки) с последующим отстаиванием и обезвоживанием осадка. Обезвоженный осадок вывозится на полигоны. Нейтрализованная и осветленная в отстойнике сточная вода для достижения норм ПДК доочищается различными методами. Наиболее распространенные методы доочистки сточных вод:

Ионообменный, с применением ионообменных смол
Мембранный (фильтрование стока через керамические мембраны)
Сорбционный (фильтрование через сорбционные зернистые загрузки)

В основном ионообменный и мембранный методы доочистки сточных вод позволяют достичь ПДК тяжелых металлов. Тем не менее они имеют серьёзные ограничения и сложности:

Высокую чувствительность смол и мембран к качеству сточной воды. Проще говоря, смолу или мембрану легко испортить, если предварительная обработка стока (нейтрализация) «пропустила» лишние загрязнения.
Высокая стоимость мембран и ионообменных смол.
В результате регенерации/промывки смол и мембран образуются жидкие концентрированные отходы. Стоимость утилизации жидких отходов на полигонах существенно (зачастую на порядок) выше, чем твердых. Таким образом возникают дополнительные значительные расходы на выпаривание и утилизацию жидких отходов. Кроме того, не во всех регионах есть полигоны, способные принимать жидкие отходы.

Поэтому в случаях, когда требуется придерживаться строго заданного качества очистки сточных вод от тяжелых металлов можно достичь этого необходимо рассматривать сорбционный метод с применением различных сорбентов. При этом технологическое решение должно обеспечить:

– упрощение технологической схемы, конструкции и режима эксплуатации очистных сооружений;

– экологическую безопасность технологического процесса;

– повышение степени очистки стоков;

– универсальность и надежность;

– возможность максимальной автоматизации технологического процесса.

– уменьшение трудозатрат и прямых затрат на эксплуатацию

– минимизацию зависимости от человеческого фактора

Эффективные сорбенты и адсорбенты для очистки сточных вод

Одним из перспективных и интересных технологий в очистке стоков является применение сорбентов (адсорбентов), изготовленных из искусственных и природных материалов. Сорбция позволяет решать поставленные экологические проблемы и в то же время, относительно недорога и проста в применении.

Сорбционный метод относится к физико-химическим методам. Основные преимущества сорбции:

– хорошая управляемость процессом;

– очистка загрязнений разнообразной природы;

– отсутствие образования вторичных загрязнений.

Сорбционный метод заключается в сборе загрязняющего вещества из сточной воды в порах или на поверхности сорбента. Использование сорбентов таких как активированный уголь, природные материалы и т.д. наиболее целесообразно при низких концентрациях загрязняющих веществ. Для этого сточные воды предварительно проходят через реагентную очистку: кислые и щелочные стоки взаимно нейтрализуются, при необходимости применяются реагенты – едкий натр; известковое молоко; кальцинированная сода; соляная или серная кислоты, в результате обработки ионы тяжелых металлов переводятся в практически нерастворимые формы гидроксидов, которые затем отстаиваются и фильтруются.

Отдельно необходимо рассмотреть вопрос утилизации самой фильтрующей загрузки. Некоторые отработанные сорбенты не представляют серьезной опасности для окружающей среды. Поэтому их можно направлять на вторичную переработку. Например, добавлять в строительные материалы различного назначения (цемент, гипс, смеси для самовыравнивающихся полов). Подобный вид утилизации отработанных сорбентов не оказывает негативного воздействия на окружающую среду, поэтому он может рассматриваться как возможность не только снижения стоимости утилизации но и уменьшение себестоимости строительных смесей. Небольшие количества минеральных отработанных сорбентов не оказывают существенного влияния на механические и химико-физические свойства строительных материалов, но и придают им, за счет металлов содержащихся в сорбентах фунгицидную активность и большую прочность. Так, при внесении цеолитового туфа наблюдается увеличение сырцовой прочности кирпича до 80%.

Очень распространенным и эффективным сорбентом является активированный уголь. При этом следует иметь в виду, что активированный уголь является по сути материалом одноразового применения. Регенерация активированного угля возможна, однако она трудоемкая, дорогостоящая и в условиях круглосуточно работающих очистных сооружений неудобна. Для регенерации требуется выгрузить уголь из фильтра, активировать уголь в специализированном узле за пределами цеха очистных сооружений, далее необходимо привезти уголь обратно и загрузить в фильтр. Использование же активированного угля как одноразовой загрузки зачастую экономически нерентабельна.

Вследствие этого продолжаются исследования по разработке эффективных сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, которые обладают высокой поверхностной активностью, способны длительный период очищать воду и регенерируются простой процедурой непосредственно в фильтре.

3.Решение проблемы очистки стоков от ионов тяжелых металлов –

алюмосиликатный адсорбент ГЛИНТ

Наиболее целесообразным является использование алюмосиликатных минералов в качестве основы для адсорбентов, т.к. это позволяет вводить в адсорбент разнообразные минеральные и органические добавки, задавая требования к поверхности адсорбента и необходимые свойства.

К преимуществам алюмосиликатных адсорбентов относится способность к катионному замещению (образно называемая «дефектность» кристаллической решетки). Благодаря сложно разветвлённой, слоистой структуре адсорбент легко принимает катионы загрязнений как в своей кристаллической решетке, в межплоскостных и межслоевых пространствах, так и в базальных плоскостях частиц. В качестве катионов обмена можно использовать соединения кальция и магния, легко переходящие в водную среду, т.к. они слабо связаны с поверхностью крупиц минерала.

Для решения вышеописанных задач был разработан активированный алюмосиликатный адсорбент ГЛИНТ.

В Санкт-Петербурге на базе ГУ «Городского лабораторного центра государственного санитарно-эпидемиологического надзора» в 2004 году исследовалось, насколько эффективен адсорбент ГЛИНТ. Результаты подтвердили способность ГЛИНТА существенно уменьшать концентрацию ионов тяжелых металлов (кадмия, цинка, марганца, меди и хрома, железа, свинца, никеля и пр.) в водных растворах:

Особенности активированного алюмосиликатного адсорбента ГЛИНТ:

– при фильтровании pH сточной воды увеличивается до 9;

– возможность ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов (магния Mg 2+ , кальция Ca 2+ , натрия Na + );

– на поверхности зерна адсорбента возникает положительный ζ-потенциал;

– сорбционная активность к ионам тяжелых металлов восстанавливается регенерацией адсорбента непосредственно в фильтре.

В ходе производства адсорбента ГЛИНТ в межслоевом пространстве и узлах зерен адсорбента катионами кальция и магния (находящимися в составе активатора) замещается трехвалентный алюминий. Вследствие подобной модификации и активирования исходного сырья создается гранулированный адсорбент, образующий положительный электрокинетический потенциал и подщелачивающий воду.

Подщелачивание происходит благодаря оксидам кальция и магния, насыщающими адсорбент при его производстве. Оксиды магния и кальция в сточной воде образуют гидроксиды – за счет излишка анионов ОН – растет рН воды. При попадании в щелочную среду катионов тяжелых металлов, в результате реакции происходит образование труднорастворимых гидроксидов по следующей схеме:

Ме 2+ + 2ОН – = Ме(ОН)₂

Ме 3+ + 3ОН – = Ме(ОН)₃

Равновесие химического взаимодействия смещается в сторону создания труднорастворимых гидроксидов тяжелых металлов, т.к. произведение растворимости гидроксидов магния и кальция в десятки и в сотни раз больше произведения растворимости гидроксидов тяжелых металлов. К тому же, из алюмосиликатного адсорбента в сточную воду (благодаря слабости связей с кристаллической решеткой катионита) проникают обменные катионы кальция Ca 2+ и магния Mg 2+ , также способствующие повышению щелочности среды (за счет избыточных анионов ОН – , в дальнейшем связывающие тяжелые металлы в труднорастворимые гидроксиды). Так происходит формирование мицелл гидроксидов тяжелых металлов (которые затем укрупнятся в агрегаты), образование и рост коллоидной структуры (вследствие работы сил электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов и положительно заряженной поверхностью зерен алюмосиликатного адсорбента).

В ходе сорбции активная часть адсорбента (катионы кальция и магния), редуцирующаяся в стоки, понемногу иссякает. Спустя некоторое время очистительная способность адсорбента настолько снижается, что концентрация ионов тяжелых металлов в отфильтрованной воде начинает превышать ПДК. Значит, пора активировать адсорбент – восполнить обменные катионы, ушедшие вместе с фильтратом.

Критерии подбора эффективного активатора для восстановления сорбционных свойств адсорбента:

Катион должен быть в ряду активности катионов выше магния и кальция;
Активация производится внутри фильтра, поэтому активатор должен растворяться в воде;
Катион должен обладать щелочными свойствами;
Катион должен быть доступным.

Путем проведения исследований был выбран катион натрия Na + в кальцинированной соде.

Эксплуатация ГЛИНТА на предприятиях подтвердила результат исследований. Очистительная способность алюмосиликатного адсорбента восстанавливается в течение 30-35 минут обработки (в режиме циркуляции с интенсивностью 3 л/с_*м 2 ) раствором кальцинированной соды (3-4%). Причем, независимо от срока эксплуатации адсорбента и количества циклов регенерации. 3-4%-й раствор кальцинированной соды может использоваться многократно.

Технология очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов активированным алюмосиликатным адсорбентом ГЛИНТ реализована на сотнях предприятий. Некоторые из них:

– ОАО «Северсталь», г. Череповец (стоки металлургического производства);

– ЗАО «Завод электротехнического оборудования», г. Великие Луки (стоки гальванического производства);

– АО «Импульс», г. Великие Луки (общезаводские сточные воды);

– ФГУП «Рязанский приборный завод», г. Рязань (стоки гальванического производства);

– Аккумуляторный завод «Электротяга», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Завод по выпуску алмазного инструмента», г. Томилино Московской области (общезаводские стоки);

– АО «Муромский радиозавод», г. Муром (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Ступинский металлургический комбинат», г. Ступино Московской области (промышленные стоки);

– «Ленинградский Электромеханический Завод», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Новая Эра», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– ОАО «Бологовский арматурный завод», г. Бологое Тверской области (промстоки);

– ОАО «ГОЗ «Обуховский завод», Санкт-Петербург (сточные воды гальванического производства);

– и на ряде других предприятий.

Например: в ОАО «Ступинская металлургическая компания» (г. Ступино Московской области) с 2000 г. загружены напорные фильтры (производительность 3500 м 3 /сут) активированным алюмосиликатным адсорбентом (пять фильтров по 16 м 2 ).

Состав загрязнений, поступающих на фильтры, мг/л:

– нефтепродукты до 20;

Состав полученного фильтрата соответствует значениям ПДК вредных веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Регенерация адсорбента ГЛИНТ производится через 5-7 суток 3-процентным раствором кальцинированной соды. Износ адсорбента около 5% в год.

Выводы

Эксплуатация адсорбента ГЛИНТ на промышленных объектах подтверждает эффективность, надежность и экономическую целесообразность сорбционного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Читайте также: